專利名稱：大環(huán)低聚酯的分離、配制及成型加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及熱塑性塑料及其所形成的制品。更具體地，本發(fā)明涉及用于分離、配制及成型加工諸如對苯二甲酸1，4-亞丁酯的大環(huán)低聚酯這樣的大環(huán)低聚酯的方法。
背景技術(shù)：
本申請要求2001年6月27日提出的題為“Melt Isolation，Solidification，and Formulation of Macrocyclic Oligoesters”的美國臨時(shí)申請60/301,399的優(yōu)先權(quán)，這里以引用的方式包括了其全部內(nèi)容。
線型聚酯一般是公知的，并且市面上已有銷售，例如聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，其中亞烷基通常具有2-8個(gè)碳原子。線型聚酯具有許多有價(jià)值的特性，包括強(qiáng)度、韌性、高光澤性和耐溶劑性。線型聚酯通常是由二醇和二羧酸或者它的功能衍生物(通常是二酰鹵或酯)反應(yīng)而制備的。通過許多公知技術(shù)，包括擠出、壓制成型和注射成型，線型聚酯可以被制成工業(yè)制品。
近來，已經(jīng)開發(fā)出具有獨(dú)特性質(zhì)的大環(huán)低聚酯，這使得它們對于各種應(yīng)用都具有吸引力，包括作為熱塑性工程復(fù)合材料的基體。例如，大環(huán)低聚酯具有較低的熔融粘度，這使得它們?nèi)菀捉n高密度纖維預(yù)制件(preform)，再通過聚合反應(yīng)形成聚合物。而且，某些大環(huán)低聚酯在遠(yuǎn)低于所得聚合物的熔點(diǎn)的溫度下熔解和聚合。一經(jīng)熔解，并且在存在合適的催化劑的情況下，就可以在實(shí)際上等溫的條件下發(fā)生聚合和結(jié)晶。
生產(chǎn)諸如大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)這樣的大環(huán)低聚酯通常需要使用一種或多種溶劑，例如鄰二氯苯或二甲苯。一些用來回收溶解在溶劑中的大環(huán)低聚酯的現(xiàn)有技術(shù)需要向溶液中添加大量的抗溶劑，以沉淀出大環(huán)低聚酯，隨后再使用過濾器或離心機(jī)收集產(chǎn)物?？谷軇┑氖褂脤?dǎo)致加工處理的復(fù)雜程度和成本增加，并且引起額外的儲存和處理方面的環(huán)境問題。
線型聚酯可以解聚以形成大環(huán)低聚酯。解聚反應(yīng)的產(chǎn)物溶液可能較稀，這使得回收更加耗時(shí)。解聚生產(chǎn)一般還分階段發(fā)生，每個(gè)階段包括一個(gè)工藝步驟，以及工藝步驟之間的中間儲存步驟。

發(fā)明內(nèi)容
人們需要有效的、高效率和低成本的分離、配制和成型加工大環(huán)低聚酯的工藝。人們還需要能夠連續(xù)生產(chǎn)大環(huán)低聚酯的工藝。一方面，本發(fā)明一般地涉及生產(chǎn)大環(huán)低聚酯(例如大環(huán)對苯二甲酸1，4-亞丁酯低聚物)的工藝，包括從溶劑中分離出大環(huán)低聚酯的工藝，所以最終的大環(huán)低聚酯基本不含溶劑。本發(fā)明還包括配制和成型加工該基本不含溶劑的大環(huán)低聚酯的工藝。在一些實(shí)施例中，連續(xù)實(shí)施所述工藝，從而使制造工廠能夠進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。而且，所述工藝能夠互利地組合，以獲得更高的效率和生產(chǎn)效益。
一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是分離大環(huán)低聚酯的工藝。提供包含大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液。該大環(huán)低聚酯通常具有結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R可以是亞烷基、亞環(huán)烷基，或單亞烷氧基或聚亞烷氧基，而A可以是二價(jià)芳基或脂環(huán)基。然后，不使用抗溶劑即可脫除溶劑。在通常應(yīng)用中，基本上所有溶劑都基本被脫除。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑在高溫的條件下被脫除。在另一實(shí)施例中，溶劑在減壓條件下被脫除。在另一實(shí)施例中，溶劑在高溫和減壓條件下被脫除。然后通常對基本不含溶劑的大環(huán)低聚酯進(jìn)行收集。在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)地從溶液中脫除溶劑。在另一實(shí)施例中，基本不含溶劑的大環(huán)低聚酯連續(xù)地被收集。
另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是成型加工部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，該工藝包括提供基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，該大環(huán)低聚酯通常具有如上所述的結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。剪切基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。然后，成型加工該部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)地剪切基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯的連續(xù)流體。在另一實(shí)施例中，連續(xù)地進(jìn)行成型加工部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的步驟。
