專利名稱：一種烯烴聚合球型催化劑組分及載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合與共聚合球型催化劑，主要包括球型載體和球型固體催化劑組分的制備方法。本發(fā)明的球型催化劑適用于丙烯均聚和α-烯烴共聚合。
載體造粒方法主要有以下幾種，注射法，噴霧法，高速攪拌法等。英國專利GB2029480，日本專利JP55155102-3，歐洲專利EP029149A2，EP0243327A等披露了注射法是將反應(yīng)生成的氯化鎂醇合物在壓力作用下經(jīng)過1mm直徑的長管噴射入冷卻介質(zhì)中，形成球型載體，再進行載鈦處理，制得球型固體催化劑組分，此法的缺點是噴射管易堵，顆粒不均勻，易破，球型度較差。噴霧法是將氯化鎂與乙醇反應(yīng)生成的氯化鎂醇合物通過噴霧干燥，或噴霧冷卻設(shè)備制成球型載體再進行載鈦處理，得球型固體催化劑組分。這種方法設(shè)備較復(fù)雜，生成顆粒較細的載體，而且據(jù)報道，這種催化劑用于丙烯聚合，聚合物等規(guī)度較低。日本專利JP55-135102，美國專利USP4,399,054，中國專利CN1047302A等都使用了高速攪拌法對載體進行造粒。高速攪拌法是將氯化鎂與醇反應(yīng)生成的醇合物與其不相混溶的惰性分散介質(zhì)，在反應(yīng)溫度下高速攪拌，分散介質(zhì)將氯化鎂醇合物分割包圍，形成獨立的醇合物融滴，急冷后形成球形載體。特別是中國專利CN1047302A詳細介紹了制備烯烴聚合球型催化劑組分的高速攪拌法。其球型固體催化劑組分的結(jié)構(gòu)待征為其X-射線衍射譜圖(Cuka)是2θ角為35°和14.95°處出現(xiàn)衍射峰或在2θ角為35°不再有反射峰而被鹵素在2θ角為33.5°至35°之間所出現(xiàn)的最大強度反射峰所取代，在2θ角為14.95°處不出現(xiàn)反射峰。其催化劑性能較好，生成的聚合物為(d＝1-5mm)球型顆粒，但其制備的球型載體的醇含量較高，故在載鈦之前必須脫醇。因為醇合物與TiCl4反應(yīng)速度很快，并伴有大量的熱量放出，必須及時撤出，否則產(chǎn)生局部過熱，引起載體顆粒破碎。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法，該方法其操作條件溫和，可使用目前常規(guī)設(shè)備為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的烯烴聚合球型催化劑組分本發(fā)明用于制備球型載體的雙醚化合物主要為稠合聚化合物，如茚衍生物、芴衍生物、萘衍生物、菲衍生物及蒽衍生物等，實例有1，1-雙(甲氧基甲基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)己基茚等。9，9-雙(甲氧基甲基)芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2-丙基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2-異丁基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2-丁基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二丙基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二丁基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四乙基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氫萘、9，9-雙(甲氧基甲基)-9，10-二氫蒽、1，1-雙(甲氧基甲基)-1，2-二氫萘、4，4-雙(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氫萘、4，4-雙(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氫萘等。
本發(fā)明在制備含有雙醚化合物的氯化鎂醇合物球型載體時，雙醚化合物在醇合時或(和)在載鈦時加入。生成球型載體組成為MgCl2·nROH·m(雙醚化合物)，式中R＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。
