專利名稱：基于籠型結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)有機(jī)電介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是低介電常數(shù)材料。
背景技術(shù)：
集成電路中的互連性隨著功能元件的尺寸減小和復(fù)雜性增大而增加。為了適應(yīng)互連的不斷增長的需要，已經(jīng)開發(fā)了導(dǎo)體和絕緣體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)一般由包埋在多層絕緣體中的多層金屬導(dǎo)線組成，絕緣體用一種或多種低介電常數(shù)材料制備。這種材料中的介電常數(shù)對集成電路的形成具有非常重要的影響。具有低介電常數(shù)(即小于3.0)的絕緣材料是特別希望的，因為它們通常允許更快的信號傳播，降低導(dǎo)線之間的電容效應(yīng)和串繞，并降低驅(qū)動集成電路的電壓。
在絕緣材料中獲得低介電常數(shù)的一種方法是采用具有固有低介電常數(shù)的材料。近年來，通常采用兩種不同類型的低介電常數(shù)材料-無機(jī)氧化物和有機(jī)聚合物。無機(jī)氧化物可以通過化學(xué)氣相沉積或旋涂技術(shù)涂敷，其具有在約3-4之間的介電常數(shù)，并且廣泛用于設(shè)計規(guī)則大于0.25微米的互連中。但是，隨著互連尺寸的繼續(xù)減小，具有更低介電常數(shù)的材料變得更可取。
從1998年開始，具有0.25微米設(shè)計規(guī)則的集成電路已經(jīng)投入生產(chǎn)，但是在1999年將被生產(chǎn)0.18微米的一代IC所取代，并且立即需要介電常數(shù)小于3.0的材料。隨著向著更小設(shè)計規(guī)則的趨勢繼續(xù)發(fā)展，正在開發(fā)小于0.18微米的設(shè)計規(guī)則，在短短幾代，預(yù)期設(shè)計規(guī)則為0.07微米或更小，表明對于具有內(nèi)部設(shè)計納孔的介電材料存在強(qiáng)烈需求。由于空氣具有約1.0的介電常數(shù)，因此主要目標(biāo)是向著1的理論極限減小納孔材料的介電常數(shù)，在制備納孔材料領(lǐng)域中，已知有若干種方法。
在一些方法中，通過在基質(zhì)材料中引入空心的納米球產(chǎn)生納米尺寸的孔隙，其中納米尺寸的球作為“孔隙載體”，其可以從基質(zhì)材料中除去，也可以不除去。例如，Kamezaki等人的美國專利5,458,709，該發(fā)明人說明了在材料中使用空心玻璃球。但是，玻璃球的分布通常難以控制，并且隨著玻璃球濃度增大，介電材料失去柔韌性和其它希望的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，玻璃球一般大于20nm，所以當(dāng)希望孔隙小于2nm時，不適合于納孔材料。
為了產(chǎn)生尺寸明顯小于玻璃球的孔隙，Rostoker等人在美國專利No.5,744,399中描述了使用富勒烯作為孔隙載體。富勒烯是含有32個原子-約960個原子的天然出產(chǎn)形式的碳，其被認(rèn)為具有球形網(wǎng)格球頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)。發(fā)明人把基質(zhì)材料與富勒烯混合，并把混合物固化以制備納孔電介質(zhì)，其中富勒烯可以從固化后的基質(zhì)中去除。盡管用這種方法獲得的孔隙通常尺寸非常均勻，但是孔隙載體的均勻分布仍然是有問題的。
在其它方法中，納米尺寸的孔隙用包含熱穩(wěn)定性基質(zhì)和熱不穩(wěn)定性(可熱分解的)部分的組合物產(chǎn)生，熱不穩(wěn)定部分或者單獨加入到熱穩(wěn)定性基質(zhì)材料(物理共混法)，或者固定在基質(zhì)材料中(化學(xué)接枝法)。一般來說，基質(zhì)材料在第一溫度TXL首先固化和交聯(lián)，獲得高TG的基質(zhì)，然后把溫度升高到第二溫度TT(使得TT＜TG)，使熱不穩(wěn)定部分熱解(thermolyze)，在第三溫度(TC，TC＜TG)后固化，以形成希望的納孔材料，其孔隙尺寸和位置與熱不穩(wěn)定部分的尺寸和位置相對應(yīng)。該納孔材料在超過TC的溫度下繼續(xù)加熱將導(dǎo)致納孔材料的進(jìn)一步退火和穩(wěn)定化。