另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是制造大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的預(yù)浸料(prepreg)的工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，提供熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的基本無溶劑的混合物。該大環(huán)低聚酯通常具有如上所述的結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。混合物被沉積在織物材料上，形成預(yù)浸料。在一個(gè)實(shí)施例中，在織物材料上沉積混合物之前，使該混合物部分結(jié)晶。
另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是制造大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的預(yù)浸料的工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)地提供熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的基本無溶劑的混合物。該大環(huán)低聚酯通常具有如上所述的結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。使大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物部分結(jié)晶，并沉積在織物材料上。
另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是配制大環(huán)低聚酯的工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，提供包含大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液。該大環(huán)低聚酯通常具有如上所述的結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。在約180℃到約200℃之間的溫度，大約是常壓到約10托之間的壓力下，溶劑被連續(xù)地從溶液中脫除。溶劑脫除步驟產(chǎn)生基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯。然后在低于熔融的大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下，剪切基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯。在一個(gè)實(shí)施例中，剪切溫度保持在約145℃到約155℃之間，由此形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯被成型加工為一種或多種形狀，例如粒料、錠和/或薄片。


圖1是溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。
圖2是溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。
圖3是溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。
圖4是溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。
圖5是由大環(huán)低聚酯制造粒料的工藝實(shí)施例的示意流程圖。
圖6是錠化(pastillation)工藝實(shí)施例(例如由大環(huán)低聚酯制造預(yù)浸料)的示意流程圖。
圖7是由大環(huán)低聚酯制造預(yù)浸料的工藝實(shí)施例的示意圖。
圖8是溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。
圖9是用于由大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液成型加工大環(huán)低聚酯的系統(tǒng)實(shí)施例的示意流程圖。
圖10是用于由大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液成型加工大環(huán)低聚酯的系統(tǒng)實(shí)施例的示意流程圖。
具體實(shí)施例方式
由于可以連續(xù)地、大規(guī)模地進(jìn)行分離、配制和成型加工，本發(fā)明的工藝比現(xiàn)有技術(shù)更經(jīng)濟(jì)，效率更高。根據(jù)需要結(jié)合多個(gè)溶劑脫除裝置，可以有效地控制大環(huán)低聚酯的純度。分離、配制和成型加工工藝還可以被有利地連接，從而實(shí)現(xiàn)高效率的大量生產(chǎn)和制造成本的降低。這種相連接的工藝避免了分別進(jìn)行分離、配制和成型加工工藝所造成的產(chǎn)物和能源浪費(fèi)。例如，大環(huán)低聚酯可以在熔融狀態(tài)下分離。成型加工工藝通常要求提供在熔融狀態(tài)下的大環(huán)低聚酯。因此，這些工藝的連接降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率。
舉例說明連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，使用大環(huán)低聚酯的質(zhì)量百分比為20％的進(jìn)料溶液，以約200kg/hr到約1500kg/hr的速率進(jìn)料，可以以約40kg/hr到約300kg/hr的速率生產(chǎn)含有約80ppm到約400ppm溶劑的大環(huán)低聚酯。例如，溶劑脫除之后，可以以約80kg/hr到約250kg/hr的速率收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。還可以以相似速率生產(chǎn)出配制好并成型的大環(huán)低聚酯的粒料和錠。
