專利名稱：熒光性提高的乙二醛－酚縮合物的制作方法
本申請(qǐng)是2000年6月5日申請(qǐng)的USSN 09/587 608和2000年6月22日申請(qǐng)的USSN 09/599 633的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及乙二醛-酚縮合物、其環(huán)氧化衍生物、包含所述縮合物和/或其環(huán)氧化衍生物的組合物、包含此物質(zhì)的層壓材料及上述的制備方法。
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)涉及與本申請(qǐng)人的US6 001 950(1999年12月14日)和6 140420(2000年10月31日)相似的主題，但本發(fā)明的多酚(縮合物)和環(huán)氧衍生物表現(xiàn)出意外的比所述現(xiàn)有專利明顯增高的熒光性，同時(shí)表現(xiàn)出很高的紫外(UV)吸收性。
多酚例如在酸催化劑存在下由乙二醛和摩爾過(guò)量的酚類單體如苯酚縮合制備的那些多酚具有與其它多酚相同的效用，特別地用于制備環(huán)氧多酚，可用于涂料和電子應(yīng)用以及生產(chǎn)印刷電路板中的粘合劑和層壓材料。
乙二醛-酚縮合物包含多種化合物，包括多酚如二-、三-、四-酚和更高的多酚。反應(yīng)物是苯酚和乙二醛時(shí)，所述多酚是一種混合物，其中主要的四酚化合物是四(4-羥苯基)乙烷(TPE)，也稱為1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷。所述四(4-羥苯基)乙烷縮水甘油化得到四(4-羥苯基)乙烷的四縮水甘油醚。本發(fā)明所述多酚典型地含有低于約6％、優(yōu)選低于4％、特別是低于約2％或3％如低于1％的TPE。
本發(fā)明的縮合物和環(huán)氧衍生物特別適用于通過(guò)自動(dòng)光學(xué)檢查(AOI)進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)(例如在層壓材料的制造中)測(cè)量熒光性和/或UV吸收性。它們可單獨(dú)使用、環(huán)氧化后以與環(huán)氧樹(shù)脂的加合物形式使用、以環(huán)氧化縮合物與線形酚醛樹(shù)脂的加合物形式使用、或與常規(guī)的線形酚醛樹(shù)脂和/或沒(méi)有本發(fā)明高熒光性的現(xiàn)有技術(shù)的乙二醛-酚縮合物如US6 001 950的那些共混使用。對(duì)于電子應(yīng)用如高密度多層印刷電路板中所用層壓材料的制造而言，高UV吸收性是理想的。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)獲得有意外的高熒光性和較高UV吸收性的多酚、其環(huán)氧衍生物和包含上述的組合物的工藝條件和用草酸作催化劑的用途。在一般用于AOI質(zhì)量控制的波長(zhǎng)內(nèi)，所述熒光性明顯高于通過(guò)其它方法和催化劑制備的乙二醛-酚縮合物?？筛泄獬上竦奈镔|(zhì)可與這些縮合物結(jié)合使用。
本發(fā)明中，可獲得有要求光學(xué)性能的多酚，取決于制備所述多酚中所用方法，有一或多種附加的理想性能如(a)不依靠催化劑過(guò)濾或中和及水洗步驟制備基本上不含金屬離子的多酚，其中酚單體的回收得到簡(jiǎn)化，而且在不用金屬離子中和所述催化劑的情況下提高反應(yīng)器產(chǎn)量；(b)制備在有機(jī)溶劑中的溶解度增加的多酚；(c)在一次加入乙二醛和單真空蒸餾的情況下完成所述縮合，而某些其它方法采用多次添加乙二醛和多次真空蒸餾；或者可意外地降低四(4-羥苯基)乙烷的含量。
本申請(qǐng)中所用短語(yǔ)“醛當(dāng)量”意指通過(guò)下述方法測(cè)量時(shí)反應(yīng)混合物或產(chǎn)物中加載或殘留的乙二醛中的醛。所述測(cè)量結(jié)果以與加載至反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量相比反應(yīng)的醛當(dāng)量形式報(bào)告。因此，如果加載至反應(yīng)器中的乙二醛的醛當(dāng)量的測(cè)量結(jié)果顯示總共X醛當(dāng)量而反應(yīng)后反應(yīng)混合物中的測(cè)量結(jié)果顯示出X的1/2的醛當(dāng)量，則反應(yīng)的醛當(dāng)量為加載量的50％。某些酮基(稱為“活性酮”)也通過(guò)以下測(cè)試方法測(cè)量。所述酮基可能在所述縮合反應(yīng)過(guò)程中生成，包括在所述醛當(dāng)量的測(cè)量中，本文中視為所述醛當(dāng)量的一部分。術(shù)語(yǔ)“活性酮”用于描述影響醛當(dāng)量的百分率的那些酮。
所述醛當(dāng)量的測(cè)量方法如下取1.0g反應(yīng)混合物，用50ml甲醇稀釋。然后用稀氫氧化鈉調(diào)至pH3.5。然后在攪拌下向所述pH調(diào)節(jié)后的試樣中加入25ml 10％鹽酸羥胺水溶液。將試樣攪拌10分鐘，然后用0.25N氫氧化鈉反滴定至pH3.5。用將所述試樣反滴定至pH3.5所用氫氧化鈉溶液的毫升(ml)數(shù)(滴定度)計(jì)算醛當(dāng)量。
然后通過(guò)下式計(jì)算所述試樣的醛當(dāng)量(2.9×0.25×(氫氧化鈉滴定度ml))。然后將此式所得值與基于一克直至此為止所用乙二醛與酚單體之重量比的酚單體和乙二醛的未加熱混合物通過(guò)上述方法和上式所得醛當(dāng)量對(duì)比，針對(duì)已加入或除去(例如通過(guò)蒸餾)的水校正后，以確定反應(yīng)的醛當(dāng)量百分率。
除上述確定醛當(dāng)量的方法之外，可簡(jiǎn)單地將所述原料乙二醛的醛基與反應(yīng)混合物或產(chǎn)物中的醛基和活性酮基相比確定反應(yīng)的醛和活性酮的量。計(jì)算所述百分率中，也需要針對(duì)添加或除去的水和此時(shí)所用酚單體與乙二醛之重量比與含有所述未反應(yīng)乙二醛的初始混合物的重量比對(duì)比進(jìn)行調(diào)節(jié)，記住每分子乙二醛有兩個(gè)醛基。
除非另有說(shuō)明，本文中熒光性的測(cè)量是基于在約450至650nm范圍內(nèi)測(cè)量時(shí)在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)下溶于四氫呋喃(THF)的所述多酚或其衍生物的0.05％溶液的最大計(jì)數(shù)。雖然測(cè)量450至650的范圍，但本發(fā)明產(chǎn)物的所述最大計(jì)數(shù)出現(xiàn)在525-535nm范圍內(nèi)。是在本申請(qǐng)所給測(cè)量結(jié)果中比較的最大計(jì)數(shù)。測(cè)量所述最大計(jì)數(shù)的時(shí)間和測(cè)量所述激發(fā)的時(shí)間如激發(fā)時(shí)間(也稱為“取數(shù)時(shí)間”)相同，本申請(qǐng)所述測(cè)量中，此時(shí)間為半秒或一秒。
所述多酚或其衍生物與購(gòu)自Aldrich Chemical Company的Acridine Orange Base對(duì)比時(shí)，所有實(shí)驗(yàn)條件都相同，但所述AcridineOrange Base被稀釋，以0.31mg/l的濃度溶于甲醇中測(cè)量。此濃度的Acridine Orange Base產(chǎn)生與申請(qǐng)人的US6 001 950中實(shí)施例7的樹(shù)脂的0.05％(重)THF溶液近似相同的熒光性。
由Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，WI出售時(shí)，所述AcridineOrange Base本身是含約75％所述染料的溶液。Aldrich ChemicalCompany的Acridine Orange Base描述在日期為2000-2001的AldrichChemical Company目錄的第33頁(yè)。用于進(jìn)行所述測(cè)量的儀器是CM1000儀器。CM 1000意指Cure Monitor 1000，是Spectra Group Ltd.，Inc.of Maumee，Ohio制造的儀器。所述取數(shù)時(shí)間是在指定波長(zhǎng)的曝光時(shí)間。計(jì)數(shù)是許多的測(cè)光裝置用于數(shù)據(jù)輸出的基本單位，意指累積信號(hào)的數(shù)字化過(guò)程。在本文中用于給出數(shù)據(jù)的Spectra Group Limited，Inc.of Maumee，Ohio使用的CCD檢測(cè)器的情況下，光在所述檢測(cè)器上產(chǎn)生電荷，然后通過(guò)數(shù)字轉(zhuǎn)換器讀出。所述數(shù)字轉(zhuǎn)換器每讀約10個(gè)電荷(電子)單位記錄一個(gè)計(jì)數(shù)。
本發(fā)明的UV吸收值由以0.020g/200ml THF的濃度溶解所測(cè)物質(zhì)制備的多酚或其衍生物試樣得到，所述吸光度測(cè)量在350或365nm進(jìn)行。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及熒光性比本申請(qǐng)人的US6 001 950的實(shí)施例7的高至少30％、優(yōu)選至少50％、特別是至少80％的多酚。將購(gòu)自AldrichChemical Co.的Acridine Orange Base的濃度用甲醇稀釋至0.31mg/l用于此操作，使之有與上述US6 001 950專利的實(shí)施例7相同的熒光強(qiáng)度。
另一方面，本發(fā)明涉及酚類單體和乙二醛的多酚，其中所述多酚有在350nm下至少約0.400和/或在365nm下至少約0.220的紫外吸收性和如上一段所述最小熒光性。優(yōu)選本發(fā)明所述多酚有在350nm下至少約0.500和在365nm下至少0.300的紫外吸收性，與所述US 6 001950專利的相同。