在物理共混法中，熱穩(wěn)定性基質(zhì)與熱不穩(wěn)定部分共混，使共混后的混合物交聯(lián)，并使熱不穩(wěn)定部分熱解。這種方法的優(yōu)點在于容易實現(xiàn)熱不穩(wěn)定部分和熱穩(wěn)定性基質(zhì)的變化和改性。但是，熱不穩(wěn)定性部分和熱穩(wěn)定性基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)一般決定可使用范圍在TXL、TT和TG之間，使得TXL＜TT＜TG，因此明顯限制可用材料的選擇。而且，把熱不穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性部分共混通常對孔隙尺寸和孔隙分布的控制較差。
在化學(xué)接枝法中，當(dāng)熱不穩(wěn)定性部分和熱穩(wěn)定性部分并入到單一的嵌段共聚物中時，可以實現(xiàn)孔隙尺寸和孔隙分布的略好控制。首先加熱嵌段共聚物，以交聯(lián)基質(zhì)，進(jìn)一步加熱以分解熱不穩(wěn)定性嵌段，然后固化以產(chǎn)生納孔材料。供選擇地，熱穩(wěn)定性部分和帶有熱不穩(wěn)定部分的熱穩(wěn)定性部分可以混合并聚合產(chǎn)生共聚物，其隨后被加熱以熱解熱不穩(wěn)定性嵌段。該方法的一個實例表示在Hedrick等人的美國專利5,776,990中。但是，具有熱穩(wěn)定性和熱不穩(wěn)定性部分的嵌段聚合物的合成相當(dāng)困難，并且非常費力，所以明顯增加成本。此外，隨著熱不穩(wěn)定性部分的量(即孔隙率)增大，納孔材料往往更容易崩潰，因此限制了可以引入到納孔材料中的孔隙總體積。
盡管本領(lǐng)域已知各種方法向低介電常數(shù)材料中引入納米尺寸的孔隙，但是，幾乎所有這些方法有一個或一個以上的缺點。因此，仍然需要提供改善的組合物和方法，以便向介電材料中引入納米尺寸的孔隙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及低介電常數(shù)材料，其具有帶有芳族部分和第一反應(yīng)性基團(tuán)的第一主鏈，和帶有芳族部分和第二反應(yīng)性基團(tuán)的第二主鏈，其中第一和第二主鏈在交聯(lián)反應(yīng)中通過第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián)，優(yōu)選沒有外加交聯(lián)劑，并且其中具有至少10個碳原子的籠型結(jié)構(gòu)共價結(jié)合到第一和第二主鏈的至少之一上。
在本發(fā)明主題的一個方面，第一和第二主鏈?zhǔn)窍嗤?，?yōu)選包含苯基，更優(yōu)選包含聚(亞芳基醚)，最優(yōu)選包含取代的間苯二酚、取代的二苯乙炔或取代的苯酚作為芳族部分。在其它優(yōu)選的方面，第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)是不相同的并包含乙炔基部分或四環(huán)酮部分，并且交聯(lián)反應(yīng)是一種環(huán)加成反應(yīng)。
在本發(fā)明主題的另一個方面，籠型結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含取代或未取代的金剛烷、或者取代或未取代的金剛烴，其中金剛烷或金剛烴可以引入到主鏈中作為側(cè)基或者使得籠型結(jié)構(gòu)具有四面體或多面體構(gòu)型。
從本發(fā)明優(yōu)選實施方案以及附圖的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的各種目的、方面和優(yōu)點將變得更明顯，在附圖中，相同的數(shù)字代表相同的組分。


圖1是根據(jù)本發(fā)明主題生產(chǎn)具有側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)的低分子量聚合物的合成方案。
圖2是根據(jù)本發(fā)明主題生產(chǎn)具有側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)的另一種低分子量聚合物的合成方案。
圖3A-D是根據(jù)本發(fā)明主題的各種聚合物的結(jié)構(gòu)。