定義下面的一般性定義可能會有助于理解本說明書中所使用的各種術(shù)語和表述。
正如此處所使用的，“大環(huán)(macrocyclic)”分子表示一種環(huán)狀分子，這種環(huán)狀分子的分子結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)環(huán)，并且這個(gè)環(huán)由8個(gè)或更多的原子通過共價(jià)鍵連接而形成。
正如此處所使用的，“低聚物(oligomer)”表示一種分子，這種分子包含2個(gè)或更多的可辨別結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，這些結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式可以相同，也可以不同。
正如此處所使用的，“低聚酯(oligoester)”表示一種分子，這種分子包含2個(gè)或更多的可辨別的酯官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，這些結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式可以相同，也可以不同。
正如此處所使用的，“大環(huán)低聚酯”表示一種大環(huán)低聚物，這種大環(huán)低聚物包含2個(gè)或更多的可辨別的酯官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，這些結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式可以相同，也可以不同。大環(huán)低聚酯通常是指具有某一特定結(jié)構(gòu)式的多種分子，該結(jié)構(gòu)式的環(huán)的大小可以變化。但是，大環(huán)低聚酯也可以包括不同結(jié)構(gòu)式的多種分子，這些結(jié)構(gòu)式具有數(shù)目可以變化的相同或不同的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。大環(huán)低聚酯可以是共低聚酯或更高級別的低聚酯，也就是具有兩個(gè)或更多的不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的低聚酯，且這些結(jié)構(gòu)重復(fù)單元在一個(gè)環(huán)狀分子內(nèi)含有一個(gè)酯官能團(tuán)。
正如此處所使用的，“亞烷基”表示-CnH2n-，此處n≥2。
正如此處所使用的，“亞環(huán)烷基”表示環(huán)狀亞烷基，-CnH2n-x-，此處x表示由環(huán)化所取代掉的H的數(shù)目。
正如此處所使用的，“單亞烷氧基或聚亞烷氧基”表示[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，此處m是一個(gè)大于1的整數(shù)，n是一個(gè)大于0的整數(shù)。
正如此處所使用的，“二價(jià)芳基”表示與大環(huán)分子的其它部分鏈接的芳基。例如，二價(jià)芳基可以包括間位或?qū)ξ绘溄拥膯苇h(huán)芳基(例如苯)。
正如此處所使用的，“脂環(huán)基”表示其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非芳香族烴基。
正如此處所使用的，“部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物”表示大環(huán)低聚物，該大環(huán)低聚物的至少一部分是以晶體形式存在的。部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物可以具有1％到99％范圍內(nèi)的各種結(jié)晶度。結(jié)晶性使得大環(huán)低聚物容易加工處理，例如可以對它進(jìn)行成型加工。
正如此處所使用的，“連續(xù)的工藝”表示是以物料連續(xù)流進(jìn)和/或流出工藝過程為基礎(chǔ)來操作的工藝。
正如此處所使用的，“聚酯聚合物復(fù)合材料”表示與諸如纖維狀或粒狀材料的另一種基質(zhì)相結(jié)合的聚酯聚合物。粒狀材料的示例有短纖維、玻璃微珠和碎石。因而某些填料和添加劑可以用來制備聚酯聚合物復(fù)合材料。纖維狀材料表示更加連續(xù)的基質(zhì)，例如玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維或諸如芳族聚酰胺纖維這樣的有機(jī)聚合物。
正如此處所使用的，“織物材料”表示可用于在生產(chǎn)和配制工藝過程中接收大環(huán)低聚酯，并且可用于制備大環(huán)低聚物預(yù)浸料的任意基質(zhì)。通常，織物材料包括纖維束、纖維網(wǎng)、纖維墊和纖維氈。這些織物材料可以是編織的或者無紡的、單向的或無規(guī)的。
大環(huán)低聚酯根據(jù)本發(fā)明的工藝可以加工處理的大環(huán)低聚酯包括但并不限于通常具有如下結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物。
其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基；A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基。
優(yōu)選的大環(huán)低聚酯有對苯二甲酸1，4-亞丁酯、對苯二甲酸1，3-亞丙酯、對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯、對苯二甲酸亞乙酯、對苯二甲酸亞丙酯和2，6-萘二酸1，2-亞乙酯的大環(huán)低聚酯，以及包括兩個(gè)或更多的以上所述的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)共低聚酯。
