專利名稱：一種納米纖維增強劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用天然針狀硅酸鹽經(jīng)過提純、解離、改性、包覆隔離得到納米纖維增強劑的方法，該納米纖維增強劑可用于制備高性能低成本的聚合物納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米填料包括納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氫氧化鎂、納米炭管、各種納米金屬粉等。納米材料的一個非常重要的特性是表面效應(yīng)。因此，納米粉體容易團聚來降低表面能而趨于較穩(wěn)定狀態(tài)。而聚合物的表面張力一般較低，與絕大多數(shù)納米粉體的表面張力相差較遠，導(dǎo)致二者混合時缺乏熱力學(xué)驅(qū)動力。因此，采用常規(guī)的聚合物共混加工方法(聚合物熔體、溶液或乳液混合)，難以使填料達到納米級分散水平，而只能制備一種微觀分散的復(fù)合材料，達不到理想的增強效果。
為了有效解決納米填料在聚合物基體中的精細分散問題，人們提出了原位聚合復(fù)合的新方法，即在高分散性的填料上載入具有催化活性的組分，然后在該填料表面上進行聚合反應(yīng)制備納米復(fù)合材料。
“一種聚烯烴與粘土的納米級復(fù)合材料”(中國發(fā)明專利ZL98125042.4，公開號1255510)描述了一種由1～99％重聚乙烯和0.1～60％重的纖維棒石族粘土組成，所述的粘土選自纖維棒石族粘土-海泡石或凹凸棒石。該納米級復(fù)合材料采用原位聚合法制備，并具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性。然而，原位聚合法由于復(fù)雜的聚合工藝和高的制備成本，很難實現(xiàn)工業(yè)化推廣。
天然針狀硅酸鹽是一類含水的鋁鎂硅酸鹽。這類天然針狀硅酸鹽包括海泡石、凹凸棒石和坡縷石。天然針狀硅酸鹽在每個單元晶層有上、下2或3條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾5或8個鋁氧四面體，每個單元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)，均屬于一種鏈狀向?qū)訝钸^渡的晶體結(jié)構(gòu)。其單晶為發(fā)育程度不同的纖維狀、棒狀、針狀，直徑大多為10～100納米，長度為幾微米至幾十微米。
凹凸棒石(AT)是坡縷石的一個亞種，與坡縷石具有相同的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不同之處在于坡縷石結(jié)晶性好，單晶纖維長，鐵含量低，外觀柔軟。其理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)為Mg5[Al]Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。其晶體結(jié)構(gòu)為每個單元晶層有上、下2條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾5個鋁氧四面體，每個單元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)，形成纖維狀的單晶(多呈平直的針狀、棒狀或纖維狀)，單晶直徑大多為10～25納米，長度一般為100～2000納米，有的AT品種內(nèi)單晶長度甚至達3～5微米。單晶稱為結(jié)構(gòu)層次I。單晶一般會緊密地平行排列，成為晶束(結(jié)構(gòu)層次II)，晶束又相互聚集而形成微米級別的AT顆粒(結(jié)構(gòu)層次III)。由于單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，同時，平行排列的納米單晶纖維間也自然形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級別的AT顆粒內(nèi)的空隙體積占顆粒總體積的30％以上，內(nèi)部擁有巨大的表面積。
AT最早發(fā)現(xiàn)于美國的凹凸堡，在我國蘊藏豐富，價格低廉。目前AT廣泛用作吸附劑、催化劑載體、鉆井泥漿增稠劑、粘結(jié)劑、飼料添加劑等，應(yīng)用價值較低。
海泡石與凹凸棒石為同一族的兩個獨立礦物，其結(jié)構(gòu)大致相似，其單晶的結(jié)構(gòu)略有不同。海泡石的每個單元晶層有上、下3條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾8個鋁氧四面體，每個單元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Mg8[Al]Si12O30(OH)4(OH2)4.8H2O。