本發(fā)明在制備含有雙醚的氯化鎂醇合物時，所用氯化鎂為無水氯化鎂，其含水量小于1.5％，粒徑為125-450μm。本發(fā)明在制備含雙醚化合物的氯化鎂醇合物時，所用一元醇為C1-C8的直鏈和支鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、辛醇和異辛醇等。優(yōu)選為C2-C4的直鏈醇，最好是乙醇。醇與鎂的摩爾比是2.8-3.6。
本發(fā)明在制備含雙醚化合物的氯化鎂醇合物時所用溶劑為凡士林油、白油和液體石蠟，本發(fā)明選用白油(粘度14mm2/s)。
本發(fā)明在制備含雙醚化合物的氯化鎂醇合物球型載體時，所用分散介質(zhì)為白油和甲基硅油(320-370mm2/s)。
本發(fā)明在制備含雙醚化合物的氯化鎂醇合物球型載體時，所用冷卻介質(zhì)可用己烷、庚烷、煤油等，本發(fā)明選用己烷。
本發(fā)明制備球型固體催化劑組分所用液態(tài)鈦鹵化合物，其通式為Ti(OR)nX4-n，式中R為C1-C18烷基，X為鹵素原子，0≤n≤4，主要包括以下幾種液態(tài)鈦鹵化合物四鹵化鈦TiCl4、TiBr4等。
三鹵代烷氧基鈦Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3。
二鹵代二烷氧基鈦Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2。
一鹵代三烷氧叢伙Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br。
鈦酸酯Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4。
本發(fā)明優(yōu)選用的鈦化物是TiCl4。
本發(fā)明在制備球型固體催化劑組分時，TiCl4用量Ti/Mg的摩爾比為20-80，最好是30-60，接觸溫度為-10至-25℃。
本發(fā)明在制備球型固體催化劑組分時，所用電子給予體化合物主要包括含氧和含氮化合物，其中有機酸酯是優(yōu)選的。它們包括飽和與不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯。實例有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等。最好是苯甲酸乙酯。
本發(fā)明的烯烴聚合與共聚合球型催化劑是由(A)、(B)和(C)三個組分組成(A)為本發(fā)明的球型固體催化劑組分。
(B)為助催化劑，主要為烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三異丁基鋁等。在聚合時使用Al/Ti摩爾比為30-2000，最好是500-1400。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，在烯烴定向聚合時一般不需加入外電子給予體。但是為了特殊需要通常也可以加入外電子給予體(C)，主要為有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR)n，式中R是含C1-C4的烷基，R1和R2可以是相同與不相同的烷基、環(huán)烷基或芳基。實例有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。最好是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
含雙醚化合物的氯化鎂醇合物球型載體的制備方法在氮氣保護下，將無水氯化鎂和一元醇按投料比ROH/MgCl2＝2.8-3.6(摩爾比)，以及適量的雙醚化合物和白油加到反應(yīng)器中，于110-130℃反應(yīng)1-3小時，形成均勻溶液。然后加入予先加熱到110-130℃，體積比為1∶1-15的硅油與白油，并在此溫度下以500-800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌10-60分鐘。在氮氣作用下，邊攪拌邊將反應(yīng)器內(nèi)物料經(jīng)乳化機輸送到-25至-35℃的冷卻介質(zhì)中。生成的球型載體懸浮物最終溫度為0℃±3℃。過濾生成的球型載體，并用己烷洗滌數(shù)次，經(jīng)真空干燥得到含雙醚化合物的球型載體。其化學(xué)組成為MgCl2·nROH·m(雙醚化合物)，式中n＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。本發(fā)明的球型載體是由國產(chǎn)和進口各種型號的乳化機制得。
球型固體催化劑組分制備方法