圖4A-D是根據(jù)本發(fā)明主題生產(chǎn)各種熱固性單體的合成方案。
圖5A-B是根據(jù)本發(fā)明主題生產(chǎn)具有側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)的封端分子的合成方案。
圖6是根據(jù)本發(fā)明主題的典型低介電常數(shù)材料的示意性結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述本文所用的術(shù)語“低介電常數(shù)材料”是指介電常數(shù)小于3.0的有機(jī)、有機(jī)金屬或無機(jī)材料。低介材料通常以小于100微米的薄膜形式制備，但是在該定義范圍內(nèi)，除了薄膜以外的其它各種形狀也可以考慮，包括厚膜、塊體、圓柱、球等。
本文所用的術(shù)語“主鏈”是指形成聚合物束的連續(xù)原子鏈或連續(xù)部分鏈，所述原子或所述部分共價結(jié)合使得從鏈中取出任何原子或部分將導(dǎo)致鏈的中斷。
本文所用的術(shù)語“反應(yīng)性基團(tuán)”是指在化學(xué)反應(yīng)中具有足夠反應(yīng)性，以便與另一個反應(yīng)性基團(tuán)形成至少一個共價鍵的任何原子、官能團(tuán)或基團(tuán)?；瘜W(xué)反應(yīng)可以在兩個相同的或不相同的反應(yīng)性基團(tuán)之間發(fā)生，所述反應(yīng)性基團(tuán)可以位于相同的主鏈上或者在兩個單獨的主鏈上。還可以期望，反應(yīng)性基團(tuán)可以與一個或一個以上的二次或外來交聯(lián)分子反應(yīng)，而使第一主鏈和第二主鏈交聯(lián)。盡管沒有外來交聯(lián)劑的交聯(lián)存在各種優(yōu)點，包括減少聚合物中的反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)和減少所需反應(yīng)步驟的數(shù)量，但是沒有外來交聯(lián)劑的交聯(lián)也有一些缺點。例如，交聯(lián)官能團(tuán)的量通常不能調(diào)節(jié)。另一方面，當(dāng)聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)在化學(xué)土不相容時，采用外來交聯(lián)劑可能是有利的。
本文所使用的術(shù)語“籠型結(jié)構(gòu)”是指具有至少10個原子的分子，并且這些原子的排列使得至少一個橋鍵共價連接環(huán)系統(tǒng)的兩個或多個原子。橋和/或環(huán)系統(tǒng)和以包含一個或多個雜原子，并且可以是芳族的、部分飽和的、或飽和的。進(jìn)一步期望的籠型結(jié)構(gòu)包括富勒烯和具有至少一個橋鍵的冠醚。例如，金剛烷或金剛烴(diamantane)被認(rèn)為是一種籠型結(jié)構(gòu)，而萘或芳族螺環(huán)化合物不被認(rèn)為是該定義范圍內(nèi)的籠型結(jié)構(gòu)，因為萘或芳族螺環(huán)化合物不具有一個或一個以上的橋鍵。
在優(yōu)選的低介電常數(shù)材料中，第一和第二主鏈分別包含具有兩個側(cè)基金剛烷基的聚(亞芳基醚)作為籠型結(jié)構(gòu)，如結(jié)構(gòu)1A-B所示(僅表示了主鏈的一個重復(fù)單元)。第一和第二芳族部分包含苯基，并且第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)分別是乙炔基和四環(huán)酮部分，它們在Diels-Alder反應(yīng)中交聯(lián)所述主鏈。優(yōu)選的交聯(lián)條件是把聚(亞芳基醚)主鏈加熱到約200℃-約250℃約30-180分鐘。結(jié)構(gòu)1B可以按以下實施例1中所述的進(jìn)行合成。
結(jié)構(gòu)1A 結(jié)構(gòu)1B在供選擇的實施方案中，主鏈不必限于聚(亞芳基醚)，而是可以根據(jù)最終低介電常數(shù)材料希望的物理化學(xué)性質(zhì)變化很大。因此，當(dāng)希望較高的TG時，無機(jī)材料是特別期望的，包括含有硅酸鹽(SiO2)和/或鋁酸鹽(Al2O3)的無機(jī)聚合物。在要求柔韌性、容易加工或低應(yīng)力/TCE等的情況下，有機(jī)聚合物是期望的。存在許多不同的合適的有機(jī)聚合物，這些聚合物中的一些可能特別適合于一種目的(例如低熱膨脹系數(shù))，而其它聚合物可能特別適合于其它目的(例如優(yōu)異的間隙填充能力)。因此，根據(jù)特定用途，期望的有機(jī)主鏈包括芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酯。