再一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的多酚、由其制備的環(huán)氧產(chǎn)物、包含所述多酚或其環(huán)氧衍生物的組合物及其與其它線形酚醛樹(shù)脂和/或其環(huán)氧衍生物的組合物。
再另一方面，本發(fā)明涉及包含所述新的多酚、其環(huán)氧衍生物和組合物的層壓材料以及此層壓材料的制造方法。
另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明多酚產(chǎn)物的制備方法。
發(fā)明詳述酚類單體所述酚類單體是酚本身或者可選地其中多達(dá)20％(摩爾)的所述酚被有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)-一元酚類單體替代。此其它酚類單體與酚本身一起使用時(shí)，此酚類單體的用量一般為酚類單體總載荷的約5至約20％(摩爾)。本文中術(shù)語(yǔ)“乙二醛-酚縮合物”、“多酚”或簡(jiǎn)稱“縮合物”用于描述所述乙二醛-酚以及其中多達(dá)20％的所述酚已被另一種酚類單體替代的那些。所述其它單環(huán)-一元酚類單體的例子可提及所述單環(huán)-一元酚類單體的對(duì)-、鄰-或間-位被1至3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的那些及其混合物。優(yōu)選的單環(huán)-一元酚包括3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-甲氧基苯酚和3-乙氧基苯酚。優(yōu)選所述乙二醛-酚縮合物是乙二醛和酚本身或其中不多于約10％(摩爾)的所述酚被另一種酚類單體替代的酚的縮合物。
乙二醛反應(yīng)物乙二醛反應(yīng)物可以是各種形式的如較純的單體乙二醛、聚合的乙二醛或溶于水中的乙二醛。例如，乙二醛通常以30至60％(重)乙二醛水溶液特別是40％水溶液形式使用。
酸催化劑本發(fā)明中用于酚類單體和乙二醛的縮合反應(yīng)的酸催化劑是草酸。此催化劑可通過(guò)在高于約140℃的溫度下蒸餾反應(yīng)混合物從反應(yīng)混合物中除去。
草酸可以各種形式使用如純化合物、二水合物或其混合物，本文中均稱為草酸。所述草酸催化劑在高于約140℃的溫度下分解成揮發(fā)性組分。
本發(fā)明所述多酚可通過(guò)兩種不同的方法制備。
通過(guò)第一種方法制備乙二醛-酚縮合物用于制備本發(fā)明乙二醛-酚縮合物(多酚)的第一種方法中，將乙二醛加至約110至約140℃的溫度下的酚中形成反應(yīng)混合物同時(shí)蒸餾出水。多達(dá)20％(摩爾)的另一種有7至9個(gè)碳原子的單環(huán)一元酚類單體可代替所述酚的一部分。反應(yīng)在基于酚或酚與所述另一種酚類單體之總重約0.5至4％的作為催化劑的草酸存在下進(jìn)行。乙二醛與酚或酚及所述另一種酚類單體之總量的摩爾比可在約0.15至0.25內(nèi)改變。在約110至約140℃溫度下的所述反應(yīng)和水的蒸餾持續(xù)至所述乙二醛的醛當(dāng)量的至少約85％已反應(yīng)。
通過(guò)第一種方法制備乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)條件將乙二醛加至所述酚類單體即酚或酚與另一種酚類單體中，同時(shí)在約110至約140℃、優(yōu)選約120至約130℃的溫度范圍內(nèi)加熱所述酚類單體或其混合物。加入乙二醛時(shí)所述加熱的酚類單體中優(yōu)選存在草酸催化劑。在添加乙二醛的同時(shí)從反應(yīng)混合物中蒸餾出水。以不使反應(yīng)混合物的溫度低于約110℃的速度添加乙二醛。例如，所述乙二醛的添加過(guò)程典型地需用約1至3小時(shí)。
通過(guò)本發(fā)明第一種方法制備乙二醛-酚縮合物中乙二醛與酚(酚或酚+其它酚類單體)之摩爾比為每摩爾酚類進(jìn)料約0.15至0.25摩爾乙二醛，優(yōu)選每摩爾酚類進(jìn)料約0.16至0.23摩爾乙二醛。每摩爾酚類進(jìn)料小于約0.15摩爾乙二醛的總摩爾比產(chǎn)生更多的四酚如TPE，它在上面所給用于AOI質(zhì)量控制的范圍內(nèi)基本上無(wú)紫外吸收性。每摩爾酚類單體大于約0.25或0.27摩爾乙二醛的比例導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，可能產(chǎn)生粘度較高的產(chǎn)品。
除去催化劑或使反應(yīng)混合物冷卻之前醛與所述酚類單體的縮合反應(yīng)的總時(shí)間典型地在約6至約14小時(shí)內(nèi)改變，優(yōu)選約7至約10小時(shí)。
通過(guò)第二種方法制備乙二醛-酚縮合物通過(guò)第二種方法制備本發(fā)明乙二醛-酚縮合物的方法中，使乙二醛與酚以每摩爾酚或酚及另一種單環(huán)一元酚類單體約0.15至約0.27摩爾乙二醛的摩爾比反應(yīng)，其中所述酚類單體有7至9個(gè)碳原子，該方法中使用總量約0.5至約4％(重)的草酸作催化劑，所述催化劑的量是基于酚或酚及所述另一種酚類單體的重量，所述方法包括以下步驟(A)在約55至約90℃的溫度下加熱并在真空下從混合物中蒸餾出水，其中所述混合物包括所述反應(yīng)要加載的基本上所有乙二醛、酚和至少5％(重)的水，其中酚的量為所述反應(yīng)中要加載的酚類單體總量的約5至約20％(重)；(B)繼續(xù)所述加熱和從所述混合物中蒸餾出水(優(yōu)選在真空下)直至所述混合物中水的量為所述混合物的約5至30％(重)；(C)向所述混合物中加入約0.2至約1％的草酸在反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物，所述草酸量是基于所述反應(yīng)中要加載的酚類單體之總量，在約80至125℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至約15至約40％的醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)；(D)加入剩余的草酸和酚，其中可選地高達(dá)所述反應(yīng)器中要加載的所述酚的約20％(摩爾)被另一種單環(huán)一元酚類單體替代，所述單體有7至9個(gè)碳原子，在約105至約135℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至至少共85％的所述醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)。
所述第二種方法的一種改變中，如下制備乙二醛-酚縮合物加入基本上所有乙二醛和占要加載至反應(yīng)器中的酚類單體總量的約5至約20％(重)的酚和基于要加載至反應(yīng)器中的酚類單體總量的約0.2至約1％(重)的草酸形成反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物包含約10至30％(重)的水；在約80至125℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至約15至約40％的所述醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)；加入剩余的草酸和酚類單體，其中所述酚類單體是酚或酚與另一種單環(huán)的一元酚類單體，所述另一種酚類單體有7至9個(gè)碳原子，所述另一種酚類單體的量高達(dá)要加載至反應(yīng)器中的酚類單體總量的20％(摩爾)；和在約105至約135℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至至少85％的所述醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)。
第二種方法的初始反應(yīng)混合物中的水一般占所述反應(yīng)混合物的至少約5至約30％、優(yōu)選10至20％(重)。但所述水量可明顯更高例如60％或更高，但應(yīng)在加入任何催化劑之前從混合物中蒸出使之降至所述反應(yīng)混合物的約5至30％、優(yōu)選約10至20％(重)的濃度。典型地，因所述乙二醛以水溶液形式使用而存在水。
第二種方法的反應(yīng)條件和改變通過(guò)第二種生產(chǎn)乙二醛-酚縮合物中乙二醛與酚(酚或酚+其它酚類單體)之摩爾比為每摩爾酚類單體約0.15至0.27摩爾乙二醛，優(yōu)選每摩爾加載至反應(yīng)器中的酚類單體約0.16至0.25摩爾乙二醛。每摩爾酚類進(jìn)料小于約0.15摩爾乙二醛的總摩爾比產(chǎn)生更多的四酚如TPE，它在上面所給用于AOI質(zhì)量控制的范圍內(nèi)基本上沒(méi)有光學(xué)性能。每摩爾酚類單體大于約0.27摩爾乙二醛的比例導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，可能產(chǎn)生粘度較高的產(chǎn)品。
首先，在本發(fā)明制備多酚的第二種方法的改變中，使基本上所有乙二醛與基于要加載至反應(yīng)器的酚類單體之總重僅約5至約20％、優(yōu)選約7至15％的酚混合。尤其是由于乙二醛通常以水溶液形式出售，所述反應(yīng)中水的量通常高于30％。為除去水，至30％或更低含量，在約55至約90℃、優(yōu)選約60至約80℃范圍內(nèi)的溫度以及施加真空的情況下加熱所述酚、乙二醛和水的混合物從所述混合物中蒸出過(guò)量的水。但如果所述混合物含有低于約30％的水和甚至當(dāng)所述混合物含有多于約30％(重)水時(shí)酚不必在水蒸餾中與所述乙二醛混合以達(dá)到要求的水量，則可省去此脫水步驟。在此方面，相信所述水蒸餾使初始混合物的水含量達(dá)到30％或更低的唯一目的是提高反應(yīng)速率。酚與用于水蒸餾的乙二醛水溶液的混合物中所述酚起稀釋劑的作用，有助于使所述乙二醛保持流體狀態(tài)。