天然針狀硅酸鹽礦物中含有大量的碳酸鹽、石英和蒙脫土等，這些物質(zhì)在聚合物的常規(guī)加工過程中很難進一步分散，其尺寸較大，對材料的力學(xué)性能有嚴重影響。在使用前應(yīng)該進行提純。“一種含海泡石的裂化催化劑”(中國發(fā)明專利ZL 89100692，公開號1044772)涉及一種含海泡石的裂化催化劑，采用無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸)提純處理海泡石，能夠有效除去碳酸鹽?！凹兓陌纪拱羰惩痢?US 6130179)提供了一種凹凸棒石粘土的制備方法，該方法采用聚丙酸鈉提純處理，可以充分分散凹凸棒石顆粒形成懸浮液，有效除去凹凸棒石原礦中含有的碳酸鹽、石英和蒙脫土，純化后凹凸棒石的含量約在90％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由天然針狀硅酸鹽制備納米纖維增強劑的方法，該納米纖維增強劑與聚合物熔體、溶液和乳液混合時，能夠形成納米尺度的分散相，實現(xiàn)對聚合物的高效增強，從而制備高性能低成本的聚合物納米復(fù)合材料。
本發(fā)明一種納米纖維增強劑的制備方法，包括以下五個制備步驟A提純將天然針狀硅酸鹽經(jīng)過有機酸鹽攪拌洗滌、沉降和干燥，得到純化天然針狀硅酸鹽，有機酸鹽的用量為天然針狀硅酸鹽重量的0.5％～10％；B解離將純化天然針狀硅酸鹽在極性介質(zhì)中攪拌分散，針狀硅酸鹽的重量濃度為5％～30％；C活化改性向B加入表面活化改性劑，在50～80℃下反應(yīng)0.5～6小時，表面活化改性劑用量為純化針狀硅酸鹽重量的3％～50％；D包覆隔離向C加入有機表面隔離劑，進行包覆隔離，隔離劑用量為純化針狀硅酸鹽重量的5％～80％；E將D的產(chǎn)物在80～150℃干燥；最后得到納米纖維增強劑。
本發(fā)明所用的天然針狀硅酸鹽為凹凸棒石、海泡石或坡縷石中的任意一種。
在上述A所用有機酸鹽為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、共聚馬來酸酐-丙烯酸鈉或共聚馬來酸酐-丙烯酸鉀。
在上述B所用的極性介質(zhì)為水、乙醇、異丙醇或它們的混合溶液。
在上述C所用的表面活化改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、陰離子表面改性劑、C4～C20脂肪烴季銨鹽或它們的混合物。
在上述D所用的有機表面隔離劑為天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、羧基丁腈橡膠乳液、聚丙烯酸乳液、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸銨或磺化蓖麻油。
本發(fā)明所用脂肪烴季銨鹽中優(yōu)選十二烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基醋酸銨或十八烷基三甲基溴化銨。
本發(fā)明所采用的天然針狀硅酸鹽選自凹凸棒石、海泡石或坡縷石。由于針狀硅酸鹽納米單晶表面含有大量的硅羥基，單晶之間的相互作用主要為范德華力、氫鍵力；盡管有少量的單晶間共用陽離子的情況，但作用面很小(單晶的截面近于圓形，理論上講單晶間只是作用線)，因此納米單晶間的作用力遠較層狀硅酸鹽納米晶層間的力小。同時由于納米單晶的幾何堆砌形成了大量空隙，因而可能在強烈剪切力下或某些極性介質(zhì)中被解離或剝離分散，所以天然針狀硅酸可望在納米尺度上與聚合物進行復(fù)合，實現(xiàn)對聚合物的高效增強。
本發(fā)明提出的方法對于天然針狀硅酸鹽提純所用的有機酸鹽，不僅可用聚丙烯酸鹽，還可以選用共聚馬來酸酐-丙烯酸鹽，由于后者具有強烈的稠化和分散作用，能夠?qū)⑨槧罟杷猁}分散得更加松散，既可以有效除去原礦中含有的碳酸鹽和石英等雜質(zhì)，又可以除去層狀硅酸鹽-蒙脫土。
本發(fā)明提出的方法，在解離時純化針狀硅酸鹽在極性介質(zhì)中進行分散，由于針狀硅酸鹽單晶間的作用力較小，在強烈機械攪拌的作用下，可以將分散于極性介質(zhì)中的針狀硅酸鹽內(nèi)含的納米單晶解離。本發(fā)明優(yōu)選水或乙醇為分散介質(zhì)，既經(jīng)濟又無毒。為了進一步加強針狀硅酸鹽的解離效果，穩(wěn)定針狀硅酸鹽在分散介質(zhì)中的分散狀態(tài)，不致發(fā)生沉降，利于下一步納米纖維的表面活化改性，關(guān)鍵是控制純化針狀硅酸鹽的濃度。純化針狀硅酸鹽濃度太低，機械攪拌作用力不易傳遞給針狀硅酸鹽，不利于針狀硅酸鹽內(nèi)含的納米單晶纖維解離，并且已解離的單晶纖維容易發(fā)生沉降，影響下一步對單晶纖維的表面活化改性。純化針狀硅酸鹽濃度太高，針狀硅酸鹽不容易分散在極性介質(zhì)中，漿液粘度高，攪拌困難。
