專利名稱：制備芳香胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芳香胺的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備芳香胺，特別是制備間甲苯二胺的一種連續(xù)式操作的方法。
通過氫化對(duì)應(yīng)的硝基化合物來制備芳香胺的方法在德國專利1,542,544、比利時(shí)專利631,964、法國專利1,359,438、英國專利768,111、美國專利3,935,264、美國專利4,387,247、美國專利4,717,774、美國專利5,563,296、美國專利5,728,880與美國專利5,849,947中有公開。
根據(jù)這些方法，含有兩個(gè)或多個(gè)硝基的芳香衍生物與氫氣，或者另一還原氣體，如硫化氫，在高溫與加壓下，以及有選自重過渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀或銫這些負(fù)載于惰性載體，或者以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形式存在的催化劑存在的條件下，進(jìn)行反應(yīng)。同樣，此反應(yīng)也可以在溶劑，一般情況下為水、脂族醇或它們的混合物存在的條件下，以及任選地，在能將硝基還原為胺基的還原添加劑，如一氧化碳存在的條件下進(jìn)行。通常，該反應(yīng)在一攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中催化劑以極細(xì)的形式在一懸浮液中存在，并且與產(chǎn)品胺一起以連續(xù)的方式從反應(yīng)器中提取出來。
在這些制備芳香二元胺或多元胺，例如間甲苯二胺的方法中，至少一些方法存在的一個(gè)缺點(diǎn)是其生成的成品含有許多反應(yīng)副產(chǎn)物，這些反應(yīng)副產(chǎn)物是由于反應(yīng)器的操作條件，尤其是高溫和高壓所導(dǎo)致產(chǎn)生的。這些反應(yīng)副產(chǎn)物不僅降低了有效產(chǎn)品的收率，同時(shí)也污染了目標(biāo)產(chǎn)物。低純度的產(chǎn)品不僅對(duì)后階段加工不利，同時(shí)也對(duì)生產(chǎn)工廠的運(yùn)作有嚴(yán)重的影響。
美國專利5,563,296公開了一種制備芳香胺的方法，雖然其反應(yīng)溫度通常在120℃-220℃的高溫條件下進(jìn)行，但卻明顯地降低了副反應(yīng)的發(fā)生。這種方法包括將含有兩個(gè)或兩個(gè)以上硝基的芳香化合物，氫氣與催化劑進(jìn)料至一“噴射環(huán)”型的反應(yīng)器中，反應(yīng)的混合效應(yīng)由擴(kuò)散器浸沒在試劑懸浮液中的文丘里管得以保證。后者被依次用一個(gè)泵連續(xù)提取出來，然后將部分循環(huán)回文丘里管，此處，文丘里管作為一個(gè)吸入試劑并將吸入的試劑與分散在懸浮液中的催化劑進(jìn)行混合的工具來使用。從反應(yīng)器底部提取出來的懸浮液，在循環(huán)回文丘里管之前，用一反應(yīng)容器外面的熱交換器進(jìn)行冷卻，以便除去反應(yīng)熱。
本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種制備芳香胺的方法，這種方法無須將反應(yīng)物裝入特殊類型的反應(yīng)器中，例如象美國專利5,563,296中公開的方法，而是利用傳統(tǒng)的反應(yīng)容器回收產(chǎn)品，就可以得到高純度的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)就是涉及一種制備芳香胺的方法，其包括a)將一含有至少兩個(gè)硝基的芳香化合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)，并使該化合物與一催化劑接觸；b)優(yōu)選地，以連續(xù)進(jìn)料的方式，將一還原氣體通入反應(yīng)區(qū)，并使該氣體與上述化合物接觸；c)在催化劑存在的條件下，將硝基還原為胺基，直至轉(zhuǎn)化程度達(dá)到反應(yīng)中間體的含量不大于芳香胺的30wt％，優(yōu)選地，不大于10wt％，例如5wt％-10wt％，其中催化劑含有一載體上的活性金屬；d)從反應(yīng)區(qū)將第一股物流出料并再次循環(huán)回反應(yīng)區(qū)；e)從反應(yīng)區(qū)將含有目標(biāo)芳香胺產(chǎn)品與反應(yīng)中間體的第二股物流從反應(yīng)區(qū)出料，其中反應(yīng)中間體不大于芳香胺的30wt％，優(yōu)選地，不大于10wt％，例如5wt％-10wt％，；f)從步驟(e)中的物流中回收芳香胺，其純度大于99％，和一含有至少50％的芳香胺與高達(dá)50wt％的反應(yīng)中間體的混合物；g)將步驟(f)中的混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選地，本發(fā)明中的操作是連續(xù)式的。
反應(yīng)區(qū)由一個(gè)配備能夠攪拌反應(yīng)區(qū)中的組分的工具，如一個(gè)攪拌器，的反應(yīng)容器來定義。
理想的情況是，第一股物流從反應(yīng)區(qū)的底部出料。第一股反應(yīng)物流應(yīng)該通過一連續(xù)的、閉路循環(huán)管道循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。在再次進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，優(yōu)選地，將第一股物流的熱量通過熱交換器移出，以便控制反應(yīng)區(qū)的溫度。