盡管優(yōu)選用分子量約為1000-10000的低分子量聚合物制備，但是第一和第二聚合物主鏈的鏈長可以在5或更少的重復(fù)單元到若干104個重復(fù)單元或更多之間變化很大。優(yōu)選的主鏈在芳族取代反應(yīng)中由單體合成，并且合成途徑利用在圖1和2中的實例表示。進(jìn)一步期望的是，供選擇的主鏈也可以是分支的、超分支的或至少部分交聯(lián)的。另外，主鏈也可以用單體原位合成。合適的單體優(yōu)選可以包括雙酚化合物和二氟代芳族化合物，它們可以有0-約20個內(nèi)部籠型結(jié)構(gòu)。
特別期望的是，合適的單體可以具有四面體結(jié)構(gòu)，其示意表示在結(jié)構(gòu)2A-B中。在一般結(jié)構(gòu)2A中，熱固性單體具有籠型結(jié)構(gòu)G，且側(cè)鏈R1-R4中至少兩個包含芳族部分和反應(yīng)性基團(tuán)，其中第一單體的反應(yīng)性基團(tuán)至少之一與第二單體的反應(yīng)性基團(tuán)至少之一反應(yīng)，以產(chǎn)生低介電常數(shù)聚合物。在一般結(jié)構(gòu)2B中，優(yōu)選為金剛烷的籠型結(jié)構(gòu)結(jié)合到參與聚合的四個芳族部分上，并且其中R1-R4可以相同或不同。
結(jié)構(gòu)2A 結(jié)構(gòu)2B當(dāng)使用具有四面體結(jié)構(gòu)的單體時，籠型結(jié)構(gòu)有利地不僅引入納米尺寸的孔隙，而且以三維構(gòu)型共價結(jié)合四個主鏈。具有四面體結(jié)構(gòu)的典型單體及其合成表示在圖4B中，還應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，供選擇的單體不必限于具有取代或未取代金剛烷作為籠型結(jié)構(gòu)的化合物，而是還可以包含取代或未取代的金剛烴，或富勒烯作為籠型結(jié)構(gòu)。期望的取代基包括烷基、芳基、鹵素和官能團(tuán)。例如，金剛烷可以用-CF3基團(tuán)、苯基、-COOH、-NO2、或-F、-Cl或-Br取代。因此，取決于籠型結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)，除了四個芳族部分以外，各種數(shù)量的芳族部分可以連接到籠型結(jié)構(gòu)上。例如，當(dāng)希望通過籠型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度較低時，1-3個芳族部分可以連接到籠型結(jié)構(gòu)上，其中，芳族部分可以包含或不包含用于交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)。在希望較高交聯(lián)度的情況下，5個或更多芳族部分可以連接到籠型結(jié)構(gòu)上，其中，全部或幾乎全部的芳族部分?jǐn)y帶一個或一個以上的反應(yīng)性基團(tuán)。此外，期望的是連接到中心籠型結(jié)構(gòu)的芳族部分可以攜帶其它籠型結(jié)構(gòu)，其中該籠型結(jié)構(gòu)可以與中心籠型結(jié)構(gòu)相同，也可以完全與其不同。例如，期望的單體可以具有富勒烯籠型結(jié)構(gòu)，以提供較高數(shù)量的芳族部分，和具有在芳族部分中的金剛烴。因此，期望的籠型結(jié)構(gòu)可以共價結(jié)合到第一和第二主鏈上，或者連接到兩個以上主鏈上。
關(guān)于芳族部分的化學(xué)性質(zhì)，期望的是合適的芳族部分包含苯基，更優(yōu)選包含苯基和反應(yīng)性基團(tuán)。例如，芳族部分可以包含二苯乙炔或者取代的二苯乙炔，其中取代的二苯乙炔可以包含通過包括雙鍵和三鍵、醚-、酮或酯基的碳-碳鍵或碳-非碳原子鍵共價結(jié)合到二苯乙炔上的其它苯基。
