專利名稱：氯乙烯－醋酸乙烯共聚摻混樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種懸浮法制備氯乙烯-醋酸乙烯樹脂的方法。
用于摻混的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂，應該具有較好的物理和化學性能，其粘數(shù)應為80～100，表觀密度應在0.5mg/ml以上，吸油率應在14％以下。因此，合適的制備方法已成為各生產(chǎn)廠商關注的熱點。中國專利85108354等公開了乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的制備方法，但該專利所提供的方法無法制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。傳統(tǒng)的和CN85108354、CN86103607專利所提供的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的制備方法，均存在著樹脂顆粒偏粗、結構不夠緊密和降粘效果差的缺陷，因此提供一種切實可行的制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的方法，是有關產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。
所述及的氯乙烯-醋酸乙烯樹脂為具有如下結構片段的聚合物 其中聚合度n，m的數(shù)值范圍分別在770～890，30～110之間。
為獲得性能優(yōu)良的糊用氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂，反應體系所采用的分散劑和助分散劑及其加入量、反應工藝條件的選擇是十分關鍵的，發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗，提出了如下所述的技術方案本發(fā)明的方法包括如下步驟將氯乙烯、醋酸乙烯酯、引發(fā)劑、整粒劑、pH穩(wěn)定劑、分散劑、助分散劑和水加入聚合釜中，在40～70℃的溫度下，反應3～8小時，加入終止劑，即可獲得氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂的水懸浮液，然后采用常規(guī)的方法純化，脫除未反應完的將氯乙烯單體和醋酸乙烯酯單體，離心脫水干燥，即獲得成品。其中各組分的重量份數(shù)以100份單體為基準為引發(fā)劑0.02～0.8整粒劑0.05～0.1pH穩(wěn)定劑 0.02～0.1分散劑0.05～1.0助劑 0.01～0.5終止劑0.01～0.05
水 100～400。
其中所述及的單體的組分和重量百分比含量為氯乙烯單體 82～95％醋酸乙烯酯 5～18％所說的引發(fā)劑包括過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化十二酰、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二醇蠟酯、過氧化二肉豆蔻酯、過氧化新癸烷酸酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化二碳酸二(苯氧乙基)酯中的一種或以上；所說的整粒劑包括EDTA、EDTA二鈉、亞硝酸鈉、檸檬酸三鈉或無水硫酸鈉中的一種或以上；所說的pH穩(wěn)定劑包括碳酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉或氨中的一種或以上；所說的分散劑包括纖維素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物(如明膠)、聚丙烯酸鈉、苯乙烯或順丁烯二酸酐共聚體中的一種或以上；所說的助劑包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬酯酸、氯化石蠟、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一種或以上。
所說的終止劑包括雙酚A或丙酮縮胺基硫脲中的一種或以上。
優(yōu)選的分散劑為維素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物，加入量為10～50，優(yōu)選的反應溫度為55～60℃。
采用GB5761-93標準，對本發(fā)明的方法所制備的氯乙烯-醋酸乙烯樹脂進行測試，結果如下粘數(shù)(VN ml/g)為80～100，增塑劑吸收率為7～14％，平均粒徑為20～50μm，表觀密度為0.50～0.75g/ml。
本發(fā)明的方法，操作容易，設備簡單，所制備的氯乙烯-醋酸乙烯樹脂，顆粒結構緊密，粒子細而均勻，分布集中吸油率低，可大幅度降低塑化溫度，提高增塑糊的貯存穩(wěn)定性，改善糊的流動觸變性?？蓮V泛應用于人造革、地板革、壁紙等粘接劑，船舶涂料、鋼板涂層、汽車密封膠、防銹涂料、汽車底盤抗石擊涂料。
實施例2將13.8公斤氯乙烯、1.2公斤醋酸乙烯酯、0.014公斤過氧化二肉豆蔻酯、0.018公斤檸檬酸三鈉、0.012公斤碳酸氫鈉、0.015公斤羥丙基甲基纖維素及多肽聚合物、0.026公斤十六、十八混合酸和27公斤水置于聚合釜中，于58℃的溫度下反應7～8小時，加入0.003公斤丙酮縮胺基硫脲，即獲得氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂的水懸浮液，用水蒸氣汽提，除去未反應完的氯乙烯和醋酸乙烯酯單體，離心干燥，即獲得成品。采用GB5761-93標準對所獲得的成品進行測試，結果見表1。
實施例3將12.75公斤氯乙烯、2.25公斤醋酸乙烯酯單體、0.015公斤過氧化二肉豆蔻酯、0.02公斤檸檬酸三鈉、0.012公斤碳酸氫鈉、0.018公斤羥丙基甲基纖維素及多肽聚合物、0.026公斤十八醇和27公斤水置于聚合釜中，于58℃的溫度下反應7～8小時，加入0.003公斤雙酚A，即獲得氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂的水懸浮液，用水蒸氣汽提，除去未反應完的氯乙烯和醋酸乙烯酯單體，離心干燥，即獲得成品。采用GB5761-93標準對所獲得的成品進行測試，結果見表1。
實施例4～6分別將100克實施例1、2或3的成品、4克穩(wěn)定劑8831、0.5克硬脂酸混合均勻，在主機馬達轉速為60轉/分、塑化時間為10分鐘的條件下，測試流變性能，結果見表2。
由表2可見隨著共聚體分子組成中醋酸乙烯酯含量得增加，熔融溫度降低，熔融時間縮短，表明共聚體容易塑化，從而可以降低加工溫度。
實施例7～8增塑糊粘度測定增塑糊組成65克糊樹脂P440，35克氯乙烯-醋酸乙烯樹脂、50克增塑劑DOP，選用醋酸乙烯酯相同、吸油率不同的氯乙烯-醋酸乙烯樹脂進行試驗，醋酸乙烯含量為6.98％，結果見表3。
由表3可見共聚體組成相同，但樹脂得顆粒結構不同，結構疏松(即吸油率高)者降粘效果差，且陳化穩(wěn)定性差，反之結構緊密者降粘顯著，而且糊粘度儲存穩(wěn)定性好。
從表2和表3得結果可以清楚地表明實現(xiàn)了本發(fā)明氯醋共聚摻混樹脂既能降低樹脂塑化溫度又能大幅度地降低糊粘度的目的。
表1