催化劑可以以任何適當(dāng)?shù)男问?，但是，?yōu)選地，以細(xì)碎的形式，更優(yōu)選地，以更細(xì)碎的形式與芳香化合物接觸，以便催化還原此芳香化合物。
在一優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑以一懸浮液的形式存在，此懸浮液含有分散在一反應(yīng)介質(zhì)中的極細(xì)催化劑。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)含有水。還原氣體應(yīng)該被鼓入懸浮液然后與芳香化合物接觸。
優(yōu)選地，在本發(fā)明所述方法的步驟(e)中，第二股物流通過一浸沒在含有催化劑的懸浮液中的一個(gè)過濾器柱體從反應(yīng)區(qū)中移出。
還原氣體應(yīng)該含有氫氣，在一優(yōu)選的實(shí)施例中則基本上為純氫氣。
在還原反應(yīng)過程中生成的中間體，典型地，是一種氨基亞硝酸鹽，它是芳香試劑不完全還原的化合物。
本發(fā)明中制備芳香胺的方法，特別適合于以二硝基甲苯為起始反應(yīng)物來制備間甲苯二胺。在這種情況下，使用二硝基甲苯在頂部進(jìn)料，還原氣體用一微泡分散器從底部進(jìn)料的攪拌式反應(yīng)器(CSTR)或塔式反應(yīng)器是可取的。在這樣一個(gè)塔式反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)中的試劑以逆流的方式與由于上升還原氣體的微泡而漫漫下降的試劑和還原氣體本身接觸。
如果芳香化合物是二硝基甲苯，那么在反應(yīng)時(shí)，二硝基甲苯首先被還原為氨基-硝基甲苯。如果是2、4-二硝基甲苯，那么中間體包括4-氨基-2-硝基甲苯與2-氨基-4-硝基甲苯同分異構(gòu)體，然后再還原為間甲苯二胺。當(dāng)要得到不完全還原產(chǎn)品時(shí)，還原氣體與芳香化合物的摩爾比，即氫氣/二硝基甲苯，例如，優(yōu)選地，為5-10。
從反應(yīng)容器底部出料的懸浮液在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)該不含高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。優(yōu)選地，此過程為連續(xù)式提取過程，例如，用一可以處理懸浮液的泵，然后在一熱交換器中冷卻來移出或減少反應(yīng)熱，接著循環(huán)回反應(yīng)器。循環(huán)操作不僅有利于控制反應(yīng)器中的溫度，同時(shí)也有利于懸浮液的均化，最終使試劑與催化劑之間得以更好的接觸。
除了可以將二硝基甲苯還原為間甲苯二胺，本發(fā)明中的方法也可以用來還原其它的含硝基化合物，如二硝基苯及其相應(yīng)的同分異構(gòu)體二硝基二甲苯。
任何可以將硝基還原為胺基的催化劑均可以在本發(fā)明中使用。特別適合于在本發(fā)明中使用的催化劑是屬于元素周期表中第八族的金屬，例如鐵、鎳、鈷、釕、鈀和鉑。優(yōu)選地，催化劑負(fù)載于一惰性物料，例如氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明中，特別優(yōu)選的催化劑是負(fù)載于碳上的鈀。
催化劑應(yīng)以顆粒的形式存在，其平均大小為10-100m。催化劑最好含有第八族金屬，例如鈀，其含量與催化劑的總重量比，為0.5％-20％w/w。
在步驟(d)中，第一股物流的循環(huán)流量與其溫度應(yīng)該加以控制，以便使反應(yīng)區(qū)的溫度保持在120℃-220℃之間。反應(yīng)區(qū)中的壓力應(yīng)該在0.1MPa-10Mpa之間，優(yōu)選地，在0.1MPa-5Mpa之間。
優(yōu)選地，將第二股物流進(jìn)料至一系統(tǒng)，例如一蒸餾裝置，優(yōu)選地，一減壓蒸餾塔，以便回收芳香胺。為了避免或降低重質(zhì)產(chǎn)物的形成，蒸餾裝置應(yīng)該在負(fù)壓下操作，10mmHg-20mmHg，當(dāng)用塔時(shí)，底部的溫度為150℃-160℃之間。
除了蒸餾處理以外，本發(fā)明的方法也可以包括，將從反應(yīng)區(qū)出料的第二股物流進(jìn)料至一結(jié)晶單元來結(jié)晶芳香胺，例如，在90℃-110℃下，然后用為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行回收。在減壓蒸餾與結(jié)晶這兩種情況下，剩余的混合物含有至少50wt％的芳香胺和高達(dá)50wt％的反應(yīng)中間體，優(yōu)選地，二者的比為50/50，并循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
下面的例子是用于說明本發(fā)明，不可以理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1以18,000kg/h的流率，從上部將2、4-二硝基甲苯進(jìn)料至一30m3的CSTR攪拌式反應(yīng)容器中，用一泡沫分布器，以1,187kg/h的流率，從靠近反應(yīng)器底部的位置將氫氣進(jìn)料。
反應(yīng)器中盛有一含有1wt％的固體催化劑含水懸浮液，其中所述固體催化劑中有5wt％鈀分布于所含碳顆粒上。催化劑顆粒的平均大小為30m，表面積為900m2/g。
反應(yīng)器中的溫度保持在135℃，壓力保持在0.4Mpa。
懸浮液以90m3/h的流率從反應(yīng)器的底部出料，在外部的一個(gè)反應(yīng)器中冷卻至90℃后從反應(yīng)器的頂部回流。含有90％的2、4-甲苯二胺(TDA)和10％的2-氨基-4-硝基甲苯(AMN)的水溶液用一浸沒在懸浮液中的過濾器柱體進(jìn)行提取，然后從底部進(jìn)料至一蒸餾塔中，塔的操作壓力為10mmHg，操作溫度在底部為150℃。