還期望的是具有側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)的單體，如圖4A中的實施例所表明的，其中兩個金剛烴基團(tuán)被用作側(cè)基。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)不限于兩個金剛烴結(jié)構(gòu)。期望的供選擇籠型結(jié)構(gòu)包括在化學(xué)上任何合理組合的單取代或多取代的金剛烷基團(tuán)、金剛烴基團(tuán)和富勒烯。在希望特定溶解度、氧化穩(wěn)定性或其他物理化學(xué)性質(zhì)的情況下，可以向籠型結(jié)構(gòu)中引入取代。所以，期望的取代包括鹵素、烷基、芳基和烯基，以及官能團(tuán)或極性基團(tuán)，包括酯、酸基、硝基和氨基等。
還應(yīng)當(dāng)理解，主鏈不必相同。在供選擇的實施方案的某些方面，兩種或兩種以上化學(xué)上截然不同的主鏈可以用來制備低介電常數(shù)材料，只要供選擇的低介電常數(shù)材料包含具有芳族部分、反應(yīng)性基團(tuán)的第一和第二主鏈和共價結(jié)合到主鏈上的籠型化合物。
關(guān)于反應(yīng)性基團(tuán)，期望的是可以使用除了乙炔基和四環(huán)酮基以外的許多反應(yīng)性基團(tuán)，只要供選擇的反應(yīng)性基團(tuán)能夠交聯(lián)第一和第二主鏈而沒有外加的交聯(lián)劑。例如，合適的反應(yīng)性基團(tuán)包括苯并環(huán)丁烯基和亞聯(lián)苯基。在另一個實施例中，第一反應(yīng)性基團(tuán)可以包含親電子試劑，而第二反應(yīng)性基團(tuán)可以包含親核試劑。進(jìn)一步期望的是，反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量主要取決于(a)第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性，(b)在第一和第二主鏈之間的交聯(lián)強(qiáng)度，和(c)在低介材料中的希望交聯(lián)程度。例如，當(dāng)?shù)谝缓偷诙磻?yīng)性基團(tuán)受到位阻時(例如在兩個衍生的苯基環(huán)之間的乙炔基)，可能需要較高的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)量來交聯(lián)兩個主鏈到一定的程度。類似地，當(dāng)在反應(yīng)性基團(tuán)之間形成諸如氫鍵或離子鍵等較弱鍵時，可能需要高數(shù)量的反應(yīng)性基團(tuán)來獲得穩(wěn)定的交聯(lián)。
在一個主鏈中的反應(yīng)性基團(tuán)能夠與另一個主鏈中的相同反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)時，可以僅需要一種反應(yīng)性基團(tuán)。例如，位于相同的兩個不同主鏈上的乙炔基可以在加成和環(huán)加成型反應(yīng)中反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
還應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量可以影響分子內(nèi)交聯(lián)與分子間交聯(lián)的比例。例如，在兩種主鏈的濃度較低時，第一和第二主鏈中的較高反應(yīng)性基團(tuán)濃度可能有利于分子內(nèi)反應(yīng)。類似地，兩種主鏈的濃度較高時，在第一和第二主鏈中的較低反應(yīng)性基團(tuán)濃度可能有利于分子間反應(yīng)。在分子內(nèi)反應(yīng)和分子間反應(yīng)之間的平衡還受不相同反應(yīng)性基團(tuán)在主鏈之間的分布影響。當(dāng)希望分子間反應(yīng)時，一類反應(yīng)性基團(tuán)可以放在第一主鏈上，而另一類反應(yīng)性基團(tuán)可以位于第二主鏈上。此外，當(dāng)希望在不同條件(例如兩種不同的溫度)下依次進(jìn)行交聯(lián)時，可以利用另外的第三和第四反應(yīng)性基團(tuán)。