在氮氣保護下，將上述制備的含雙醚化合物的氯化鎂醇合物球型載體加入到反應(yīng)器中逐漸冷卻到-10至-25℃，然后加入事先冷卻至-10至-25℃的TiCl4，其加入量為Ti/Mg＝30-60(摩爾比)。然后緩慢升溫，在60℃加入電子給予體。再將溫度升高到100-130℃，反應(yīng)2-3小時，液固分離后，重新向固體產(chǎn)物中加入一定量的TiCl4。當(dāng)溫度到達60℃時加入電子給予體，并將溫度繼續(xù)升高到100-130℃，反應(yīng)1-2小時。反應(yīng)結(jié)束后分離固體產(chǎn)物并用工業(yè)己烷洗數(shù)次。經(jīng)真空干燥得球型固體催化劑組分，其化學(xué)組成為，Ti 2.0-4.0％，Mg 13.0-20.0％，Cl 40.0-60.0％，電子給予體1.0-8.0％，9，9-雙(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％。
實施例1含9，9-雙(甲氧基甲基)芴的球型載體的制備在氮氣保護下，將95.2克無水氯化鎂，190.40毫升無水乙醇(醇/鎂摩爾比為3.24)及240毫升白油加到反應(yīng)器中。升溫127℃，攪拌至MgCl2全部溶解后加入179.4毫摩爾9，9-雙(甲氧基甲基)芴，繼續(xù)攪拌2小時，停止反應(yīng)得到含9，9-雙(甲氧基甲基)芴的氯化鎂醇合物均勻溶液。
在氮氣保護卜，將預(yù)先加熱到127℃的白油1000毫升和100毫升硅油加到反應(yīng)器中與含9，9-雙(甲氧基甲基)芴的氯化鎂醇合物均勻溶液混合，并以500-800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌30分鐘。然后在氮氣壓力作用下，反應(yīng)器內(nèi)物料經(jīng)乳化機輸送到預(yù)先冷卻到-25至-35℃的5升(攪拌)己烷中。冷卻介質(zhì)己烷及生成的球型載體懸浮物繼續(xù)攪拌，其最終溫度為0℃±3℃。繼續(xù)攪拌，當(dāng)溫度達到10-20℃時停止攪拌。分離球型載體，用己烷洗凈后真空干燥得球型載體247克，球型載體化學(xué)組成為MgCl2·2.8C2H5OH·0.1581[9，9-雙(甲氧基甲基)芴]，粒度30-130μm。稱此載體為載體(A)。
按上述制備球型載體的條件，但加入9，9-雙(甲氧基甲基)芴的毫摩爾數(shù)不同，得到的載體分別為載體(B)、載體(C)和載體(D)，詳見表1。表1載體名稱(A) (B) (C) (D)雙醚加入量(mmol)179.4 183.9 152.0 0MgCl2/雙醚(摩爾比) 5.575.446.580固體球型催化劑組分制備在氮氣保護下，將5克載體(A)加入到反應(yīng)器中并將其冷卻至-20℃，然后將事先冷卻至-20℃的125毫升TiCl4加到反應(yīng)器中，緩慢升溫至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩爾并升溫至110℃保持2小時，過濾后重新加入125毫升TiCl4。升高溫度并在60℃時第二次加入苯甲酸乙酯2.5毫摩爾，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)1小時后液固分離，重新加入125毫升TiCl4，在110℃保溫1小時，過濾，固體部分用工業(yè)己烷在60℃洗滌5次，每次100毫升己烷，真空干燥得球型固體催化劑組分。
球型固體催化劑組分的X-射線衍射譜圖X-射線衍射譜圖，在2θ角為15°處沒出現(xiàn)α-無水氯化鎂強的衍射特征峰，而在2θ角為13.5°處出現(xiàn)衍射峰，并且在2θ角為26.5°處出現(xiàn)最強衍射峰。
球型固體催化劑組分的化學(xué)組成 Ti 2.48％，Mg 14.76％，Cl 51.50％，9，9-雙(甲氧基甲基)芴11.50％，苯甲酸乙酯4.14％。
丙烯聚合三升高壓釜，在100℃下用N2抽排多次，用丙烯氣置換后冷卻至30℃并在丙烯氣氛下加入AlEt30.6毫升，固體催化劑組分6毫克，液體丙烯2升及加氫0.2MPa。然后升溫至70℃，在攪拌下聚合2小時，干燥后得球型聚丙烯786克。催化劑效率131.0KgPP/gcat，表觀密度0.46g/cm3，等規(guī)指數(shù)98.01％。
實施例2-3使用載體(B)和載體(C)制備球型固體催化劑組分，其它條件同實施例1，聚合結(jié)果列入表2。
表2

EB為苯甲酸乙酯；雙醚為9，9-(甲氧基甲基)芴。
表3

EB為苯甲酸乙酯；雙醚為9，9-(甲氧基甲基)芴。
實施例7-9按實施例1的步驟，只是將苯甲酸乙酯改為鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，其聚合結(jié)果列入表4。
表4