上述改變中當(dāng)所述混合物的水含量低于30％時(shí)向所述混合物中加入一部分草酸催化劑。在此階段加入的催化劑部分基于要加載至反應(yīng)器中的酚類單體之總量為約0.2至約1％、優(yōu)選約0.4至約1％。將含有一部分催化劑的反應(yīng)混合物在約80至約125℃、優(yōu)選約110至約120℃的溫度下加熱。加熱持續(xù)至約15至約40％、優(yōu)選約20至約30％的醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)。
上述改變中，約15至40％的醛當(dāng)量或醛基和活性酮基反應(yīng)后，將剩余的催化劑和酚類單體加至所述反應(yīng)混合物中。所述酚類單體是酚或要加載至反應(yīng)混合物中的酚類單體的高達(dá)20％(摩爾)被除酚之外的酚類單體替代的酚。
上述改變中，加入剩余的催化劑和酚類單體后，再在約105至約135℃、優(yōu)選約110至約130℃的范圍內(nèi)加熱所述反應(yīng)混合物直至至少85％、優(yōu)選至少90％、特別是至少95％的醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)。
所述第二種方法及其改變中，醛與酚類單體的縮合反應(yīng)達(dá)到至少85％的醛當(dāng)量或醛基和活性酮基已反應(yīng)時(shí)的總時(shí)間典型地在約5至約15小時(shí)、優(yōu)選約7至約12小時(shí)內(nèi)改變。
用于制備乙二醛-酚縮合物的第一和第二種方法中用于制備所述多酚的反應(yīng)溫度低于約120℃時(shí)，可利用真空蒸餾除去水。而且，在除去催化劑的過(guò)程中或者甚至在脫除未反應(yīng)的酚類單體的過(guò)程中蒸出水。
通過(guò)蒸餾除去草酸催化劑的溫度一般高于140℃但低于約170℃。使溫度升至高于140℃至約170℃、特別是約155至約160℃以除去草酸，一般通過(guò)草酸的分解和草酸分解產(chǎn)物的隨后蒸餾。但可使所述溫度升至高達(dá)約200℃以除去所述催化劑而且在真空蒸餾下還除去未反應(yīng)的酚類單體。
優(yōu)選至少約85％的所述醛當(dāng)量或所述總?cè)┊?dāng)量的醛單元和活性酮單元或簡(jiǎn)單地醛單元和活性酮單元已反應(yīng)之后，優(yōu)選至少約90％、特別是93％的此醛當(dāng)量或所述單元已反應(yīng)時(shí)，從所述反應(yīng)混合物中除去所述催化劑。但所需反應(yīng)之后，例如至少85％的所述醛基已反應(yīng)之后，可使所述反應(yīng)混合物冷卻和儲(chǔ)存，即使它可能仍含有水、催化劑和游離或未反應(yīng)的酚類單體。在此階段，所述反應(yīng)混合物也可稱為粗乙二醛-酚縮合物。然后可將所述粗乙二醛-酚縮合物加熱至高達(dá)約200℃的溫度(優(yōu)選在真空下)以通過(guò)除去殘留的水、草酸催化劑和除約5％或更低之外所有游離的未反應(yīng)酚類單體制備所述乙二醛-酚縮合物。
從反應(yīng)混合物中除去催化劑時(shí)從所述反應(yīng)混合物中除去所有或基本上所有水。脫除催化劑之后殘留在反應(yīng)混合物中的任何水可通過(guò)用于除去未反應(yīng)酚類單體的蒸餾除去。
除去水和所述草酸催化劑之后，一般從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的(游離)酚類單體以使反應(yīng)混合物的游離酚類單體含量低于所述反應(yīng)混合物的約5％、優(yōu)選低于約2％、特別是低于約1％(重)。
所述未反應(yīng)酚類單體的脫除通過(guò)常規(guī)手段如線形酚醛樹(shù)脂中脫除未反應(yīng)酚的常用手段實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)在真空下在高溫加熱反應(yīng)混合物閃蒸。因此，在約25至30英寸汞柱的真空下所述溫度可高達(dá)約195或200℃。也可在此溫度下利用在真空下噴射蒸汽從產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的酚類單體。
與脫除酚類單體例如酚同時(shí)或作為脫除催化劑之后的單獨(dú)步驟，可選地在約170至約200℃的溫度下、優(yōu)選在真空下、特別是在真空下約180至約195℃的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物。此加熱進(jìn)行約0.25至3小時(shí)、優(yōu)選約0.5至2小時(shí)。在約170或175℃至約200℃的溫度下加熱約0.25至3小時(shí)一般使所述多酚的熒光度值提高。此加熱的全部或一部分可在真空下脫除所述酚類單體時(shí)進(jìn)行?？蛇x地，有5％或更低未反應(yīng)酚類單體的多酚可用惰性氣體噴射并在約170或175℃至200℃的范圍內(nèi)(優(yōu)選在真空下)加熱約0.5至3小時(shí)。惰性氣體的例子可提及氮?dú)饣驓鍤?。最后使所述多酚產(chǎn)品冷卻，一般使之粉碎例如壓成片狀。
通過(guò)第一種方法制備的乙二醛-酚縮合物通過(guò)上述第一種方法生產(chǎn)的乙二醛-酚縮合物的性能如下性能寬范圍優(yōu)選范圍Mw/Mn400-700/300-450 420-600/320-400粘度，175℃下cps 300-2000 350-1000游離酚(％) 0-5 ＜2％，特別是＜1％四酚乙烷如TPE(％)0-2 ＜1％在350nm下的UV吸收性 至少0.400 至少0.500在365nm下的UV吸收性 至少0.220 至少0.300熒光性在上述測(cè)量條件下，通過(guò)本發(fā)明第一種方法生產(chǎn)的乙二醛-酚縮合物的熒光性比所述Acridine Orange Base高至少約50％、優(yōu)選高至少80％。
通過(guò)本發(fā)明第一種方法制備的縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物將有在上述測(cè)量條件下比Acridine Orange Base高至少30％、優(yōu)選高至少40％的熒光性。而且所述第一種方法的縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物有通過(guò)上述方法測(cè)量的至少0.300、優(yōu)選至少0.350的在350nm下的UV吸收性和/或至少0.180、優(yōu)選至少0.200的在365nm下的UV吸收性。
通過(guò)第二種方法制備的乙二醛-酚縮合物通過(guò)所述第二種方法生產(chǎn)的乙二醛-酚縮合物的性能如下性能寬范圍優(yōu)選范圍Mw/Mn450-700/300-450480-650/350-410粘度，175℃下cps 600-2500 700-1800游離酚(％) 0-5＜2％，特別是＜1％四酚乙烷如TPE(％)1-61-4在350nm下的UV吸收性 至少0.465 至少0.530在365nm下的UV吸收性 至少0.274 至少0.300在上述測(cè)量條件下，通過(guò)第二種方法生產(chǎn)的多酚產(chǎn)物的熒光性比Acridine Orange Base高至少約30％、優(yōu)選高至少35％。
通過(guò)本發(fā)明第二種方法制備的縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物將有在上述測(cè)量條件下至少等于、優(yōu)選比Acridine Orange Base高至少20％的熒光性。通過(guò)所述第二種方法生產(chǎn)的本發(fā)明縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物有通過(guò)上述方法測(cè)量的至少0.300、優(yōu)選至少0.350的在350nm下的UV吸收性和/或至少0.180、優(yōu)選至少0.200的在365nm下的UV吸收性。
聚環(huán)氧化物的制備由本發(fā)明所述多酚(乙二醛-酚縮合物)制備的環(huán)氧化產(chǎn)物帶有所述多酚的較高熒光性和UV值，但因所述環(huán)氧化產(chǎn)物的多酚部分的稀釋作用導(dǎo)致多酚的量減少，因而這些光學(xué)性能也降低。
本發(fā)明多酚的環(huán)氧化產(chǎn)物可通過(guò)至少兩種不同的常規(guī)路線制備。一種路線是通過(guò)所述乙二醛-酚縮合物與鹵代醇在堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)生成所述多酚的縮水甘油醚。此環(huán)氧化產(chǎn)物典型地有約190至230、優(yōu)選約205至225的環(huán)氧當(dāng)量。另一種路線是通過(guò)摩爾過(guò)量的預(yù)制多官能環(huán)氧與所述乙二醛-酚縮合物反應(yīng)。通過(guò)后一路線制備的環(huán)氧化產(chǎn)物典型地有約140至250、優(yōu)選約160至230的環(huán)氧當(dāng)量(WPE)。
制備所述聚環(huán)氧化物的第一路線中，通過(guò)所述乙二醛-酚縮合物與過(guò)量的表氯醇在堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下在約50至約80℃范圍內(nèi)的溫度下接觸制備所述聚環(huán)氧化物。可選地使用催化劑如季銨鹽。所述反應(yīng)可在惰性溶劑包括醇如乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯、醚、及其混合物存在下進(jìn)行。
通過(guò)所述第一路線制備聚環(huán)氧化物的另一種方法描述在1985年5月21日授予Ciba Geigy Corp.的US4 518 762中，引入本文供參考。簡(jiǎn)言之，在此方法中，使所述多酚(優(yōu)選所述乙二醛-酚純化產(chǎn)品)在40至100℃的溫度下、在不存在任何用于形成所述氯代醇醚中間體的催化劑的情況下、在2至25％(重)(基于反應(yīng)混合物)低級(jí)鏈烷醇或低級(jí)烷氧基鏈烷醇共溶劑存在下與過(guò)量的表氯醇(基于所述酚的羥基值)在0.5至8％(重)水(基于反應(yīng)混合物)和0.9至1.15當(dāng)量固體堿金屬氫氧化物/酚類羥基存在下反應(yīng)得到所述多酚的環(huán)氧衍生物，其中整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中所述反應(yīng)混合物中有0.5至8％(重)的水，使用約1mm直徑的球形堿金屬氫氧化物固體，所述氫氧化物分批地或在逐步增加的添加程序中連續(xù)地加載至反應(yīng)混合物中，然后分離所述線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