通過將結(jié)構(gòu)式為HO-R-OH的至少一種二醇和結(jié)構(gòu)式為的至少一種二酰氯相接觸，可以合成大環(huán)低聚酯，其中R和A都是如上所定義的。反應(yīng)通常是在至少存在一種胺的條件下進(jìn)行的，其中胺的堿性氮原子周圍基本沒有位阻。這種胺的示例有1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)。反應(yīng)通常是在一種與水基本不混溶的有機(jī)溶劑(例如二氯甲烷)中、在基本無水的條件下進(jìn)行的。反應(yīng)溫度通常在約-25℃到約25℃的范圍內(nèi)。見Brunelle等人的美國專利No.5,039,783。
大環(huán)低聚酯也可以在存在一種高度無阻的胺或者是它與至少另一種叔胺(如三乙胺)的混合物的條件下，由二酰氯與至少一種二(羥烷基)酯(例如對苯二甲酸二(4-羥丁基)酯)的縮合反應(yīng)制備。縮合反應(yīng)在基本為惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如二氯甲烷、氯苯或它們的混合物。見Brunelle等人的美國專利No.5,231,161。
另一種制備大環(huán)低聚酯或大環(huán)共低聚酯的方法是，在存在有機(jī)錫或鈦酸酯化合物的條件下線型聚酯聚合物的解聚反應(yīng)。此方法中，通過加熱線型聚酯、有機(jī)溶劑以及諸如錫或鈦化合物這樣的酯交換催化劑的混合物，線型聚酯被轉(zhuǎn)化為大環(huán)低聚酯。所使用的溶劑，例如鄰二甲苯和鄰二氯苯，通常是基本不含氧和水的。見Brunelle等人的美國專利No.5,407,984和Brunelle等人的美國專利No.5,668,186。
本發(fā)明的范圍還包括利用本發(fā)明的方法處理大環(huán)共低聚酯和大環(huán)高級低聚酯。因此，除非另外說明，涉及大環(huán)低聚酯的組合物、制品或工藝的實(shí)施例也包括使用大環(huán)共低聚酯和高級低聚酯的實(shí)施例。
大環(huán)低聚酯的分離一方面，本發(fā)明的一般特點(diǎn)是以不需要使用抗溶劑的方式，從大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液中分離大環(huán)低聚酯的工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，該工藝包括脫除溶劑以生產(chǎn)基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。提供包括大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液。然后該溶劑在不使用抗溶劑的條件下被脫除。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑是在減壓的條件下被脫除的。在另一實(shí)施例中，溶劑是在高溫的條件下被脫除的。在另一實(shí)施例中，溶劑是在高溫、減壓的條件下被脫除的。然后通常要收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)地從包括大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液中脫除溶劑。在另一實(shí)施例中，連續(xù)地收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。
溶液中大環(huán)低聚酯的濃度是沒有限制的。在一個(gè)實(shí)施例中，大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液(輸入溶液或進(jìn)料溶液)包含質(zhì)量百分比在約1％到約50％之間的大環(huán)低聚酯。在其他實(shí)施例中，進(jìn)料溶液包含質(zhì)量百分比在約3％到約50％之間、約5％到約40％之間、約5％到約20％之間、約3％到約10％之間或約1％到約3％之間的大環(huán)低聚酯。該溶液可以包含一種或兩種或更多種不同的溶劑。這里所用的“溶劑”指進(jìn)料溶液中包含的一種溶劑或多種溶劑。
溶劑脫除可以在高溫的條件下、或減壓的條件下、或高溫并減壓的條件下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)料溶液在高溫和減壓的條件下被加熱，以從溶液中脫除溶劑。最后得到的大環(huán)低聚酯是基本無溶劑的。如果溶劑含量低于200ppm，則大環(huán)低聚酯就是基本無溶劑的。優(yōu)選地，溶劑含量低于100ppm。更優(yōu)選地，溶劑含量低于50ppm或低于10ppm。
根據(jù)所要脫除的溶劑、所使用的溶劑脫除設(shè)備、所希望的提純時(shí)間和被分離的大環(huán)低聚酯等這些因素，選定溶劑脫除的處理溫度和壓力。在一個(gè)實(shí)施例中，脫除溶劑的步驟是在室溫到約300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。在其他實(shí)施例中，脫除溶劑的步驟是在約200℃到約260℃、約230℃到約240℃、或約180℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
進(jìn)行溶劑脫除的壓力可以在常壓到約0.001托的范圍內(nèi)變化。在一個(gè)實(shí)施例中，壓力在0.001托到0.01托的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，壓力在常壓到約10托之間、約10托到約5.0托之間、約5.0托到約1.0托之間、約1.0托到約0.1托之間或約0.1托到約0.01托之間。