純度高于99％的2、4-甲苯二胺(TDA)以11,945Kg/h的流率從塔頂出料，含有AMN和TDA(50/50)的水溶液從塔的底部出料，然后循環(huán)回反應(yīng)器。
實(shí)施例2通過如實(shí)施例1中的反應(yīng)器的過濾器柱體提取的水溶液，含有90％的TDA、8％的AMN和2％的水，將此水溶液進(jìn)料至一靜止滴加式薄膜結(jié)晶器中，此結(jié)晶器的操作溫度大約為90℃-110℃之間。
結(jié)晶器中的進(jìn)料(10份)被分離為8份的TDA和2份的TDA、AMN和水的混合物，將這2份物料回流至反應(yīng)器。為了得到純度大于99％的產(chǎn)品，將結(jié)晶產(chǎn)品(TDA)用1份的水洗滌，并將洗滌液回流至反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種制備芳香胺的方法，包含a)將一含有至少兩個(gè)硝基的芳香化合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)，并使此化合物與一催化劑接觸；b)將一還原氣體通入反應(yīng)區(qū)，并使該氣體與上述化合物接觸；c)在催化劑存在的條件下，將硝基還原為胺基，直至轉(zhuǎn)化程度達(dá)到反應(yīng)中間體的含量不大于芳香胺的30wt％，其中催化劑含有一載體上的活性金屬；d)從反應(yīng)區(qū)將第一股物流出料并再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)；e)從反應(yīng)區(qū)將含有目標(biāo)芳香胺產(chǎn)品與不大于芳香胺的30wt％的反應(yīng)中間體的第二股物流從反應(yīng)區(qū)出料；f)從步驟(e)中的物流中回收芳香胺，其純度大于99％，和一含有至少50％的芳香胺與高達(dá)50wt％的反應(yīng)中間體的混合物；g)將步驟(f)中的混合物進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其為連續(xù)式反應(yīng)，并且反應(yīng)中間體的含量不大于10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的任一項(xiàng)所述方法，其中熱量是通過熱交換從第一股物流中移出，以便控制反應(yīng)區(qū)的溫度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑是磨碎的催化劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑以一種懸浮液的形式存在，此懸浮液含有一分散在反應(yīng)介質(zhì)中的細(xì)催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)含有水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的任一項(xiàng)所述方法，其中所述還原氣體被鼓入懸浮液，然后與芳香化合物接觸，在步驟(e)中，第二股物流通過一浸沒在含有催化劑的懸浮液中的一個(gè)過濾器柱體從反應(yīng)區(qū)中移出。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原氣體含有氫氣。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有至少兩個(gè)硝基的芳香化合物是二硝基甲苯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原氣體與芳香化合物的摩爾比為5-10。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑選自屬于元素周期表第八族的金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述催化劑是負(fù)載于碳上的鈀。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑以顆粒的形式存在，其平均大小為10-100μm。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的溫度為120℃-220℃，壓力為0.5MPa-10MPa。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，為了回收芳香胺，其中將第二股物流進(jìn)料至一蒸餾裝置。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述從反應(yīng)區(qū)中出料的第二股物流被進(jìn)料至一結(jié)晶單元，芳香胺從此結(jié)晶單元中回收。
全文摘要
一種制備芳香胺的方法，包括，在含有第八族金屬的催化劑存在的條件下，用氫氣還原含有至少兩個(gè)硝基的芳香化合物，其中進(jìn)行反應(yīng)以便維持不大于30wt％的反應(yīng)中間體，并且反應(yīng)產(chǎn)生的溶液經(jīng)過處理來回收得到純度大于99％的芳香胺和一含有芳香胺與反應(yīng)中間體的混合物，并將該混合物循環(huán)回還原操作步驟。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1441772SQ01811763
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者A·福爾林, A·貝卡里 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司