優(yōu)選的主鏈的反應(yīng)性基團(tuán)在加成類反應(yīng)中反應(yīng)，但是，取決于供選擇的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，也可以考慮許多其它的反應(yīng)，包括親核和親電子取代、或消去、自由基反應(yīng)等。其它供選擇的反應(yīng)還可以包括形成非共價鍵，例如靜電鍵、疏水鍵、離子鍵和氫鍵。因此，使第一和第二主鏈交聯(lián)可以通過在相同或不同的反應(yīng)性基團(tuán)之間形成共價或非共價鍵而發(fā)生，所述反應(yīng)性基團(tuán)可以位于相同的主鏈上或兩個主鏈上。
在供選擇的實施方案的其它方面，籠型結(jié)構(gòu)可以包括不是金剛烷的結(jié)構(gòu)，包括金剛烴、橋接的冠醚、或富勒烯，只要供選擇的籠型結(jié)構(gòu)具有10個或更多的原子。合適的籠型結(jié)構(gòu)的選擇由籠型結(jié)構(gòu)的希望位阻要求程度決定。如果較小籠型結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，單一的金剛烷或金剛烴基團(tuán)可能是足夠的。包括金剛烷和金剛烴基團(tuán)的期望主鏈結(jié)構(gòu)表示在圖3A和3B中。大的籠型結(jié)構(gòu)可以包括富勒烯。還應(yīng)當(dāng)理解，供選擇的主鏈不必限于單一類型的籠型結(jié)構(gòu)。合適的主鏈還可以包括2-5個或更多的不相同籠型結(jié)構(gòu)。例如，富勒烯可以加到聚合物主鏈的一端或兩端，而金剛烴基團(tuán)放在主鏈的其它部分。當(dāng)希望甚至更大的籠型結(jié)構(gòu)時，進(jìn)一步期望的是衍生的或多個籠型結(jié)構(gòu)，包括低聚的和聚合的籠型結(jié)構(gòu)。籠型結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成不必限于碳原子，并且應(yīng)當(dāng)理解，供選擇的籠型結(jié)構(gòu)可以有除了碳原子以外的原子(即雜原子)，其中期望的雜原子可以包括N、O、P、S、B等。
關(guān)于籠型結(jié)構(gòu)的位置，期望的是籠型結(jié)構(gòu)可以在不同的位置連接到主鏈上。例如，當(dāng)希望掩蔽主鏈中的末端官能團(tuán)，或者中止形成主鏈的聚合反應(yīng)時，可以利用籠型結(jié)構(gòu)作為封端。封端的示例性結(jié)構(gòu)表示在圖5A和B中。在希望大量籠型結(jié)構(gòu)的其它情況下，期望的是籠型結(jié)構(gòu)是共價連接到主鏈上的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。共價連接的位置可以變化，并且主要取決于主鏈和籠型結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成。因此，合適的共價連接可能涉及連接劑分子或官能團(tuán)，而其它連接可以是單鍵或雙鍵。當(dāng)籠型基團(tuán)是側(cè)基時，特別期望的是一個以上主鏈可以連接到籠型結(jié)構(gòu)上，例如，單一籠型結(jié)構(gòu)可以連接2-3和更多的主鏈。另外，期望的是籠型基團(tuán)可以是主鏈的主要部分。
仍然進(jìn)一步期望的是，供選擇的低介電常數(shù)材料還可以包含附加組分。例如，當(dāng)?shù)徒殡姵?shù)材料暴露于機(jī)械應(yīng)力時，可以加入軟化劑或其他保護(hù)劑。在介電材料放在光滑表面上的其它情況下，有利地可以使用增粘劑。在其它情況下，加入洗滌劑或消泡劑可能是希望的。
現(xiàn)在參見圖6，表示了一種典型的低介電常數(shù)材料，其中第一主鏈10通過第一反應(yīng)性基團(tuán)15和第二反應(yīng)性基團(tuán)25交聯(lián)到第二主鏈20上，其中交聯(lián)產(chǎn)生共價鍵50。兩個主鏈分別具有至少1個芳族部分(未示出)。許多側(cè)鏈籠型結(jié)構(gòu)30共價結(jié)合到第一和第二主鏈上，第一主鏈10還有端部籠型基團(tuán)32。端部籠型基團(tuán)32，和側(cè)鏈籠型基團(tuán)30中至少之一攜帶至少一個取代基R40，其中取代基40可以是鹵素、烷基或芳基?；\型結(jié)構(gòu)的每一個包含至少10個原子。
實施例以下實施例描述生產(chǎn)具有籠型結(jié)構(gòu)的主鏈的示例性合成途徑。