幾乎可以在任意裝置中，例如容器、或設(shè)備、或裝置組合，都可以完成溶劑脫除?？梢圆捎玫娜軇┟摮b置的非限制性示例包括升膜式蒸發(fā)器、降膜式汽提器、薄膜蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器(wiped filmevaporator)、分子蒸餾器、短程蒸發(fā)器、離心機(jī)和過濾器。術(shù)語蒸發(fā)器和汽提器可以交換地使用。在一個(gè)實(shí)施例中，升膜式蒸發(fā)器可以是管式熱交換器。升膜式蒸發(fā)器是用來從溶液中蒸發(fā)部分或全部溶劑的裝置，其中溶液被引入蒸發(fā)器的底部。降膜式汽提器是用于從溶液中脫除蒸汽的蒸發(fā)設(shè)備，其中溶液從裝置的頂部引入，并轉(zhuǎn)移到裝置的底部。薄膜蒸發(fā)器是產(chǎn)生并暴露材料薄膜以用于蒸發(fā)，并且蒸發(fā)器外部具有蒸汽冷凝器的裝置。刮板式薄膜蒸發(fā)器是產(chǎn)生材料薄膜并使其受到刮擦或攪拌以提供蒸發(fā)的裝置。短程蒸發(fā)器產(chǎn)生并暴露材料薄膜以用于蒸發(fā)，并且在蒸發(fā)器的內(nèi)部具有蒸汽冷凝器。在一些實(shí)施例中，短程蒸發(fā)器使薄膜受到刮擦或攪拌，以提供蒸發(fā)。分子蒸餾器是在蒸餾器的器內(nèi)使用冷凝器的裝置。根據(jù)本發(fā)明可以使用一個(gè)或多個(gè)溶劑脫除設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施例中，工藝中所使用的每個(gè)溶劑脫除裝置脫除了約80％到約90％的溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，使用多個(gè)溶劑脫除裝置，以獲得基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的所希望的干燥度。
圖1示意性地說明了溶劑脫除系統(tǒng)2的一個(gè)實(shí)施例。輸入溶液10被泵送入升膜式蒸發(fā)器11內(nèi)。隨著輸入溶液在第一升膜式蒸發(fā)器11內(nèi)向上移動，一些溶劑蒸發(fā)，并與溶液分離。該溶液和蒸汽然后通過閃蒸設(shè)備15。閃蒸設(shè)備是用來分離液相和氣相的裝置。液相溶液然后被泵送入第二升膜式蒸發(fā)器21內(nèi)。在通過另一個(gè)閃蒸設(shè)備25之后，從閃蒸設(shè)備15和25脫除的氣相溶劑分別被送入并通過路徑20’和20”，在冷凝器52和54內(nèi)冷凝。冷凝器52和54分別將路徑20’和20”中的任意氣相溶劑轉(zhuǎn)換為液相。可選地，包含被脫除溶劑的流出液可以從冷凝器52和54中排出。然后將冷凝的溶劑收集在液體接收器27中。包含大環(huán)低聚酯的溶液從閃蒸設(shè)備25被泵送進(jìn)降膜式汽提器31內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，在降膜式汽提器31中脫除的蒸汽也通過閃蒸設(shè)備25。基本無溶劑的輸出產(chǎn)物130被泵從降膜式汽提器31中抽出。在一個(gè)實(shí)施例中，輸出產(chǎn)物130是熔融的。
輸入溶液中的幾乎所有溶劑都可以從大環(huán)低聚酯中被脫除，以形成基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。在一個(gè)實(shí)施例中，基本無溶劑的大環(huán)低聚酯可以包含約200ppm或更少的溶劑。在其他實(shí)施例中，基本無溶劑的大環(huán)低聚酯可以包含約100ppm或更少的溶劑、約50ppm或更少的溶劑以及約10ppm或更少的溶劑。殘留在基本無溶劑的大環(huán)低聚酯中的溶劑量可以使用色譜分析技術(shù)測定，例如氣相色譜儀、GCMS或HPLC。
在決定具體工藝中所要使用的合適的溶劑汽提系統(tǒng)時(shí)，需要考慮的因素包括進(jìn)料溶液中大環(huán)低聚酯的濃度、所希望的產(chǎn)物干燥度和/或純度、要脫除的溶劑和所希望的溶劑脫除時(shí)間。例如，如果開始時(shí)進(jìn)料溶液相對較稀(即大環(huán)低聚酯的含量百分比較低)，則可能需要更多的溶劑脫除步驟和/或時(shí)間，以生產(chǎn)基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。相反，較濃的大環(huán)低聚酯進(jìn)料溶液可能需要更少的溶劑脫除步驟和/或時(shí)間。
一般地，并且在一個(gè)實(shí)施例中，通過將輸入溶液暴露在第一升膜式蒸發(fā)器中的高溫和減壓環(huán)境中，溶劑從輸入溶液中被脫除。輸入溶液然后轉(zhuǎn)移到第二升膜式蒸發(fā)器，在此輸入溶液暴露在高溫和減壓的環(huán)境中。最后，輸入溶液轉(zhuǎn)移到降膜式汽提器，并且從降膜式汽提器中收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。
在另一個(gè)一般性的實(shí)施例中，通過將輸入溶液暴露在第一升膜式蒸發(fā)器中的高溫和減壓環(huán)境中，溶劑從輸入溶液中被脫除。然后輸入溶液通過第一閃蒸設(shè)備。在第一升膜式蒸發(fā)器和第一閃蒸設(shè)備中脫除的溶劑轉(zhuǎn)移到第一冷凝器，并且輸入溶液的剩余部分轉(zhuǎn)移到第二升膜式蒸發(fā)器，在此輸入溶液暴露在高溫和減壓的環(huán)境中。然后輸入溶液通過第二閃蒸設(shè)備。在第二升膜式蒸發(fā)器和第二閃蒸設(shè)備中脫除的溶劑轉(zhuǎn)移到第二冷凝器。已經(jīng)通過第一冷凝器和第二冷凝器的溶劑被輸送到液體接收器中。溶劑和輸入溶液的剩余部分轉(zhuǎn)移到降膜式汽提器?？蛇x地，在降膜式汽提器運(yùn)行的同時(shí)，可以運(yùn)行噴霧器。或者，在輸入溶液已經(jīng)通過汽提器之后，噴霧器再從輸入溶液中脫除氣體和蒸汽。此后，收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。
當(dāng)通過解聚線型聚酯來制備大環(huán)低聚酯時(shí)，稀的溶液狀態(tài)可能是較好的，以促進(jìn)環(huán)化和提高大環(huán)低聚酯的產(chǎn)量。因此，大環(huán)低聚酯溶液(例如解聚反應(yīng)的產(chǎn)物溶液)可能較稀(例如質(zhì)量百分比為1％的大環(huán)低聚酯溶液)。