D為鄰苯二甲酸二酯；雙醚為9，9-(甲氧基甲基)芴實施例10球型固體催化劑組分制備在氮氣保護下，將5克載體(A)加入到反應(yīng)器中并將其冷卻至-20℃，然后將事先冷卻至-20℃的62.5毫升TiCl4和62.5毫升甲苯混合物加到反應(yīng)器中，緩慢升溫至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩爾，繼續(xù)升高溫度至110℃，反應(yīng)2小時。液固分離后重新加入62.5毫升TiCl4和62.5毫升甲苯混合物，升溫至60℃，加入苯甲酸乙酯2.5毫摩爾，繼續(xù)升溫至110℃，反應(yīng)1小時。過濾后重新加入TiCl4125毫升。在110℃反應(yīng)1小時，過濾，用工業(yè)己烷洗滌5次，100毫升/次。真空干燥，得球型固體催化劑組分，其組成為Ti 2.88％，Mg 16.48％，Cl 58.26％，苯甲酸乙酯4.28％，9，9-雙(甲氧基甲基)芴11.22％。
按實施例1方法聚合結(jié)果如下催化劑效率98.0kgPP/gcat，聚合物表觀密度0.41g/cm3，等規(guī)指數(shù)97.72％。
比較例1球型固體催化劑組分制備在氮氣保護下，將5克載體(D)加入到反應(yīng)器中并將其冷卻至-20℃，然后將事先冷卻至-20℃的125毫升TiCl4加到反應(yīng)器中，在1.5小時內(nèi)升溫至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩爾，繼續(xù)升高溫度至70℃，加入2.5毫摩爾9，9-雙(甲氧基甲基)芴，將溫度升至110℃，反應(yīng)2小時。液固分離后重新加入125毫升TiCl4，升溫至60℃，加入苯甲酸乙酯2.5毫摩爾，繼續(xù)升溫至70℃加入1.3毫摩爾9，9-雙(甲氧基甲基)芴，將溫度升至110℃反應(yīng)1小時。過濾后重新加入125毫升TiCl4，在110℃保溫1小時，過濾，用工業(yè)己烷洗滌5次，每次100毫升。真空干燥得球型固體催化劑組分。球型固體催化劑組分的化學(xué)組成Ti 3.17％，Mg 14.26％，Cl 52.48％，9，9-雙(甲氧基甲基)芴11.76％，苯甲酸乙酯4.28％。
丙烯聚合聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果如下催化劑效率114.0KgPP/gcat，聚合物的表觀密度0.44g/cm3，等規(guī)指數(shù)97.36％。
實施例11按實施例1制備的球型固體催化劑組分進行乙丙共聚方法如下三升高壓釜，在100℃下用N2氣抽排多次，用丙烯氣置換后冷卻至30℃并在丙烯氣氛下加入AlEt30.72毫升，固體催化劑組分7.2毫克，液體丙烯2升、加氫0.2Mpa和0.4Mpa乙烯。然后升溫至70℃，在攪拌下聚合2小時，干燥后得球型乙-丙共聚物626克。催化劑效率87.0KgPP/gcat，表觀密度0.43g/cm3，等規(guī)指數(shù)88.65％，熔融指數(shù)12.73g/10min，熔點153.06℃。
實施例12按實施例1制備的球型固體催化劑組分進行乙烯淤漿聚合方法如下二升高壓釜，在100℃下用N2氣抽排多次，用乙烯氣置換后冷卻至30℃并在乙烯氣氛下加入1升精制己烷及0.89ml(0.0065摩爾)三乙基鋁，并加入實施例1制備的球型固體催化劑組分15mg(0.0000217摩爾，按鈦計算)。然后，升溫至70℃加入分壓為0.2Mpa的氫氣，繼續(xù)升溫至80℃，通入乙烯至釜壓為0.8Mpa。在此溫度下聚合反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程中壓力保持在0.8Mpa。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉進氣閥，通冷卻水將釜溫降至室溫，停止攪拌，排除未反應(yīng)氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥得128克白色聚合物。催化劑效率8.53kgPP/gcat，堆積密度0.32g/cm3，熔點137.27℃。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合球型固體催化劑組分，其化學(xué)組成為Ti 2.0-4.0％，Mg 13.0-20.0％，Cl 40.0-60.0％，電子給予體1.0-8.0％，9，9-雙(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％；在2θ角為13.3°處出現(xiàn)衍射峰，且在2θ角為26.5°處出現(xiàn)最強衍射峰。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述電子給予體為飽和與不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯或芳香族羧酸酯。