實施例14，6-二(金剛烷基)間苯二酚的合成向裝備氮氣進(jìn)口、熱電偶和冷凝器的250mL的3頸燒瓶中，加入間苯二酚(11.00g，100.0mMol)、溴代金剛烷(44.02g，205.1mMol)和甲苯(150mL)。把該混合物加熱到110℃并變成透明溶液。使反應(yīng)繼續(xù)48小時，此時的TLC表明，所有的間苯二酚已經(jīng)消失。除去溶劑并從己烷(150mL)中結(jié)晶固體。以66.8％的產(chǎn)率(25.26g)以白色固體形式獲得二基取代的產(chǎn)物。通過第一次收獲后的濃母液的硅膠柱色譜分析獲得另外5.10g產(chǎn)物。產(chǎn)物的總產(chǎn)率為80.3％。產(chǎn)物表征通過質(zhì)子NMR、HPLC、FTIR和MS進(jìn)行。
4，6-二(金剛烷基)間苯二酚到聚(亞芳基醚)主鏈中的引入在裝備氮氣進(jìn)口、熱電偶和Dean-Stark收集器(trap)的250mL的3頸燒瓶中，加入二(金剛烷基)間苯二酚(7.024g，18.57mMol)、FBZT(5.907g，18.57mMol)、碳酸鉀(5.203g，36.89mMol)、DMAC(50mL)和甲苯(25mL)。把該反應(yīng)混合物加熱到135℃，以產(chǎn)生透明溶液。該反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行1小時，然后通過去除一些甲苯把溫度升高到165℃。聚合過程通過GPC監(jiān)測。在Mw＝22,000時，停止反應(yīng)。向反應(yīng)燒瓶中加入另一部分50mL的DMAC。在室溫下過濾固體，然后用熱的二氯甲烷(2×150mL)萃取。向溶液中加入甲醇(150mL)，以沉淀出白色固體，該白色固體通過過濾分離。產(chǎn)率為65.8％(8.511g)。把該固體溶解在THF(150mL)中，并向該溶液中緩慢加入甲醇(300mL)。所沉淀的白色固體通過過濾分離并在90℃在真空中干燥。
實施例3供選擇的聚合物的合成 主鏈1的合成過程按照實施例2中所述的過程，但是使用4，4`-二氟代二苯乙炔作為二氟化合物。
實施例4期望的供選擇主鏈以下結(jié)構(gòu)是可以根據(jù)實施例1和2的一般合成過程制備的期望的示例性主鏈。
實施例5本實施例證明根據(jù)本發(fā)明主題如圖4B所示的熱固性單體的示例性合成。
1，3，5，7-四溴代金剛烷的合成四溴代金剛烷合成起始于市售金剛烷并按照G.P.Sollortt和E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)，B.Schartel，V.Stumpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz和R.Neuhaus，Colloid Polym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov和S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435(1972)中所述的合成方法進(jìn)行。通常合成最多每批150克的量。
1，3，5，7-四(3/4-溴代苯基)金剛烷的合成用1，3，5，7-四溴金剛烷，按照其它地方(V.R.Reichert和L.J.Mathias Macromolecules，27，7015-7023(1994)，V.R.Reichert，Ph.D.Dissertation，“1，3，5，7-四苯基金剛烷的衍生物和聚合物的研究”University of Southern Mississippi，1994)所述的過程合成1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷。LC-MS用來鑒定第一次合成后異構(gòu)體混合物的成分。用新鮮的AlBr3處理該反應(yīng)產(chǎn)物在動力學(xué)上有利于異構(gòu)體混合物的組成變成富含Ph4Br4異構(gòu)體的組成。
1，3，5，7-四(3/4-二苯乙炔基)金剛烷的合成在Pd催化劑二氯雙(三苯基膦)鈀(II)和碘化銅(I)存在下，使在三乙胺中的1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷與約9倍過量的苯基乙炔在80℃反應(yīng)4小時，用1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷合成1，3，5，7-四(3/4-二苯乙炔基)金剛烷。