涉及摩爾過(guò)量的預(yù)制多官能環(huán)氧與所述乙二醛-酚縮合物反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂制備路線中，用催化劑例如氫氧化鉀、芐基二甲胺、氫氧化芐基三甲銨、2-甲基咪唑、和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚在約100至約150℃下使1重量份的所述縮合物與約4至約8份聚環(huán)氧化物反應(yīng)。典型的催化劑含量基于反應(yīng)質(zhì)量為約0.1至約0.6％。用于與本發(fā)明多酚反應(yīng)的典型聚環(huán)氧化物是那些二縮水甘油醚樹(shù)脂，例如以下的二縮水甘油醚樹(shù)脂雙酚A；雙酚F；間苯二酚；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；及其混合物。
也可通過(guò)減少與表氯醇反應(yīng)中堿的用量在不犧牲要求的光學(xué)性能的情況下使本發(fā)明多酚部分環(huán)氧化。例如，苛性堿減至上述第一路線的方法中的約40至70％提供部分環(huán)氧化的衍生物。
術(shù)語(yǔ)乙二醛-酚縮合物的“殘余”意指反應(yīng)產(chǎn)物(例如與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)中)的乙二醛-酚衍生物部分。所述殘余的量是制備反應(yīng)產(chǎn)物如樹(shù)脂或化合物中本發(fā)明乙二醛-酚縮合物的用量。例如，如果使10g乙二醛-酚縮合物與40g環(huán)氧化物反應(yīng)，所述組合物的乙二醛-酚縮合物殘余將為10g。而如果使20g乙二醛-酚縮合物縮水甘油基化然后使所述縮水甘油基化產(chǎn)物與線形酚醛樹(shù)脂反應(yīng)，則所述乙二醛-酚殘余仍為20g。
除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所述多酚和各種樹(shù)脂例如其環(huán)氧樹(shù)脂衍生物(包括所述縮水甘油基化多酚)和線形酚醛樹(shù)脂是活性的可固化材料。
本發(fā)明所述乙二醛-酚縮合物典型地有低于約0.005％(重)鈉、0.003％(重)鈣、0.003％(重)鐵和0.002％(重)鉀的金屬離子濃度，這些離子的總濃度低于約0.013％。
本發(fā)明縮合物可單獨(dú)用于使環(huán)氧樹(shù)脂固化，但優(yōu)選與其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑如常規(guī)的線形酚醛樹(shù)脂例如沒(méi)有本發(fā)明高熒光度值的樹(shù)脂組合使用。此其它固化劑可占此固化組合物的約50至97％(重)，所述乙二醛-酚縮合物可占此固化組合物的約1至50％(重)。優(yōu)選所述其它固化劑可占此固化組合物的約50至95％(重)，所述乙二醛-酚縮合物可占此固化組合物的約1至50％(重)。約10至30份此類固化組合物可用于使100份環(huán)氧樹(shù)脂固化。
對(duì)于每100份常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂即沒(méi)有本發(fā)明高熒光度值的環(huán)氧樹(shù)脂而言，本發(fā)明組合物可包含約1至35份(基于所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量)本發(fā)明乙二醛-酚縮合物、其環(huán)氧化衍生物、和包含所述縮合物和環(huán)氧化衍生物的混合物。
用于電子應(yīng)用如用于生產(chǎn)印刷電路板的層壓材料時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的聚環(huán)氧化物產(chǎn)品典型地包含以下組合物(基于100份環(huán)氧樹(shù)脂例如雙酚A的二縮水甘油醚)(a)約10-30份固化劑如線形酚醛樹(shù)脂；(b)約1至30份、優(yōu)選約2-20份選自本發(fā)明縮水甘油基化多酚、環(huán)氧樹(shù)脂與本發(fā)明多酚的反應(yīng)產(chǎn)物、本發(fā)明多酚、及其混合物的物質(zhì)；和(c)可選地，環(huán)氧固化促進(jìn)劑。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂可以是常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂，即不含本發(fā)明所述高熒光性乙二醛-酚殘余的那些。此類樹(shù)脂可有約190至約10000、優(yōu)選約190至約500的WPE值。此常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂或簡(jiǎn)稱環(huán)氧樹(shù)脂的例子可提及那些二縮水甘油醚樹(shù)脂，如有上述WPE值的通過(guò)二羥基化合物與過(guò)量的表氯醇在堿金屬氫氧化物存在下接觸制備的那些，其中所述二羥基化合物可以是雙酚A；溴化雙酚A，特別是四溴化雙酚A；雙酚F；間苯二酚；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇等；及其混合物。此類樹(shù)脂也稱為基于或由所涉及的二羥基化合物例如雙酚A衍生的。而且，此類常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂可以是線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；甲酚類線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；芳族縮水甘油基胺樹(shù)脂如三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷；線形酚醛樹(shù)脂的縮水甘油醚；線性鄰甲酚/甲醛樹(shù)脂的縮水甘油醚；甲基丙烯酸縮水甘油酯的多(縮水甘油基化)共聚物，其中所述共聚單體包括不飽和化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯；和各種常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。也可使用非縮水甘油基化的環(huán)氧樹(shù)脂。此類非縮水甘油基化環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括二氧化苧烯(單位環(huán)氧的重量為85)；乙烯基環(huán)己烯二酮；二乙烯基苯二氧化物；5-乙烯基-2-降冰片烯二氧化物(單位環(huán)氧的重量為76)；1，5-庚二烯二氧化物；1，7-辛二烯二氧化物。所述非縮水甘油基化環(huán)氧化合物優(yōu)選與縮水甘油基化環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合使用，也可用作稀釋劑。
所述常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂可以是阻燃環(huán)氧樹(shù)脂如鹵化環(huán)氧樹(shù)脂，例如氯化或溴化環(huán)氧樹(shù)脂。此溴化環(huán)氧樹(shù)脂的例子可提及雙酚A二縮水甘油醚的溴化產(chǎn)物，例如Shell Chemical Co.的EPON 1124(CAS No.26265-08-07)。此類溴化環(huán)氧樹(shù)脂可用于與其它環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃組合物。
優(yōu)選本發(fā)明非常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂包括酚和乙二醛的縮水甘油基化多酚，其中縮水甘油基化之前所述多酚有通過(guò)本文所給測(cè)試方法測(cè)量比Acridine Orange Base高至少30％的熒光性或者本發(fā)明縮水甘油基化多酚有通過(guò)前面所述測(cè)試方法測(cè)量至少等于Acridine Orange Base的熒光性；而且約4至8份常規(guī)縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與每份本發(fā)明酚和乙二醛的多酚的反應(yīng)產(chǎn)物有通過(guò)前面所述測(cè)試方法測(cè)量比Acridine Orange Base高至少30％的熒光性或者本發(fā)明的此反應(yīng)產(chǎn)物有通過(guò)前面所述測(cè)試方法測(cè)量至少等于Acridine Orange Base的熒光性。
環(huán)氧固化促進(jìn)劑可以足以促進(jìn)所述環(huán)氧樹(shù)脂固化的量使用。一般地，此量為基于100份環(huán)氧樹(shù)脂約0.05至0.5份，特別是約0.1至0.2份。此促進(jìn)劑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、胺如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和芐基二甲胺，和有機(jī)磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。
也可存在活性稀釋劑以降低粘度和改善操作特性。活性稀釋劑的例子包括新戊二醇二縮水甘油醚；丁二醇二縮水甘油醚；間苯二酚二縮水甘油醚；和環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚。