3.一種烯烴聚合球型固體催化劑組分載體的制備方法，其主要步驟為在氮氣保護下，將無水氯化鎂和一元醇按投料比ROH/MgCl2＝2.8-3.6(摩爾比)，以及雙醚化合物和白油加到反應(yīng)器中，于110-130℃反應(yīng)1-3小時，形成均勻溶液；然后加入予先加熱到110-130℃，體積比為1∶1-15的硅油與白油，并在此溫度下以500-800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌10-60分鐘；在氮氣作用下，邊攪拌邊將反應(yīng)器內(nèi)物料經(jīng)乳化機以1500-8000轉(zhuǎn)/分輸送到-25至-35℃的冷卻介質(zhì)中，生成的球型載體懸浮物最終溫度為0℃±3℃，過濾生成的球型載體，并用己烷洗滌數(shù)次，經(jīng)真空干燥得到含雙醚化合物的球型載體，其組成為MgCl2·nROH·m(雙醚化合物)，式中n＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。
4.如權(quán)利要求3所述的載體的制備方法，其特征在于，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、辛醇或/和異辛醇，優(yōu)選乙醇。
5.如權(quán)利要求3所述的載體的制備方法，其特征在于，所述雙醚化合物為茚衍生物、芴衍生物、萘衍生物、菲衍生物或蒽衍生物，優(yōu)選9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
6.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑組分的方法，其主要步驟為在氮氣保護下，將權(quán)利要求3制備的催化劑組分的球型載體加入到反應(yīng)器中逐漸冷卻到-10至-25℃，然后加入事先冷卻至-10至-25℃的液態(tài)鈦鹵化合物，其加入量為Ti/Mg＝30-60(摩爾比)，然后緩慢升溫，在60℃加入電子給予體；再將溫度升高到100-130℃，反應(yīng)2-3小時，液固分離后，重新向固體產(chǎn)物中加入液態(tài)鈦鹵化合物；當(dāng)溫度到達60℃時加入電子給予體，并將溫度繼續(xù)升高到100-130℃，反應(yīng)1-2小時；反應(yīng)結(jié)束后分離固體產(chǎn)物并用工業(yè)己烷洗數(shù)次，經(jīng)真空干燥得球型固體催化劑組分。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑組分的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)鈦鹵化合物的通式為TiXn(OR)4-n，式中R為C1-C18烷基，X為鹵素，n＝1-4摩爾。
8.如權(quán)利要求6或7所述的催化劑組分的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)鈦鹵化合物優(yōu)選為TiCl4。
全文摘要
一種烯烴聚合球型催化劑組分及球型載體的制備方法，其球型載體是由含雙醚化合物的氯化鎂醇合物經(jīng)乳化機造粒制得，將液態(tài)鈦鹵化合物載于球型載體之上并在電子給予體存在下形成球型固體催化劑組分。球型固體催化劑組分的X－射線衍射譜圖在2θ角為15°處沒出現(xiàn)α－無水氯化鎂強的衍射特征峰，而在2θ角為13.3°處出現(xiàn)衍射峰，且在2θ角為26.5°處出現(xiàn)最強衍射峰。本發(fā)明的催化劑具有制備方法簡單，催化劑活性很高。生成的聚合物形態(tài)好，表觀密度高，細粉少等優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑可用于烯烴均聚與共聚合，適用于本體法，淤漿法及氣相法。
文檔編號C08F4/643GK1463990SQ02122750
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者王立成, 董慶鑫, 李偉, 宋巨偉, 張金地, 佟兆玉, 史偉, 王井莊, 王繼東, 聶斌, 趙大安, 蔡世綿 申請人:營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司