一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫制備領(lǐng)域，特別是涉及一種超支化聚氨酯多元醇作為組分 之一的制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯泡沫通常有三種制備方法，即預(yù)聚體法、半預(yù)聚體法和一步法。預(yù)聚體法由 異氰酸酯和多元醇（聚醚或聚酯多元醇）反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后在預(yù)聚體中加入水及（預(yù) 聚體）催化劑、表面活性劑等，使水和異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，在發(fā)泡的同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)（有 時(shí)有部分交聯(lián)反應(yīng)），形成高分子化合物。該法涉及反應(yīng)簡(jiǎn)單，但工藝復(fù)雜。半預(yù)聚體法是 將一部分聚醚或聚酯多元醇和配方中全部異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，形成末端帶有異氰酸酯的低 聚物和大量未反應(yīng)游離異氰酸酯的預(yù)聚體混合物，該混合物再和剩余部分的聚醚或聚酯多 元醇、水、催化劑和表面活性劑混合進(jìn)行發(fā)泡。其持點(diǎn)是可以調(diào)節(jié)發(fā)泡體系中的物料粘度。 一步法發(fā)泡即是將聚醚或聚酯多元醇、多異氰酸酯、水以及其它助劑如催化劑、泡沫穩(wěn)定劑 等一次加入，使鏈增長(zhǎng)、氣體發(fā)生及交聯(lián)等反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)幾乎同時(shí)進(jìn)行，在物料混合均勻 后幾分鐘內(nèi)發(fā)泡完畢并得到具有較高分子量并有一定交聯(lián)密度的泡沫制品。要得到泡沫孔 徑均勻和性能優(yōu)良的泡沫體，必須控制合適的條件，使這三種反應(yīng)得到較好的協(xié)調(diào)。該法的 特點(diǎn)是工藝較簡(jiǎn)單。
[0003] 制備聚氨酯泡沫體既可以用水與異氰酸酯反應(yīng)生成脲放出二氧化碳作發(fā)泡氣體 來源，即CO2氣體起發(fā)泡劑作用，也可以利用多元醇或其它活性氫化合物和異氰酸能反應(yīng)的 大量反應(yīng)熱使物理發(fā)泡劑汽化而作為發(fā)泡氣體來源，物理發(fā)泡劑不參與聚氨酯化學(xué)反應(yīng)， 也不像其它塑料用發(fā)泡劑那樣在加熱到一定溫度時(shí)發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)、產(chǎn)生氣體而發(fā)泡。 主要有氯氟烴類（CFC)、氫氯氟烴類（HCFC)、氫氟烴類（HFC)、烷烴類等。但上述物理發(fā)泡劑 均具有一定的缺陷，諸如環(huán)境問題、易燃性、溶解性等。這兩種發(fā)泡方法可根據(jù)制品性能和 不同發(fā)泡工藝要求而定，也有采用兩種方法并用的。前者由于分子鏈中生成脲基，可以提高 泡沫體的強(qiáng)度和剛度。發(fā)泡中產(chǎn)生的氣體越多、泡沫制品的密度越小，因而可以通過調(diào)節(jié)異 氰酸酯和水的用量或物理發(fā)泡劑的用量來控制泡沫制品的不同密度。
[0004] 根據(jù)工業(yè)的不同需要，可以使用不同羥基官能團(tuán)數(shù)的聚醚或聚酯多元醇和多異氰 酸酯反應(yīng)，生成不同交聯(lián)密度的網(wǎng)狀高分子材料，從而獲得不同軟硬的泡沫塑料。一般來 說.交聯(lián)密度越大，泡沫塑料越硬。例如采用三官能團(tuán)聚醚即可和多異氰酸酯形成一定交 聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0005] 聚氨酯泡沫塑料所用的多元醇品種很多，主要有聚醚及聚酯兩大類，除了通用聚 氧化烯烴類聚醚多元醇及己二酸聚酯多元醇以外，還發(fā)展了內(nèi)酯型聚酯、接枝聚合物多元 醇、高活性聚醚、親水性聚醚以及各種含鹵素含磷阻燃型多元醇等特種性能多元醇。這些多 元醇的分子量及羥基官能團(tuán)數(shù)也各有不同根據(jù)制造泡沫塑料性能的需要加以選用，也可以 根據(jù)要求加以合成。一般說來，凡硬質(zhì)泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能團(tuán)多、羥值高、 分子量較低的聚醚（或聚酯）多元醇。它和多異氰酸酯反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多（即交 聯(lián)點(diǎn)多且稠密），所得泡沫塑料硬度大、壓縮強(qiáng)度較高、尺寸穩(wěn)定性及耐溫性也較好。反之， 軟質(zhì)泡沫塑料如需要制品具備較好的柔軟件和彈性，則常采用官能團(tuán)較少、羥值較低、分子 量較高的多元醇。