專利名稱：含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超支化聚氨酯，特別是含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)，超支化聚合物由ABn(n≥2)型單體縮聚而成(Kim，Y.H.；Webster，O.W.Macromolecules，Vol.25，5561(1992))。這種方法雖然經(jīng)典，但是ABn型單體一般需要研究者自己合成，費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)錢，使得這種方法具有一定的局限性。
近幾年來(lái)，超支化聚合物的合成方法有所發(fā)展。Science，Vol.269，1080(1995)報(bào)道了一種稱為“Self-condensing vinyl polymerization，自縮合乙烯基聚合”的方法。
聚氨酯是一類在涂料、塑料、橡膠、纖維、彈性體等諸多領(lǐng)域有著廣泛用途的聚合物。由于異氰酸酯基團(tuán)的特性，使得用ABn型單體來(lái)合成超支化聚氨酯幾乎是不可能的。J.Polym.Sci.，PartAPolym.Chem.，Vol.34，839(1996)用圖式1的路線合成了超支化聚氨酯。 Macromolecules，Vol.26，4809(1993)報(bào)道了按圖式2的路線合成超支化聚氨酯。 Polym.Prepr.，Vol.40(2)，839(1999)采用圖式3的路線合成了超支化聚氨酯。 由此可知，合成超支化聚氨酯的傳統(tǒng)方法一般是先合成一種AB2型單體，該單體的A官能團(tuán)經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為一種不穩(wěn)定的官能團(tuán)，此官能團(tuán)可以在線轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基團(tuán)，從而可以進(jìn)一步反應(yīng)以制得超支化聚氨酯。這種方法至少存在著三個(gè)不足之處。一是合成路線過(guò)長(zhǎng)，合成單體代價(jià)昂貴，費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)錢；二是活性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到100％，因而難以得到高分子量的超支化聚氨酯；三是合成聚合物品種十分有限，且結(jié)構(gòu)可控性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)分子設(shè)計(jì)，巧妙利用不同官能團(tuán)間的不同反應(yīng)活性，用商品化的A2型單體與CBn型單體直接反應(yīng)，合成具有廣泛應(yīng)用前景的超支化聚合物。這樣就可減少合成步驟，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，從而大大降低成本，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的內(nèi)容是以商品化的A2型單體二異氰酸酯及單氨基多羥基單體為原料，合成了一系列含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯。其特征是構(gòu)成該物質(zhì)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有脲結(jié)構(gòu)單元(NHCONH)及氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元(NHCOO)。
本發(fā)明的具體合成方法是步驟(a)含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(OCN)的二異氰酸酯(本發(fā)明稱A2型單體)與含有一個(gè)氨基和二個(gè)或二個(gè)以上羥基單體(本發(fā)明稱單氨基多羥基單體，簡(jiǎn)記為CBn型單體，其中n≥2)以一定摩爾比，于一定的溫度下，在非質(zhì)子溶劑或者含有非質(zhì)子溶劑的混合溶劑中反應(yīng)一定時(shí)間；步驟(b)將步驟(a)所得混合物升溫至一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物。
本發(fā)明采用的A2型單體為所有含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-N＝C＝O)的化合物或者它們的混合物，其中包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)，己二異氰酸酯(HDI)，丁二異氰酸酯(BDI)，辛二異氰酸酯(ODI)，癸二異氰酸酯，萘二異氰酸酯(NDI)，及它們的同系物、衍生物和異構(gòu)體。
本發(fā)明采用的CBn型單體為含有一個(gè)氨基(仲氨基或伯氨基)和二個(gè)或二個(gè)以上羥基的化合物或者它們的混合物，特別是二乙醇胺，二異丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羥甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脫氧腺苷，脫氧鳥(niǎo)苷，脫氧胞苷，腺苷，鳥(niǎo)苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羥基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羥基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸，半乳糖胺，及它們的同系物、衍生物和異構(gòu)體。
本發(fā)明采用的反應(yīng)原料A2與CBn間的加料摩爾比為1/100-100/1。
本發(fā)明用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳非質(zhì)子溶劑或者含有這些非質(zhì)子溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明不用催化劑，或者以鈦酸丁酯、月桂酸丁基錫、醇鈉、醇鉀、氨基鈉、氨基鉀、丁基鋰、醋酸鋅為催化劑。
本發(fā)明用丙酮、水、乙醚、甲醇或者它們的混合物作為沉淀劑。