納米單晶纖維的表面活化改性是為了降低其表面張力，增加與聚合物的親合性，增強填料與聚合物的界面作用。本發(fā)明選擇含有反應(yīng)官能團的表面活化改性劑，如帶有羧基、酯基、環(huán)氧基、烷氧基等反應(yīng)性官能團的鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、脂肪烴季銨鹽，可與納米單晶纖維的硅羥基發(fā)生強烈的物理或化學(xué)作用，但它不能和分散介質(zhì)迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時該活化改性劑含有較長的有機鏈，最好含有12個以上的碳原子，以形成一定厚度的改性層。表面活化改性處理的關(guān)鍵是控制活化溫度、活化時間和活化劑用量?；罨瘻囟雀?，活化時間短，反之，活化溫度低，活化時間長。但對于分散介質(zhì)為乙醇或異丙醇時，最好不超過它的臨界揮發(fā)溫度。
包覆隔離是為了進一步弱化納米單晶纖維的聚集力，減小單晶的二次聚集程度，在以后的加工過程中容易重新解離成納米單晶纖維。
分散介質(zhì)的脫除方法包括真空干燥、沸騰干燥或噴霧干燥等，溫度控制在80-150℃。
本發(fā)明的方法所用的提純劑、表面活化改性劑、有機隔離劑均屬市售商品，成本低，使用安全。本發(fā)明的制備過程簡單可行、工藝穩(wěn)定。本發(fā)明制備的納米纖維增強劑在常規(guī)的聚合物加工過程中容易重新解離成納米單晶纖維，在聚合物基體中實現(xiàn)納米尺度的分散，以制備一系列高性能低成本的聚合物納米復(fù)合材料。
通過透射電子顯微鏡可以觀察本發(fā)明納米纖維增強劑在聚合物基體中的分散情況，觀察到納米纖維增強劑在聚合物基體中至少有一維尺寸小于100nm，并且分散均勻；通過掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料斷裂面，揭示納米纖維增強劑與聚合基體的界面結(jié)合情況。觀察到復(fù)合材料斷裂界面模糊，納米纖維包埋在聚合物中。采用Instron電子萬能試驗機按照國家標準測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，復(fù)合材料具有很好的300％定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度，表現(xiàn)出很好的增強效果。


圖1是本發(fā)明實施例3制備的納米纖維增強劑分散在丁苯橡膠中的電子透射電鏡圖(放大倍數(shù)為30000倍)。
圖2是對比例1制備的純化凹凸棒石分散在丁苯橡膠中的電子透射電鏡圖(放大倍數(shù)為10000倍)。
具體實施例方式
實施例1在內(nèi)容積為20升帶攪拌的反應(yīng)槽中裝入10升水，加入3000g凹凸棒石礦物攪拌，添加凹凸棒石礦物重量0.5％的共聚馬來酸酐-丙烯酸鉀，充分攪拌后，經(jīng)洗滌、離心沉降，干燥，得到純化凹凸棒石2250g，提純的收率為75％。在內(nèi)容積為20升帶攪拌的反應(yīng)槽中裝入10升去離子水，取上述純化凹凸棒石配成濃度為5％的漿液。在強烈攪拌下，解離凹凸棒石內(nèi)含的納米單晶纖維，漿液粘度迅速上升，最后粘度趨于平穩(wěn)。在漿液攪拌的同時加熱升溫到80℃恒溫，此時加入純化凹凸棒石重量3％的二(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸亞乙酯偶聯(lián)劑，活化反應(yīng)30分鐘后，停止攪拌，漿液不發(fā)生沉降。然后加入純化凹凸棒石重量5％的磺化蓖麻油，繼續(xù)攪拌20分鐘。把漿料放入真空干燥箱在80℃脫除水份，粉碎得到的干燥物，過325目篩，得到納米纖維增強劑。納米纖維增強劑疏松，容易破碎。能觀察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和穩(wěn)定性。