圖2示意性地說明了在溶液較稀時(shí)(例如大環(huán)低聚酯的質(zhì)量百分比低于約3％)通常使用的溶劑脫除系統(tǒng)1的實(shí)施例。線型聚酯解聚反應(yīng)產(chǎn)物溶液(即輸入溶液)110被泵送進(jìn)升膜式蒸發(fā)器111內(nèi)。溶液中的一些溶劑在升膜式蒸發(fā)器111中向上移動的同時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵缓笸ㄟ^閃蒸設(shè)備115。然后溶液被泵送進(jìn)第二升膜式蒸發(fā)器121內(nèi)。此后，溶液通過另一閃蒸設(shè)備125。離開閃蒸設(shè)備125的溶液沿著路徑135移動，并且具有更高的大環(huán)低聚酯濃度(例如，從約1％增加到約3％)。從閃蒸設(shè)備115和125脫除的氣相溶劑分別沿著路徑120’和120”移動，在冷凝器152和154中冷凝，并且被收集在液體接收器127中。離開閃蒸設(shè)備125的大環(huán)低聚酯溶液然后沿著路徑135轉(zhuǎn)移到過濾器141，過濾器141從解聚反應(yīng)產(chǎn)物溶液中脫除任意殘余的線型聚酯和/或催化劑。例如，過濾器141可以是Niagara過濾器或Sparkler過濾器。Niagara過濾器是多板過濾器，可從Baker Hughes公司(Houston，TX)獲得。類似地，Sparkler過濾器是多板過濾器裝置，可從Sparkler過濾器公司(Conroe，TX)獲得。在一個(gè)實(shí)施例中，可將過濾器141替換為離心機(jī)，或者除了過濾器141之外，還使用離心機(jī)。離開過濾器141的所得輸出溶液190可以成為下一步溶劑脫除步驟的輸入溶液。
輸出溶液190的大環(huán)低聚酯濃度約為3％。在一個(gè)實(shí)施例中，升膜式蒸發(fā)器111處于約180℃-185℃的溫度和常壓下。在另一實(shí)施例中，升膜式蒸發(fā)器121處于約180℃-185℃的溫度和常壓下。在其他實(shí)施例中，每個(gè)升膜式蒸發(fā)器111和121處于約120℃-280℃的溫度以及約0.001托到大約常壓的壓力下。
再參照圖1，如果輸入溶液10的大環(huán)低聚物的濃度約為3％，可以將兩個(gè)附加的升膜式蒸發(fā)器(未示出)串聯(lián)地放置在第一升膜式蒸發(fā)器11和第二升膜式蒸發(fā)器21之間。這兩個(gè)附加的升膜式蒸發(fā)器可以采用與第一升膜式蒸發(fā)器11相似的條件，并且使用蒸汽來加熱大環(huán)低聚物和溶劑(例如在約100托的壓力下加熱到約150℃)。
在一個(gè)實(shí)施例中，升膜式蒸發(fā)器使用蒸汽將溶液加熱到約120℃-200℃的溫度。在另一實(shí)施例中，升膜式蒸發(fā)器使用熱油將溶液加熱到約200℃-280℃。升膜式蒸發(fā)器可以在約0.001托到大約常壓的壓力范圍內(nèi)工作。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)升膜式蒸發(fā)器脫除輸入溶液中的約80％到約90％之間的溶劑。如果輸入溶液的大環(huán)低聚酯的濃度相對較低，可以在多個(gè)步驟中使用多個(gè)升膜式蒸發(fā)器。在一個(gè)實(shí)施例中，使用多個(gè)溶劑脫除裝置，以獲得基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的所希望的干燥度。
圖3示意性地說明了溶劑脫除系統(tǒng)3的另一個(gè)實(shí)施例。圖3所示的系統(tǒng)可以單獨(dú)使用，或者與圖2中的系統(tǒng)結(jié)合使用。輸入溶液210被泵送入第一升膜式蒸發(fā)器211內(nèi)。此后，溶液通過第一閃蒸設(shè)備255。冷凝器252收集在第一升膜式蒸發(fā)器211和第一閃蒸設(shè)備255中脫除的汽化的溶劑。溶液然后通過第二升膜式蒸發(fā)器221到第二閃蒸設(shè)備265。冷凝器254收集在第二升膜式蒸發(fā)器221和第二閃蒸設(shè)備265中脫除的汽化的溶劑。溶液然后通過第三升膜式蒸發(fā)器231。接著，溶液通過第三閃蒸設(shè)備275。冷凝器256收集在第三升膜式蒸發(fā)器231和第三閃蒸設(shè)備275中脫除的汽化的溶劑。在通過第三閃蒸設(shè)備275之后，溶液通過降膜式汽提器241。基本無溶劑的大環(huán)低聚酯輸出產(chǎn)物230被泵從降膜式汽提器241中抽出。在一個(gè)實(shí)施例中，大環(huán)低聚酯230處在熔融狀態(tài)下。從閃蒸設(shè)備255、265和275脫除的汽化的溶劑分別沿著路徑220’、220”和220移動，在冷凝器252、254和256中冷凝，并被收集在液體接收器227中。
在另一實(shí)施例中，第一升膜式蒸發(fā)器具有約20平方英尺的蒸發(fā)表面積，并保持在常壓和約185℃的溫度下。第二升膜式蒸發(fā)器具有約5平方英尺的蒸發(fā)表面積，并保持在約1托的壓力和約185℃到約190℃之間的溫度下。第三升膜式蒸發(fā)器具有約1平方英尺的蒸發(fā)表面積，并保持在約1托的壓力和約185℃到約190℃之間的溫度下。在該實(shí)施例中，具有相對較大的蒸發(fā)表面積、并在常壓下運(yùn)行的第一升膜式蒸發(fā)器通常從輸入溶液中脫除大部分溶劑。
一般地，并且在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過將輸入溶液暴露在第一短程蒸發(fā)器中的高溫和減壓的環(huán)境中，溶劑從大環(huán)低聚酯的輸入溶液中被脫除。短程蒸發(fā)器用來從溶液中蒸發(fā)部分或所有溶劑。短程蒸發(fā)器可以在低壓下工作，因?yàn)槔淠魑挥谡舭l(fā)器的內(nèi)部。輸入溶液然后可以移到第二短程蒸發(fā)器，在此處溶液暴露在高溫和減壓的環(huán)境中。