實施例6按照在C.M.Lewis，L.J.Mathias，N.Wiegal，ACP PolymerPreprints，36(2)，140(1995)中所述的合成如圖5A和5B中所示的金剛烷基封端的單體。
因此，已經(jīng)公開了生產(chǎn)具有籠型結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)電介質(zhì)的具體實施方案、應(yīng)用及方法。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，在已經(jīng)描述的內(nèi)容以外的許多改進(jìn)是可能的而不脫離本文中的創(chuàng)造性概念。所以，本發(fā)明主題不受限制，除非在所附權(quán)利要求的實質(zhì)范圍之外。而且，在解釋說明書和權(quán)利要求時，所有的術(shù)語應(yīng)該以與上下文一致的可能最寬方式解釋。特別是術(shù)語“包含”應(yīng)當(dāng)解釋為以非限制性方式指元素、組分或步驟，表明所提及的元素、組分或步驟可以存在或利用，或者與其它未明確提及的元素、組分或步驟組合。
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)材料，包含第一主鏈，具有包含苯基的第一芳族部分和第一反應(yīng)性基團(tuán)；第二主鏈，具有包含苯基的第二芳族部分和第二反應(yīng)性基團(tuán)，其中，第一和第二主鏈在交聯(lián)反應(yīng)中通過第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián)而沒有外加交聯(lián)劑；和共價結(jié)合到第一和第二主鏈至少之一上的籠型結(jié)構(gòu)，其中該籠型結(jié)構(gòu)包含至少10個原子，并且其中第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)至少之一是乙炔基。
2.權(quán)利要求1的低介電常數(shù)材料，其中籠型結(jié)構(gòu)包含金剛烷和金剛烴的至少一種。
3.包含權(quán)利要求1所述低介電常數(shù)材料的層。
4.權(quán)利要求3的層，其中所述芳族部分包含苯基。
5.權(quán)利要求4的層，其中所述籠型結(jié)構(gòu)包含取代或未取代的金剛烷或者取代或未取代的金剛烴。
6.包含權(quán)利要求1所述低介電常數(shù)材料的薄膜。
7.權(quán)利要求6的薄膜，其中薄膜厚度小于100微米。
8.權(quán)利要求7的薄膜，其中介電常數(shù)小于3。
9.權(quán)利要求8的薄膜，其中所述芳族部分包含苯基。
10.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述籠型結(jié)構(gòu)包含取代或未取代的金剛烷或者取代或未取代的金剛烴。
11.包含權(quán)利要求1所述低介電常數(shù)材料的絕緣體。
12.權(quán)利要求10的絕緣體，其中所述芳族部分包含苯基。
13.權(quán)利要求11的絕緣體，其中所述籠型結(jié)構(gòu)包含取代或未取代的金剛烷或者取代或未取代的金剛烴。
14.包含權(quán)利要求5的層的集成電路。
15.包含權(quán)利要求10的薄膜的集成電路。
16.包含權(quán)利要求13的絕緣體的集成電路。
全文摘要
一種低介電常數(shù)材料，其具有帶有芳族部分和第一反應(yīng)性基團(tuán)的第一主鏈，和帶有芳族部分和第二反應(yīng)性基團(tuán)的第二主鏈，其中第一和第二主鏈在交聯(lián)反應(yīng)中通過第一和第二反應(yīng)性基團(tuán)交聯(lián)而沒有外加交聯(lián)劑，并且其中含有至少10個原子的籠型結(jié)構(gòu)共價結(jié)合到第一和第二主鏈至少之一上。
文檔編號C08G61/12GK1501944SQ02807986
公開日2004年6月2日 申請日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者K·勞, F·Q·劉, B·科羅勒夫, E·布羅克, R·哲雷賓, R·梁, K 勞, 劉, 妝, 蘅, 蘩輾 申請人:霍尼韋爾國際公司