實施例2操作步驟同實施例1，工藝參數(shù)見表1，所用的提純劑為聚丙烯酸鈉，提純的收率為73.5％。所用極性分散介質(zhì)為乙醇，最終的漿液在150℃下噴霧干燥，直接得到粉末狀的納米纖維增強劑，質(zhì)地疏松柔軟?？捎^察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和穩(wěn)定性實施例3操作步驟同實施例1，工藝參數(shù)見表1，所用的提純劑為共聚馬來酸酐-丙烯酸鈉，提純的收率為78.5％。所用極性分散介質(zhì)為水和乙醇的混合液，最終的漿液在120℃下沸騰干燥，直接得到粉末狀、質(zhì)地疏松柔軟的納米纖維增強劑?？捎^察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和穩(wěn)定性。這種納米纖維增強劑直接與丁苯橡膠混合(填充40phr凹凸棒石/100phrSBR)，能夠以納米單元尺度均勻地分散在橡膠基體中，(見圖1)，并具有很好的增強效果(見表2)。
對比例1操作步驟僅提純和干燥步驟。所用的提純劑為聚丙烯酸鈉，提純的收率為74％。最終的漿液在120℃下沸騰干燥，得到純化的粉末狀干燥物，外觀堅硬密實。該干燥物直接與丁苯橡膠混合(填充40phr凹凸棒石/100phrSBR)，分散不均勻，分散尺寸較大(見圖2)，增強效果差(見表2)。
表1

表2性能 實施例3 對比例1邵A硬度64 56300％定伸應(yīng)力，MPa 7.4 1.9拉伸強度，MPa 12.5 6.1斷裂伸長率，％ 556 972拉伸變形，％ 20 48撕裂強度，KN.m-134.9 21.權(quán)利要求
1.一種納米纖維增強劑的制備方法，包括以下制備步驟A提純將天然針狀硅酸鹽經(jīng)過有機酸鹽攪拌洗滌、沉降和干燥，得到純化天然針狀硅酸鹽，有機酸鹽的用量為天然針狀硅酸鹽重量的0.5％～10％；B解離將純化天然針狀硅酸鹽在極性介質(zhì)中攪拌分散，針狀硅酸鹽的重量濃度為5％～30％；C活化改性向B加入表面活化改性劑，在50～80℃下反應(yīng)0.5～6小時，表面活化改性劑用量為純化針狀硅酸鹽重量的3％～50％；D包覆隔離向C加入有機表面隔離劑，進行包覆隔離，隔離劑用量為純化針狀硅酸鹽重量的5％～80％；E將D的產(chǎn)物在80～150℃干燥；最后得到納米纖維增強劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于天然針狀硅酸鹽為凹凸棒石、海泡石或坡縷石中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在A所用有機酸鹽為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、共聚馬來酸酐-丙烯酸鈉或共聚馬來酸酐-丙烯酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在B所用的極性介質(zhì)為水、乙醇、異丙醇或它們的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在C所用的表面活化改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、陰離子表面改性劑、C4～C20脂肪烴季銨鹽或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在D所用的有機表面隔離劑為天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、羧基丁腈橡膠乳液、聚丙烯酸乳液、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸銨或磺化蓖麻油。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于脂肪烴季銨鹽為十二烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基醋酸銨或十八烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明一種納米纖維增強劑的制備方法是用天然針狀硅酸鹽經(jīng)過提純、解離、改性、包覆隔離、干燥制備納米纖維增強劑。天然針狀硅酸鹽為凹凸棒石、海泡石或坡縷石。提純用有機酸鹽，有機酸鹽的用量為天然針狀硅酸鹽重量的0.5％～10％；解離是將純化天然針狀硅酸鹽在極性介質(zhì)中攪拌分散，針狀硅酸鹽的重量濃度為5％～30％；活化改性在50～80℃下反應(yīng)0.5～6小時，表面活化改性劑用量為純化針狀硅酸鹽重量的3％～50％；用有機表面隔離劑進行包覆隔離，隔離劑的量為純化針狀硅酸鹽重量的5％～80％；經(jīng)過80～150℃干燥最后得到納米纖維增強劑。該納米纖維增強劑可用于制備高性能低成本的聚合物納米復(fù)合材料。
文檔編號C08K7/10GK1511865SQ0215928
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者田明, 張立群, 劉力, 王益慶, 曲成東, 梁文利, 田 明 申請人:北京化工大學(xué)