本領(lǐng)域公知的各種固化劑可用于所述環(huán)氧樹(shù)脂。包括但不限于芳族胺、聚酰胺型胺；聚酰胺；雙氰胺；線形酚醛樹(shù)脂；蜜胺-甲醛樹(shù)脂；蜜胺-酚醛樹(shù)脂；和苯并胍胺-酚醛樹(shù)脂。
用線形酚醛樹(shù)脂作固化劑時(shí)，一般使用催化劑(促進(jìn)劑)，可選自有機(jī)叔胺如2-烷基咪唑；芐基二甲胺；和膦如三苯基膦及其混合物。
線形酚醛樹(shù)脂固化劑是酚與醛或酮的縮合產(chǎn)物，其中所述酚可選自酚本身、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對(duì)苯基苯酚、萘酚、及其混合物。所述酚類單體的取代基包括羥基、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基以及苯基。線形酚醛樹(shù)脂和雙氰胺是優(yōu)選的固化劑。特別優(yōu)選的固化劑是分子量約300至5000、優(yōu)選約1000至5000的線性苯酚-甲醛樹(shù)脂和線性鄰甲苯酚-甲醛樹(shù)脂。用于制備所述線形酚醛樹(shù)脂固化劑的醛的例子可提及甲醛、乙醛、苯甲醛和羥基苯甲醛。用于制備所述線性酚酚樹(shù)脂固化劑的酮的例子可提及丙酮、羥苯乙酮、和甲乙酮。
本發(fā)明組合物中可使用各種溶劑，包括鹵化溶劑、酮、醇、二醇醚、二醇乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺。用雙氰胺作固化劑時(shí)，后者特別適用。酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、和甲基異丁基酮。
本發(fā)明層壓材料一般包含約20至60％(重)樹(shù)脂狀基質(zhì)材料和約40至80％(重)增強(qiáng)材料如玻璃布。
本發(fā)明層壓材料的結(jié)構(gòu)與包含增強(qiáng)材料如玻璃布和含環(huán)氧樹(shù)脂和用于所述環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑如酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂狀基質(zhì)的常規(guī)層壓材料相同，但所述樹(shù)脂狀基質(zhì)還包含約1至35重量份、優(yōu)選約1至15重量份(基于所述樹(shù)脂狀基質(zhì)的重量)乙二醛-酚縮合物、其殘余或混合物。所述環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、乙二醛-酚縮合物或其殘余、和可選的用于所述環(huán)氧和固化劑的溶劑體系可占所述樹(shù)脂狀基質(zhì)或混合物的至少40％(重)。
含溶劑的本發(fā)明層壓材料的樹(shù)脂狀基質(zhì)一般包含(基于重量)(1)約40至80、優(yōu)選50至70份環(huán)氧樹(shù)脂；(2)約1至15份本發(fā)明縮合物或所述縮合物的環(huán)氧化殘余或其混合物；(3)約10至35、優(yōu)選15至30份溶劑；和約7至35份環(huán)氧固化劑。所述環(huán)氧化殘余可以是本發(fā)明的縮水甘油基化縮合物(多酚)的環(huán)氧化殘余或每份所述縮合物與4至8份環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的環(huán)氧化殘余。
可通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)使本發(fā)明層壓材料阻燃，例如(a)用鹵化環(huán)氧樹(shù)脂作主要的樹(shù)脂基質(zhì)成分；(b)使用溴化或氯化的阻燃添加劑如氯化雙酚A、四溴化雙酚A或三(2，3-二溴丙基)磷酸酯；或(c)使用非鹵化阻燃劑如含氮樹(shù)脂如三嗪，例如蜜胺-甲醛樹(shù)脂、蜜胺-酚醛樹(shù)脂、蜜胺-苯并胍胺-酚醛樹(shù)脂或苯并胍胺-酚醛樹(shù)脂。所述含氮固化劑優(yōu)選與含磷材料一起使用。所述含磷材料的例子可提及有機(jī)和無(wú)機(jī)含磷材料如芳基磷酸酯和亞磷酸酯如Akzo-Nobel的PHOSFLEX 580；三芳基膦如三苯基膦；三芳基氧化磷如三苯基氧化磷；烷芳基亞磷酸酯如GE Specialty Plastics的ULTRANOX 626和WESTON PNPG；磷酸銨；紅磷；及其混合物。所述含磷材料的用量基于100份所述原環(huán)氧樹(shù)脂可為約2至15％。術(shù)語(yǔ)原環(huán)氧樹(shù)脂意指常規(guī)的或不是由本發(fā)明乙二醛-酚縮合物制備的環(huán)氧樹(shù)脂。
用于本發(fā)明層壓材料組合物的環(huán)氧樹(shù)脂有約190至10000、優(yōu)選約190至500的單位環(huán)氧重量(WPE)值。用于層壓和涂布配方的環(huán)氧樹(shù)脂一般是溶劑基的。涂布配方可包括填料，而層壓配方一般用酚類相容性修飾劑浸漬多層纖維基質(zhì)如玻璃布。
可在室溫下或通過(guò)在加壓下加熱包含至少一片包含環(huán)氧樹(shù)脂作為浸漬劑(impregnate)的預(yù)浸漬體的層制備所述層壓材料。制備所述層壓材料中所用壓力可從在罐壁加層壓襯里的接觸壓力至用于制造電絕緣片的高壓例如1000psi或更高壓力之間改變。制備所述層壓材料中所用溫度可在寬范圍內(nèi)改變例如約室溫至超過(guò)210℃。所述層壓材料組合物中使用溶劑是可選的。制備本發(fā)明層壓材料中可采用傳統(tǒng)層壓技術(shù)如濕或干疊合技術(shù)。
用于層壓材料的增強(qiáng)纖維或增強(qiáng)纖維的織物包括玻璃纖維和氈、碳和石墨纖維、纖維素紙、纖維狀聚酰胺片材、纖維狀石英片材、織造纖維玻璃布、非織造纖維玻璃氈等。填料如石英粉、云母、滑石、碳酸鈣等也可加入所述層壓材料的樹(shù)脂狀基質(zhì)中。
本文所述重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是用凝膠滲透色譜法和酚類化合物和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的。測(cè)量分子量的試樣如下制備使試樣溶于四氫呋喃，使所述溶液穿過(guò)凝膠滲透色譜儀。從分子量的計(jì)算中排除試樣中的任何游離酚。
“粘度，175℃下cps”或“C&P，cps(175℃)”是用No.40錐通過(guò)錐板式熔融粘度測(cè)量的粘度(厘泊)。
各反應(yīng)混合物中TPE的量通過(guò)以下方法測(cè)定。
(a)所用試劑為對(duì)乙基苯酚、TPE和甲硅烷基化劑。
(b)測(cè)定TPE的方法如下如下制備甲硅烷基化劑向25ml反應(yīng)燒瓶中通過(guò)注射器加入10cc吡啶、3cc三甲基氯硅烷(TMCS)和10cc六甲基二硅氮烷(HMDS)。使之靜置5至10分鐘。
(c)如下制備TPE標(biāo)準(zhǔn)溶液
在小瓶(適合于甲硅烷基化)中稱取TPE和對(duì)乙基苯酚各約30mg。加入1cc甲硅烷基化劑。搖動(dòng)至溶解(約10分鐘)。在低溫烘箱中加熱過(guò)夜。將1μl注入氣相色譜儀中。用甲乙酮漂洗。用于此分析的柱是Supelco of Belfonte，Pa提供的Dexsil 300。
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更充分地理解本發(fā)明，提供以下實(shí)施例。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中以及本申請(qǐng)別處的所有份數(shù)和百分率均基于重量。
以下實(shí)施例1-4代表本發(fā)明多酚的第一種生產(chǎn)方法或用途，而實(shí)施例5-13代表本發(fā)明多酚的第二種生產(chǎn)方法或用途。
實(shí)施例1在2升的多頸燒瓶中加入1400g酚(14.87mol)和28g二水合草酸(基于所述酚為2％重)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下加熱至130℃。經(jīng)2.25小時(shí)加入367.7g 40％乙二醛(2.563mol)水溶液(乙二醛/酚摩爾比為0.17)，在此期間收集到約200ml餾出液。所述130℃的溫度再保持2小時(shí)，此時(shí)總共收集到約43.5g酚和219.2g水，剩余醛當(dāng)量為1.45％。這相當(dāng)于83％醛轉(zhuǎn)化，但對(duì)餾出液校正時(shí)為86％。在130℃下再加熱4小時(shí)并在135℃下加熱1.5小時(shí)使所述醛當(dāng)量降至0.62％，即93％醛轉(zhuǎn)化(但對(duì)餾出液校正時(shí)為95％)。將所述反應(yīng)混合物的一半(721g)移至一升燒瓶中，加熱至160℃，又收集到21.3g餾出液。在160℃的溫度下保持1小時(shí)。然后將所述反應(yīng)混合物在16.5至30in.Hg真空下在160至176℃下真空蒸餾回收268g產(chǎn)物和428g酚餾出液。將39.7g產(chǎn)物在29.5in.的真空下于190℃再加熱1小時(shí)得到39.2g。
實(shí)施例2基本上按實(shí)施例1的方法，但用0.20的乙二醛/酚之摩爾比(即1.48/7.44)代替0.17。乙二醛在128-130℃下經(jīng)2小時(shí)53分鐘加入，此時(shí)收集到182g餾出液(進(jìn)料的19.6％)。之后1分鐘測(cè)定醛當(dāng)量，為2.1％，表示78％醛轉(zhuǎn)化(但對(duì)餾出液校正時(shí)為83％)。在130℃下再加熱3小時(shí)，醛當(dāng)量為0.58％，表示94％醛轉(zhuǎn)化(但對(duì)餾出液校正時(shí)為95％)。在160℃下加熱1小時(shí)后，醛當(dāng)量為0.36％，表示96％醛轉(zhuǎn)化(但對(duì)餾出液校正時(shí)為97％)。在29in.真空下加熱至190℃并在此溫度保持1小時(shí)，回收未反應(yīng)的酚。