圖4示意性地說明了溶劑脫除系統(tǒng)4的另一個(gè)實(shí)施例。大環(huán)低聚酯質(zhì)量百分比為3％的輸入溶液310被泵送進(jìn)降膜式汽提器341的頂部。此后，溶液通過閃蒸設(shè)備315。在降膜式汽提器341和第一閃蒸設(shè)備315中蒸發(fā)的溶劑通過路徑320’進(jìn)入冷凝器352，并從溶液中脫除。已經(jīng)通過冷凝器352的溶劑被輸送到液體接收器327。溶液轉(zhuǎn)移到短程蒸發(fā)器311。在短程蒸發(fā)器311中，溶液暴露在高溫和減壓的環(huán)境中。在短程蒸發(fā)器311中蒸發(fā)的溶劑在短程蒸發(fā)器311內(nèi)冷凝，并被從溶液中脫除。在短程蒸發(fā)器311內(nèi)脫除的溶劑通過路徑320”被輸送到液體接收器327?；緹o溶劑的大環(huán)低聚酯輸出產(chǎn)物330離開短程蒸發(fā)器311。在一個(gè)實(shí)施例中，大環(huán)低聚酯330處在熔融狀態(tài)下。從短程蒸發(fā)器311收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。
在一個(gè)示例性的實(shí)施例中，大環(huán)低聚酯的輸入溶液310被加熱到約180℃的溫度，并以約5900kg/hr的速率被泵送進(jìn)降膜式汽提器341的頂部。降膜式汽提器341保持在約180℃的溫度和常壓的條件下。溶液在約180℃的溫度下離開降膜式汽提器341的底部。溶液進(jìn)入閃蒸設(shè)備315，其中閃蒸設(shè)備315處于常壓和約180℃的溫度下。離開閃蒸設(shè)備315并進(jìn)入短程蒸發(fā)器311的溶液的溫度約為180℃。短程蒸發(fā)器311的表面積為2.4m2，并處于約210℃的溫度和約5托的壓力下。大環(huán)低聚酯的輸出產(chǎn)物330以約181kg/hr的速率，在約210℃的溫度下離開短程蒸發(fā)器311。輸出產(chǎn)物330包含低于100ppm的溶劑。根據(jù)該示例性實(shí)施例可以采用的合適的降膜式汽提器341、閃蒸設(shè)備315和短程蒸發(fā)器311可以從InconProcessing Technology(Batavia，IL)獲得。
在一個(gè)實(shí)施例中，可以采用壓縮機(jī)來代替冷凝器。在另一實(shí)施例中，離開壓縮機(jī)的壓縮氣體或者離開冷凝器的冷凝氣體分別可以作為一個(gè)或多個(gè)汽提裝置和/或蒸發(fā)裝置的熱量輸入。例如，如果使用管殼式熱交換器，離開壓縮機(jī)的壓縮氣體可以被輸入熱交換器的殼程(shell side)。
一般地，如果在溶劑脫除工藝中已經(jīng)使用了短程蒸發(fā)器，則不必使用噴霧器來獲得基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。短程蒸發(fā)器可以在更低的真空和更低的溫度條件下有效地運(yùn)行，因此潛在地減少了能耗。而且，如果使用短程蒸發(fā)器，則避免了噴霧步驟所需的時(shí)間以及維護(hù)噴霧設(shè)備的成本。
適于實(shí)施這里所述的工藝而可以采用的系統(tǒng)、裝置和設(shè)備市面上都有銷售，例如可以從Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)和LCI(Charlotte，NC)獲得。合適的升膜式蒸發(fā)器包括Troy Boiler(Albany，NY)的熱交換器。合適的降膜式汽提器、冷凝器和閃蒸設(shè)備可以由ArtisanIndustries Inc.(Waltham，MA)和Incon Processing Technology(Batavia，IL)提供。合適的短程蒸發(fā)器可以從Incon Processing Technology(Batavia，IL)獲得。合適的液體接收器可以從包括Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)和Incon Processing Technology(Batavia，IL)等供應(yīng)商那里獲得。
成型加工大環(huán)低聚酯另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是成型加工部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的工藝。該工藝包括提供基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯。剪切基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯，其可以被成型加工。
在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)地剪切基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。在另一實(shí)施例中，部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的成型加工是連續(xù)的。在另一實(shí)施例中，連續(xù)地剪切熔融的大環(huán)低聚酯，并連續(xù)地成型加工部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。
一旦基本脫除了溶劑，在溶劑脫除溫度下可能是熔融液體的大環(huán)低聚酯被冷卻，固化成可使用的形式。如果熔融的大環(huán)低聚酯(如大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯))被快速冷卻，則它通常是無定形的。在無定形狀態(tài)下，大環(huán)低聚酯是發(fā)粘的，“液滴”往往聚結(jié)成大塊。無定形的大環(huán)低聚酯還從大氣中吸收水，而這可能對后續(xù)處理有害。