本發(fā)明采用的步驟(a)的反應(yīng)溫度為-100～50℃，步驟(b)的反應(yīng)溫度為20～150℃。步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10天，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至80天。該聚合反應(yīng)的示意圖可以表示如下 聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜及核磁共振分析得到證實(shí)。分子量用GPC測(cè)定，以DMF為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明制備新型含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯，原料來(lái)源廣泛，原料價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，可控性好，制備成本低，所得聚合物含有大量端羥基，可溶性好，適宜做生物醫(yī)藥載體、高效涂料、流變加工添加劑等，有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將1.0514g二乙醇胺(10mmol)溶于20mLN，N-二甲基乙酰胺中，攪拌下加入2.2229g IPDI(10mmol)，用翻口橡皮塞密封，充N25-10min。在常溫下反應(yīng)5h，升溫至60-80℃反應(yīng)120h。停止反應(yīng)，用500mL乙醚沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥，得白色粉末狀固體2.78g(85％)。產(chǎn)物分子量為38,500。
實(shí)施例2將1.2114g 1-氨基-三羥基甲烷(10mmol)，2.5026g MDI(10mmol)，15mL N，N-二甲基乙酰胺加入100mL潔凈干燥的反應(yīng)瓶中，充N2，用翻口橡皮塞密封，于常溫下反應(yīng)5h，升溫至60-80℃反應(yīng)120h。用500mL乙醚沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥，得白色粉末狀固體2.27g(88％)。產(chǎn)物分子量為47,500。
權(quán)利要求
1.含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯及其制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下方式進(jìn)行步驟(a)含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(OCN)的二異氰酸酯(本發(fā)明稱A2型單體)與含有一個(gè)氨基和二個(gè)或二個(gè)以上羥基單體(本發(fā)明稱單氨基多羥基單體，簡(jiǎn)記為CBn型單體，其中n≥2)以一定摩爾比，于一定的溫度下，在非質(zhì)子溶劑或者含有非質(zhì)子溶劑的混合溶劑中反應(yīng)一定時(shí)間；步驟(b)將步驟(a)所得混合物升溫至一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于所用A2型單體為含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-N＝C＝O)的化合物或者它們的混合物，其中包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)，己二異氰酸酯(HDI)，丁二異氰酸酯(BDI)，辛二異氰酸酯(ODI)，癸二異氰酸酯，萘二異氰酸酯(NDI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于所用CBn型單體為含有一個(gè)氨基(仲氨基或伯氨基)和二個(gè)或二個(gè)以上羥基的化合物或者它們的混合物，其中包括二乙醇胺，二異丙醇胺，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇，1-胺基-三羥甲基甲烷，N-甲基-D-葡萄糖胺，脫氧腺苷，脫氧鳥(niǎo)苷，脫氧胞苷，腺苷，鳥(niǎo)苷，胞苷，2-氨基-4，6-二羥基-5-甲基嘧啶，2-氨基-4，6-二羥基-5-嘧啶，3-[(1，1-二甲基-2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸，半乳糖胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟(a)反應(yīng)溫度為-100～50℃，步驟(b)反應(yīng)溫度為20～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟(a)反應(yīng)時(shí)間為1分鐘至10天，步驟(b)反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至80天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料A2與CBn間的加料摩爾比為1/100-100/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳非質(zhì)子溶劑或者含有這些非質(zhì)子溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于不用催化劑，或者以鈦酸丁酯、月桂酸丁基錫、醇鈉、醇鉀、氨基鈉、氨基鉀、丁基鋰、醋酸鋅為催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于用丙酮、水、乙醚、甲醇或者它們的混合物作為沉淀劑。
10.含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯，其特征在于采用權(quán)利要求1-9所述的制備方法獲得的含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含脲結(jié)構(gòu)單元的超支化聚氨酯及其制備方法,制備方法如下:步驟(a):將含兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯(本發(fā)明稱A
文檔編號(hào)C08G18/30GK1385451SQ02111580
公開(kāi)日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者高超, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)