表2

表3

*以100％P440糊樹脂為對照樣。
權利要求
1.氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟將氯乙烯、醋酸乙烯酯、引發(fā)劑、整粒劑、pH穩(wěn)定劑、分散劑、助分散劑和水加入聚合釜中進行反應，反應3～8小時，加入終止劑，即獲得氯乙烯-醋酸乙烯共聚摻混樹脂的水懸浮液，其中各組分的重量份數(shù)以100份單體為基準為引發(fā)劑 0.02～0.8整粒劑 0.05～0.1pH穩(wěn)定劑 0.02～0.1分散劑 0.05～1.0助劑 0.01～0.5終止劑 0.01～0.05水 100～400；其中所述及的單體的組分和重量百分比含量為氯乙烯單體 82～95％醋酸乙烯酯 5～18％；所說的引發(fā)劑包括過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化十二酰、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二醇蠟酯、過氧化二肉豆蔻酯、過氧化新癸烷酸酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化二碳酸二(苯氧乙基)酯中的一種或以上；所說的整粒劑包括EDTA、EDTA二鈉、亞硝酸鈉、檸檬酸三鈉或無水硫酸鈉中的一種或以上；所說的pH穩(wěn)定劑包括碳酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉或氨中的一種或以上；所說的分散劑包括纖維素醚、聚乙烯醇、多肽聚合物、聚丙烯酸鈉、苯乙烯或順丁烯二酸酐共聚體中的一種或以上；所說的助劑包括月桂醇、十六醇、十八醇、硬酯酸、氯化石蠟、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一種或以上；所說的終止劑包括雙酚A或丙酮縮胺基硫脲中的一種或以上。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為40～70℃。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，反應溫度為55～60℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，分散劑為維素醚、聚乙烯醇或多肽聚合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，分散劑加入量為10～50。
全文摘要
氯乙烯－醋酸乙烯共聚摻混樹脂的制備方法。將氯乙烯、醋酸乙烯酯、引發(fā)劑、整粒劑、pH穩(wěn)定劑、分散劑、助分散劑和水加入聚合釜中,在40～70℃的溫度下,反應3～8小時,加入終止劑,即可獲得氯乙烯－醋酸乙烯共聚摻混樹脂的水懸浮液,然后采用常規(guī)的方法純化,脫除未反應完的將氯乙烯單體和醋酸乙烯酯單體,離心脫水干燥,即獲得成品。本發(fā)明操作容易,設備簡單,所制備的氯乙烯－醋酸乙烯樹脂,顆粒結構緊密,粒子細而均勻,分布集中吸油率低,可大幅度降低塑化溫度,提高增塑糊的貯存穩(wěn)定性,改善糊的流動觸變性?？蓮V泛應用于人造革、地板革、壁紙等粘接劑,船舶涂料、鋼板涂層、汽車密封膠、防銹涂料、汽車底盤抗石擊涂料。
文檔編號C08L23/00GK1389506SQ0213610
公開日2003年1月8日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權日2002年7月18日
發(fā)明者陳肖勤, 李志云 申請人:上海天原集團天原化工有限公司