以上實(shí)施例1和2的乙二醛-酚縮合物的性能示于表1A和表1B中。在190℃下加熱以及未如此加熱的反應(yīng)產(chǎn)物部分可通過(guò)用于使線形酚醛樹(shù)脂成片的常規(guī)手段制成薄片。
表1A和表1B中的標(biāo)題有以下意義。
(a)“Ex.”是實(shí)施例號(hào)。在“Ex”標(biāo)志下字母“P”意指1999年12月14日授予本發(fā)明人的US6 001 950的實(shí)施例7；EP8是上述專利中實(shí)施例8的環(huán)氧，其中所述環(huán)氧是通過(guò)與本申請(qǐng)實(shí)施例3中基本相同的方法制備的；和EPON是商購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂“EPON 1031”(CAS7328-97-4)，是包含四(羥苯基)乙烷的四縮水甘油醚的多酚，由ShellOil Co.of Emeryville，CA出售。
(b)“摩爾比”是乙二醛與酚或酚和所用任何酚類共聚單體之和的摩爾比。
(c)“進(jìn)料，℃”是加入乙二醛時(shí)所述酚或反應(yīng)混合物的溫度。
(d)“Mw/Mn”意指重均分子量/數(shù)均分子量。
(e)“％TPE”是四(對(duì)羥苯基)乙烷或四酚乙烷(如果使用酚類共聚單體的話)的重量百分率，基于產(chǎn)物之總重。
(f)“C&P，cps(175℃)”是在175℃下用No.40錐通過(guò)錐板式熔融粘度測(cè)量的粘度(厘泊)。
(g)“酚，％”是未反應(yīng)的酚和其它酚類單體的重量百分率，基于產(chǎn)物之總重。
(h)“UV 350/365nm”表示由所分析材料以0.02g/200ml THF的濃度溶于THF(四氫呋喃)制備的試樣得到的分別在350nm和365nm下的紫外吸收度值。
(i)“最大熒光，nm”是以nm度量的波長(zhǎng)，通過(guò)前面所述方法顯示最大熒光(最大計(jì)數(shù))。此波長(zhǎng)一般在約528nm至約532nm。
(j)“ND”或簡(jiǎn)單地破折號(hào)(“-”)意指未測(cè)量。
(k)“熒光性，％”表示所述實(shí)施例的多酚或環(huán)氧化多酚與前面所述Acridine Orange Base相比的熒光性。所述Acridine Orange Base以0.31mg/l的濃度溶于甲醇進(jìn)行測(cè)量，其讀數(shù)給出100％的值。所述多酚以0.05％(重)的濃度在THF中測(cè)量。因此，如果多酚的熒光性為181％，意指在所述測(cè)試條件下比Acridine Orange Base的熒光性高81％。
(l)“A”表示前一實(shí)施例在約29.5in.的真空下于190℃后處理1小時(shí)。
表1A

表1B

*代替175℃在150℃測(cè)量的cps。
(h)此值是所述US 6 001 950專利中的。
從上表1A和1B可見(jiàn)(a)本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2的乙二醛-酚縮合物的熒光性分別比所述專利中實(shí)施例7的高約80％至超過(guò)260％。
(b)本發(fā)明實(shí)施例3的縮合物(它是本發(fā)明實(shí)施例1的縮水甘油基化產(chǎn)物)的熒光性比所述US 6 001 950專利的實(shí)施例8的環(huán)氧產(chǎn)品高約52％。
(c)本發(fā)明實(shí)施例3的熒光性比EPON 1031的熒光性高約84％。
(d)本發(fā)明實(shí)施例1的環(huán)氧產(chǎn)品的紫外吸收性明顯高于EPON 1031的，但與所述US 6 001 950專利的實(shí)施例8的大致相同。
實(shí)施例3在1升燒瓶中加入184g以實(shí)施例1的方式制備的片狀反應(yīng)產(chǎn)物；490.4g異丙醇；和128.8g水形成反應(yīng)混合物。將所述反應(yīng)混合物加熱至55℃。10分鐘后加入953.1g表氯醇。將所述反應(yīng)混合物再加熱至55℃，然后加入73.6g 20％氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持55℃溫度。在55℃下再保持30分鐘。然后經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間加入220.8g 20％氫氧化鈉水溶液。將所述反應(yīng)混合物在55℃再保持30分鐘，然后移至分液漏斗中。將上面透明的棕色有機(jī)層與330g水和66g干冰一起攪拌。排除水層，將有機(jī)層再洗一遍，然后真空蒸餾以回收過(guò)量的表氯醇和約205g實(shí)施例1的環(huán)氧化產(chǎn)物的黑色樹(shù)脂。此環(huán)氧樹(shù)脂的單位環(huán)氧當(dāng)量重為約221。這與EPON 1031的單位環(huán)氧當(dāng)量重為210相比。此實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出明顯高于EPON 1031的紫外吸收性和熒光性。
實(shí)施例4由以下樹(shù)脂狀基質(zhì)配方制備預(yù)浸漬體和層壓材料。材料重量百分率1.溴化環(huán)氧樹(shù)脂(Shell Chemical的EPON 1124 A80)60.02.實(shí)施例1的乙二醛-酚縮合物 3.03.線形酚醛樹(shù)脂固化劑(Borden Chemical的Durite SD1711) 14.44.丙酮 15.055.甲乙酮 7.456. 2-甲基咪 0.2用2116型玻璃(E-玻璃)與BGF 643修飾劑通過(guò)手工浸漬法制備7-8mil厚的11.5in.正方形雙層層壓材料。固化條件是滿足NationalElectrical Manufactures’Association(NEMA)FR4規(guī)定的典型固化條件，即對(duì)于所述預(yù)浸漬體在烘箱中325-350°F下1.5分鐘。然后使所述預(yù)浸漬體冷卻至室溫，經(jīng)45分鐘加熱至350°F，然后在此溫度保持約30分鐘，然后冷卻至室溫。所述層壓材料的樹(shù)脂含量為約60％(重)。
然后將所述層壓材料切成4in.的正方形，用現(xiàn)代自動(dòng)光學(xué)檢查(AOI)設(shè)備檢查。在紫外吸收性的情況下，可使用以下設(shè)備Hewlett-Packard’s HP BV 3000、Teradyne’s 5539和Orbitech’s VT8000。
實(shí)施例4的配方是一種優(yōu)選配方。但所述溴化環(huán)氧樹(shù)脂可在所述配方的約40至80％(重)內(nèi)改變，此樹(shù)脂可用不同鹵素如氯取代。而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂不必鹵化，但如果要求阻燃性，可通過(guò)添加常規(guī)的阻燃劑獲得此阻燃性。實(shí)施例1的乙二醛-酚縮合物的量可在寬范圍內(nèi)改變，如約1％或2％至約15％，可全部或部分地被等量的乙二醛-酚縮合物殘余取代。線形酚醛樹(shù)脂固化劑的量可在約7％至約35％內(nèi)改變，溶劑體系的量可在約10至35％內(nèi)改變，所有百分率均基于重量。
實(shí)施例5將97.4g酚和300g 40％乙二醛水溶液(2.07mol)的混合物在65-75℃下真空蒸餾收集151g餾出液。在此階段醛當(dāng)量共約49％。加入二水合草酸(4.0g)，將反應(yīng)混合物加熱至115℃并在此溫度保持1小時(shí)。在此階段總的醛當(dāng)量為約37.5％。因此，在此階段約24％的醛當(dāng)量已反應(yīng)。然后使反應(yīng)混合物冷卻至105℃，加入800g酚(共897.4g或9.54mol；現(xiàn)在乙二醛/酚之摩爾比為0.217)，所述％醛當(dāng)量為7.24％。還加入14.0g二水合草酸。使溫度經(jīng)1小時(shí)升至115℃，并在115℃保持5小時(shí)。在此期間收集到25ml餾出液，約78％的醛當(dāng)量已反應(yīng)。然后經(jīng)10分鐘使反應(yīng)溫度升至125℃，并在125℃保持120分鐘，此時(shí)又收集到35g餾出液，約89％的醛當(dāng)量已反應(yīng)，即剩余醛當(dāng)量為0.8％。然后通過(guò)加熱至160℃并在160℃保持1小時(shí)將所述反應(yīng)混合物常壓蒸餾。然后將所述反應(yīng)混合物在29.75in.Hg真空下于175℃真空蒸餾以除去大部分未反應(yīng)的酚。
實(shí)施例6和7除表2A和表2B中所注釋的之外，這些實(shí)施例以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行。
實(shí)施例8按實(shí)施例5的方法，但(a)最初在乙二醛脫水期間存在4g二水合草酸；和(b)加入800g酚之前將所述反應(yīng)混合物在75℃而非115℃下加熱1小時(shí)。所述百分醛當(dāng)量在加熱至160℃的步驟之前為0.54％，在160℃下1小時(shí)后為0.29％。
實(shí)施例9按實(shí)施例5的方法，但在4.0g二水合草酸存在下先在115℃保持1小時(shí)之后，用108.1g(1.0mol)間-甲酚代替94.2g(1.0mol)酚。在160℃下1小時(shí)后所述反應(yīng)混合物中的醛當(dāng)量％為0.65％。
實(shí)施例10基本上按實(shí)施例5的方法，但將4.0g二水合草酸與所述乙二醛和97.4g酚一起加入燒瓶中。