如相對(duì)分子質(zhì)量為2000的二官能團(tuán)、相對(duì)分子質(zhì)量為3000的三官能團(tuán) 聚醚或聚酯多元醇等，這樣所形成的聚氨酯分子中交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對(duì)分子質(zhì)量在1000 左右。而硬質(zhì)泡沫塑料需要多元醇的羥基官能度在3?8,平均相對(duì)分于質(zhì)量大約在400? 800之間.其羥值當(dāng)量約在100左右（羥值當(dāng)量=相對(duì)分子質(zhì)量/羥基官能度），這樣形成 的聚氨酯分子中的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對(duì)分子質(zhì)量在100?150之間。通常采用交聯(lián)多元 醇來增加交聯(lián)密度，形成具有適當(dāng)強(qiáng)度和硬度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0006] 然而，交聯(lián)多元醇通常具有較高的粘度，會(huì)顯著提高多元醇組分的粘度，使其本身 難以與低粘度異氰酸酯混合均勻，生成不均一的硬質(zhì)泡沫。已有采用低粘度液態(tài)揮發(fā)性有 機(jī)化合物來降低粘度，但是這會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物在制備泡沫過程中散發(fā)出來。
[0007] 聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)速度隨其結(jié)構(gòu)不同而各異，其中伯羥基反應(yīng) 最快，仲羥基次之，叔羥基最慢。這主要是由于多元醇中活性氫原子轉(zhuǎn)移難易程度不同的緣 故。
[0008] 綜上所述，為解決上述一個(gè)或多個(gè)問題，利用超支化聚合物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)， 易溶解，分子鏈不易纏結(jié)，溶液粘度低，且含有大量末端基團(tuán)等特點(diǎn)，制備超支化聚氨酯多 元醇用于制得綜合性能優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，采用一步法，以水為發(fā)泡 劑，通過采用官能團(tuán)多、羥值高、分子量可控、粘度低、反應(yīng)速率適中的超支化聚氨酯多元 醇，所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有強(qiáng)度高、耐溫性好、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)，可用于 絕熱保溫、縫隙填補(bǔ)支撐、仿木材料等領(lǐng)域。
[0010] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其包括以下重量百分比的組分制備而成：
[0012] 超支化聚氨酯多元醇：100重量份
[0013] 水：1?10重量份
[0014] 泡沫穩(wěn)定劑?10重量份
[0015] 有機(jī)異氰酸酯或改性異氰酸酯：100?250重量份。
[0016] 本發(fā)明中，所述超支化聚氨酯多元醇固含量為65?75%，粘度為800? 1200mPa?s。本發(fā)明中，所述超支化聚氨酯多元醇制備方法包括以下步驟：
[0017] 第一步：多羥基化合物與二異氰酸酯單體的摩爾比為1 : 3?1 : 6,催化劑用量 為反應(yīng)物總質(zhì)量的0?0. 3%，于25?100°C溫度下，在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)30分鐘至12小 時(shí)，得到第一代超支化預(yù)聚物；
[0018] 第二步，以第一代超支化預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)含量為標(biāo)準(zhǔn)，加入多羥基化合物， 其中異氰酸酯基團(tuán)與羥基摩爾比為1 : 3?1 : 9,于25?KKTC溫度下，在非質(zhì)子溶劑中 繼續(xù)反應(yīng)60分鐘至24小時(shí)，得到所述超支化聚氨酯多元醇。
[0019] 本發(fā)明中，所述二異氰酸酯單體選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、 4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲 基環(huán)己基二異氰酸酯。
[0020] 本發(fā)明中，所述多羥基化合物選自聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、1，4-丁二 醇、1，6-己二醇、季戊四醇或甘油。
[0021] 本發(fā)明中，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鈦酸丁酯或有機(jī)鉍催化 劑。
[0022] 本發(fā)明中，所述非質(zhì)子溶劑選自丙酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N