實(shí)施例11在3升燒瓶中加入300g以實(shí)施例7的方式制備的片狀反應(yīng)產(chǎn)物；800g異丙醇；和210g水形成反應(yīng)混合物。將所述反應(yīng)混合物加熱至55℃。10分鐘后加入1554g表氯醇。將所述反應(yīng)混合物再加熱至55℃，然后加入120g 20％氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持55℃溫度。在55℃下再保持30分鐘。然后經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間加入360g 20％氫氧化鈉水溶液。將所述反應(yīng)混合物在55℃再保持30分鐘，然后移至分液漏斗中。將上面透明的棕色有機(jī)層與500g水和100g干冰一起攪拌。排除水層，將有機(jī)層再洗一遍，常壓蒸餾至125℃，然后在29in.真空下真空蒸餾至125℃以回收過(guò)量的表氯醇和實(shí)施例7的環(huán)氧化產(chǎn)物的黑色樹(shù)脂。如此類環(huán)氧化的慣例，此實(shí)施例中采用劇烈攪拌。此環(huán)氧樹(shù)脂的單位環(huán)氧當(dāng)量重為約221。這與EPON 1031(Shell Oil Company出售的多酚的環(huán)氧樹(shù)脂)的單位環(huán)氧當(dāng)量重為210相比。此實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出明顯高于EPON 1031的紫外吸收性和熒光性，從表2B中可見(jiàn)。
按上面實(shí)施例11的方法制備由US6 001 950中實(shí)施例6制備的環(huán)氧樹(shù)脂。其單位環(huán)氧當(dāng)量重為約217，其它特征示于下表1B中。
實(shí)施例12由以下樹(shù)脂狀基質(zhì)配方制備預(yù)浸漬體和層壓材料。材料重量百分率1.溴化環(huán)氧樹(shù)脂(Shell Chemical的EPON 1124 A80) 60.02.實(shí)施例5的乙二醛-酚縮合物，其中所述縮合物在190℃下加熱1小時(shí) 3.03.線形酚醛樹(shù)脂固化劑(Borden Chemical的Durite SD1711) 14.44.丙酮15.055.甲乙酮 7.456. 2-甲基咪唑 0.2用2116型玻璃(E-玻璃)與BGF 643修飾劑通過(guò)手工浸漬法用上述配方制備7-8mil厚的11.5in.正方形雙層層壓材料。固化條件是滿足National Electrical Manufactures’Association(NEMA)FR4規(guī)定的典型固化條件，即對(duì)于所述預(yù)浸漬體在烘箱中325-350°F下1.5分鐘。然后使所述預(yù)浸漬體冷卻至室溫，經(jīng)45分鐘加熱至350°F，然后在此溫度保持約30分鐘，然后冷卻至室溫。所述層壓材料的樹(shù)脂含量為約60％(重)。
然后將所述層壓材料切成4in.的正方形，用現(xiàn)代自動(dòng)光學(xué)檢查(AOI)設(shè)備檢查。在紫外吸收性的情況下，可使用以下設(shè)備Hewlett-Packard’s HP BV 3000、Teradyne’s 5539和Orbitech’s VT8000。
實(shí)施例12的配方是一種優(yōu)選配方。但所述溴化環(huán)氧樹(shù)脂可在所述配方的約40至80％(重)內(nèi)改變，此樹(shù)脂可用不同鹵素如氯取代。而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂不必鹵化，但如果要求阻燃性，可通過(guò)添加常規(guī)的阻燃劑獲得此阻燃性。實(shí)施例12中，所述實(shí)施例5的乙二醛-酚縮合物的量可在寬范圍內(nèi)改變，如約1％或2％至約15％，可全部或部分地被等量的乙二醛-酚縮合物殘余取代。線形酚醛樹(shù)脂固化劑的量可在約7％至約35％內(nèi)改變，溶劑體系的量可在約10至35％內(nèi)改變，所有百分率或份均基于重量。
實(shí)施例13按實(shí)施例5的方法，但(1)代替如實(shí)施例5中所述在草酸的最初加料中加入4g草酸并加熱至115℃保持1小時(shí)，實(shí)施例13中草酸的量增至8g而且所述溫度升至123-125℃保持20分鐘然后降至115℃再保持20分鐘，此時(shí)已收集到34g餾出液；和(2)代替如實(shí)施例5中在第二次加草酸中加入14g草酸，在第二次加料中僅加10g草酸。上述在115℃加熱20分鐘并在125℃再加熱20分鐘后百分醛當(dāng)量為38.4％(但對(duì)34g餾出液校正時(shí)為33.4％)，所述醛轉(zhuǎn)化率即醛單元以及任何活性酮單元在此階段從最初加載的乙二醛中減少的百分率為32％。所述醛單元和活性酮單元也可稱為“活性羰基”。剛加完800g酚之后，測(cè)得醛當(dāng)量為7.24％。要從反應(yīng)混合物中除去催化劑之前，所述百分醛當(dāng)量為0.36％(但對(duì)在160℃下加熱1小時(shí)所得66.6g餾出液校正時(shí)為0.34％)，來(lái)自所述初始乙二醛進(jìn)料的醛轉(zhuǎn)化率為95％。
本發(fā)明的乙二醛-酚縮合物產(chǎn)物以及環(huán)氧化產(chǎn)物或?yàn)榕c本發(fā)明對(duì)比進(jìn)行的那些的特性示于表2A和表2B中，這些表中的標(biāo)題如下術(shù)語(yǔ)“Ex”、“P”、“摩爾比”、“酚％”、“TPE％”、“UV”、“最大熒光性”、“熒光性％”、“ND”、“UV”、“Mw/Mn”、“EPON”、“C&P，cps(175℃}”、星號(hào)“*”、上標(biāo)“(h)”、和“A”有與上表1A和1B相同的意義。EUS6是US6 001 950中實(shí)施例6的環(huán)氧化產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧是通過(guò)與本文中實(shí)施例11中所述基本相同的方法制備的。
表2A

表2B

(a)所述產(chǎn)物或餾出液中未檢測(cè)出間甲酚。
從上表2A和2B可見(jiàn)(a)本發(fā)明實(shí)施例5的乙二醛-酚縮合物的熒光性比所述US 6 001950專利中實(shí)施例7的高約40％。
(b)本發(fā)明實(shí)施例11的縮合物(它是本發(fā)明實(shí)施例7的縮水甘油基化產(chǎn)物)的熒光性比由所述US 6 001 950專利的實(shí)施例6的產(chǎn)物制備的縮水甘油基環(huán)氧高約37％。
(c)本發(fā)明實(shí)施例11的熒光性比EPON 1031的熒光性高約69％。
(d)實(shí)施例9中所用間甲酚完全反應(yīng)，光學(xué)性能(紫外吸收性和熒光性)與本申請(qǐng)實(shí)施例1的基本相同，尤其是熒光性明顯高于US6 001950中實(shí)施例7的產(chǎn)物。
(e)本發(fā)明中實(shí)施例11的環(huán)氧產(chǎn)物的紫外吸收性明顯高于EPON1031，但與所述US 6 001 950專利的實(shí)施例6的近似相同。
權(quán)利要求
1.一種乙二醛-酚縮合物，Acridine Orange Base以0.31mg/l的濃度在甲醇中使用而所述縮合物以0.05％(重)的濃度在四氫呋喃中使用時(shí)，在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)下在450至650nm范圍內(nèi)以最大計(jì)數(shù)形式測(cè)量時(shí)，所述縮合物的熒光性比Acridine Orange Base高至少30％，所述縮合物是乙二醛和選自以下物質(zhì)的縮合物(a)酚；(b)酚與有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)一元酚類單體的混合物，其中所述另一種單體占所述混合物的多達(dá)約20％(摩爾)；和(c)其混合物。
2.權(quán)利要求1的縮合物，其中(a)所述縮合物是乙二醛和酚的縮合物；和(b)所述縮合物含有不多于2％的游離酚。
3.權(quán)利要求1的縮合物，其中(a)所述縮合物是乙二醛和酚與有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)一元酚類單體的混合物的縮合物，其中所述另一種單體占所述混合物的多達(dá)約20％(摩爾)；和(b)所述混合物含有不多于2％的游離酚和所述另一種單體。
4.權(quán)利要求1的縮合物，有高至少50％的熒光性。
5.權(quán)利要求2的縮合物，有高至少70％的熒光性，含有不多于1％的游離酚。
6.一種環(huán)氧樹(shù)脂，Acridine Orange Base以0.31mg/l的濃度在甲醇中使用而所述樹(shù)脂以0.05％(重)的濃度在四氫呋喃中使用時(shí)，在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)下在450至650nm范圍內(nèi)以最大計(jì)數(shù)形式測(cè)量時(shí)，所述樹(shù)脂有至少等于Acridine Orange Base的熒光性，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂選自(a)縮水甘油基化的乙二醛和酚的縮合物；(b)縮水甘油基化的乙二醛和酚混合物的縮合物，所述混合物是酚與有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)一元酚類單體的混合物，其中所述另一種單體占所述混合物的多達(dá)約20％(摩爾)；(c)約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛和酚的乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(d)約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛和酚混合物的縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物是酚與有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)一元酚類單體的混合物，其中所述另一種單體占所述混合物的多達(dá)約20％(摩爾)；和(e)上述的混合物。
7.權(quán)利要求6的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂是縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物。
8.權(quán)利要求7的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物是縮水甘油基化的乙二醛和酚的縮合物。
9.權(quán)利要求6的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述乙二醛-酚縮合物是約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物，它是酚與有7至9個(gè)碳原子的另一種單環(huán)一元酚類單體的混合物，其中所述另一種單體占所述混合物的多達(dá)約20％(摩爾)。
10.權(quán)利要求6的樹(shù)脂，有高至少30％的熒光性。
11.一種組合物，包含(a)100份環(huán)氧樹(shù)脂；和(b)基于所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量約1至35份選自以下的物質(zhì)(i)乙二醛-酚縮合物；(ii)縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物；(iii)約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(iv)其混合物，所述份數(shù)均基于重量，其中Acridine OrangeBase以0.31mg/l的濃度在甲醇中使用而所述乙二醛-酚縮合物、所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物以及約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物均以0.05％(重)的濃度在四氫呋喃中使用，在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)下在450至650nm范圍內(nèi)以最大計(jì)數(shù)形式測(cè)量時(shí)，所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物以及約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物都有至少等于Acridine Orange Base的熒光性，所述乙二醛-酚縮合物有比AcridineOrange Base高至少30％的熒光性。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物有高至少20％的熒光性，所述乙二醛-酚縮合物有高至少50％的熒光性。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物以及所述乙二醛-酚縮合物都是乙二醛和酚的縮合物。
14.權(quán)利要求11的固化的縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物。
15.一種增強(qiáng)纖維在樹(shù)脂狀基質(zhì)中的層壓材料，所述樹(shù)脂狀基質(zhì)包含每100份環(huán)氧樹(shù)脂約1至35重量份選自縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物、約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物、乙二醛-酚縮合物、及其混合物的物質(zhì)，其中Acridine OrangeBase以0.31mg/l的濃度在甲醇中使用而每種情況下所述縮合物均以0.05％(重)的濃度在四氫呋喃中使用時(shí)，在442nm的激發(fā)波長(zhǎng)下在450至650nm范圍內(nèi)以最大計(jì)數(shù)形式測(cè)量熒光性時(shí)，所述縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物以及約4至8份縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂與1份乙二醛-酚縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物都有至少等于Acridine Orange Base的熒光性，所述乙二醛-酚縮合物有比Acridine Orange Base高至少30％的熒光性。
16.權(quán)利要求15的層壓材料，其中所述物質(zhì)是縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物。
17.權(quán)利要求15的層壓材料，其中所述物質(zhì)是乙二醛-酚縮合物，其中此縮合物是乙二醛和酚的縮合物。
18.權(quán)利要求15的層壓材料，其中所述乙二醛-酚縮合物的熒光性高至少50％。
19.權(quán)利要求15的縮水甘油基化乙二醛-酚縮合物，有高至少20％的熒光性。
20.一種原乙二醛-酚縮合物的制備方法，包括(a)將乙二醛加至酚和草酸中，其中所述酚在約110至約140℃范圍內(nèi)的溫度下，可選地其中所述酚的多達(dá)約20％(摩爾)被另一種有7至9個(gè)碳原子的單環(huán)一元酚類單體代替，從所述酚和乙二醛的反應(yīng)混合物中蒸出水，其中通過(guò)添加所述乙二醛形成的反應(yīng)混合物的溫度在約110至約140℃的范圍內(nèi)，乙二醛與酚及所述另一種酚類單體之總量的摩爾比為約0.15至0.25mol乙二醛/1mol所述酚和任何附加的酚類單體，所述草酸的量基于酚與所述另一種酚類單體之總重為約0.5至4％；和(b)在約110至約140℃溫度下繼續(xù)所述加熱和水的蒸餾直至所加載的乙二醛的醛當(dāng)量的至少85％已反應(yīng)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中基本上所有酚類化合物都是酚本身；加至酚中的乙二醛是約30至約60％(重)乙二醛的水溶液；將所述原縮合物在真空下加熱至高達(dá)約200℃通過(guò)除去草酸、水和游離酚而在所述縮合物中留下最多約5％或更少的游離酚制備所述乙二醛-酚縮合物。
22.一種乙二醛-酚縮合物的制備方法，其中使約0.15至約0.27mol的乙二醛與1mol酚類單體反應(yīng)，將總量為約0.5至約4％(重)的草酸作為催化劑加載至反應(yīng)器中，所述草酸的量是基于酚類單體的重量，所述方法包括(A)在約55至約90℃的溫度下加熱并在真空下從混合物中蒸餾出水，其中所述混合物包括乙二醛、酚和至少5％(重)的水，其中酚的量為所述反應(yīng)中要加載的酚類單體總量的約5至約20％(重)；(B)繼續(xù)所述加熱和從所述混合物中蒸餾出水直至水的量為所述混合物的約5至30％(重)；(C)向所述混合物中加入約0.2至約1％的草酸在反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物，所述草酸量是基于所述反應(yīng)器中要加載的酚類單體之總量，在約80至125℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至加載至所述混合物中的所述乙二醛的約15至約40％的醛基和活性酮基已反應(yīng)；(D)加入剩余的草酸和酚，其中可選地高達(dá)要加載至所述反應(yīng)器中的全部酚的約20％(摩爾)被另一種單環(huán)一元酚類單體替代，所述單體有7至9個(gè)碳原子，在約105至約135℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至加載至所述混合物中的所述乙二醛的至少85％的醛基和活性酮基已反應(yīng)；和(E)從所述反應(yīng)混合物中除去草酸、水和酚類單體，從而使所述縮合物含有不多于5％的游離酚類單體。
23.一種乙二醛-酚縮合物的制備方法，其中乙二醛與酚類單體之摩爾比為約0.15至約0.27，用總共約0.5至約4％的草酸作催化劑，所述催化劑的量是基于要加載至所述反應(yīng)器中的酚類單體之總量按重量計(jì)，所述方法包括(A)通過(guò)加載以下物質(zhì)在反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物(1)所述反應(yīng)器中要加載的基本上所有乙二醛；(2)占所述反應(yīng)器中要加載的酚類單體總量的約5至約20％(重)的酚類單體，所述單體是酚本身；(3)基于所述反應(yīng)器中要加載的酚類單體的重量為約0.2至約1％的催化劑；和其中所述反應(yīng)混合物含有約5至約30％(重)的水；(B)在約80至約125℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至所述醛當(dāng)量的約15至40％已反應(yīng)；(C)加入剩余的催化劑和酚類單體，其中此酚類單體是酚而且可選地基于所述反應(yīng)器中要加載的酚類單體之總量高達(dá)20％(摩爾)的所述酚被另一種單環(huán)一元酚類單體替代，其中所述另一種酚類單體有7至9個(gè)碳原子；和(D)在約105至約135℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述反應(yīng)混合物直至所述醛當(dāng)量的至少85％已反應(yīng)；和(E)從所述反應(yīng)混合物中除去草酸、水和酚類單體，從而使所述縮合物含有不多于5％的游離酚類單體。
全文摘要
公開(kāi)了乙二醛－酚縮合物、其環(huán)氧化產(chǎn)物、及其制備方法。所述縮合物和環(huán)氧化產(chǎn)物有異常高的熒光性以及良好的紫外吸收性。還公開(kāi)了包含所述縮合物和其環(huán)氧化產(chǎn)物的組合物和層壓材料。
文檔編號(hào)C08G59/62GK1433436SQ01810742
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2001年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月5日
發(fā)明者A·H·格伯 申請(qǐng)人:博登化學(xué)公司