剪切誘導(dǎo)的部分結(jié)晶用來促進(jìn)大環(huán)低聚酯的結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，使用擠出機(jī)、刮板式表面結(jié)晶器(scraped surface crystallizer)和/或剪切混合器來使產(chǎn)物部分結(jié)晶，以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。剪切混合器包括任意通過剪切混合來促進(jìn)結(jié)晶的結(jié)晶器。擠出機(jī)可以用來在低于大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下擠出大環(huán)低聚酯，由此形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。剪切可以包括剪切、冷卻或同時(shí)剪切和冷卻。
通過這些方法，可以獲得在環(huán)境中穩(wěn)定并易于處理的合適的產(chǎn)物形態(tài)(例如，粒料、錠、薄片和預(yù)浸料)。然后可以收集部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。根據(jù)應(yīng)用可以進(jìn)行連續(xù)地收集。
本發(fā)明的兩個(gè)或多個(gè)工藝可以同時(shí)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，擠出機(jī)從大環(huán)低聚酯溶液中脫除溶劑，以形成基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，該擠出機(jī)剪切基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，以形成被成型加工為粒料的部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。
大環(huán)低聚酯可以在低于大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下被剪切。在一個(gè)實(shí)施例中，剪切步驟是在約100℃到約165℃之間的溫度下進(jìn)行的。在另一實(shí)施例中，剪切步驟是在約145℃到約155℃之間的溫度下進(jìn)行的。
此外，一種或多種的各種添加劑和填料可以在溶劑脫除之前，或者在溶劑脫除的過程中，或者在溶劑脫除之后加進(jìn)大環(huán)低聚酯，以生產(chǎn)完全配方的產(chǎn)物。例如，在生產(chǎn)某種制品中，可以加入各種類型的填料。填料經(jīng)常被加入，以獲得所需要的性質(zhì)，并且填料可以存在于所得到的聚酯聚合物中。填料的存在為共混材料或聚酯聚合物產(chǎn)品提供穩(wěn)定性(例如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或光穩(wěn)定性)，并且/或者增加聚酯聚合物產(chǎn)品的強(qiáng)度。填料還可以提供或降低顏色，提供質(zhì)量或體積以達(dá)到特定的密度，提供耐燃性(即作為阻燃劑)，作為更昂貴的材料的替代物，方便加工處理，并且/或者提供本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識到的其他所需要的性質(zhì)。
填料的示意性示例除了別的以外，還有熱解硅酸鹽(fumedsilicate)、二氧化鈦、碳酸鈣、短纖維、飛塵、玻璃微球、微氣泡、碎石、納米粘土、線型聚合物和單體。一種或多種填料可以在大環(huán)低聚酯和環(huán)酯之間的聚合反應(yīng)之前，或者在聚合反應(yīng)的過程中，或者在聚合反應(yīng)之后加入。例如，填料可以加入基本無溶劑的大環(huán)低聚酯中?？蛇x地，填料可以在基本無溶劑的大環(huán)低聚酯是熔融形態(tài)時(shí)加入。而且，填料可以用來制備聚酯聚合物復(fù)合材料。
在一些實(shí)施例中，附加的組分(例如添加劑)被加入大環(huán)低聚酯中。示意性的添加劑包括著色劑、顏料、磁性材料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑和脫模劑。在其他實(shí)施例中，一種或多種催化劑被加入大環(huán)低聚酯中。根據(jù)本發(fā)明可以采用的示例性催化劑如下所述。
配制大環(huán)低聚酯另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是配制大環(huán)低聚酯的工藝以及由大環(huán)低聚酯和聚合催化劑制造預(yù)浸料的工藝。
在一個(gè)實(shí)施例中，提供熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的基本無溶劑的混合物。該熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物沉積在織物材料上，以形成預(yù)浸料。在一個(gè)實(shí)施例中，使熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑在沉積到織物材料上之前部分結(jié)晶。
可以連續(xù)地提供基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物。大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物可以是部分結(jié)晶的。在一個(gè)實(shí)施例中，使混合物連續(xù)地部分結(jié)晶。大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物然后可以被沉積到織物材料上。在另一實(shí)施例中，部分結(jié)晶的混合物被連續(xù)地沉積到織物材料上。
在其他實(shí)施例中，將具有或沒有填料的大環(huán)低聚酯(例如粒料)和其他固態(tài)或液態(tài)的添加劑(例如穩(wěn)定劑或聚合催化劑)進(jìn)料到熱混合設(shè)備(例如擠出機(jī)或Readco混合器)中?；旌显O(shè)備使大環(huán)低聚酯部分熔化為糊，以改善混合和流動。保持部分結(jié)晶的配制產(chǎn)物然后被形成為各種形狀，例如粒料、薄片、錠和/或直接施加到織物材料以制造預(yù)浸料。該方法通常避免了處理無定形的大環(huán)低聚酯的問題。
在其他實(shí)施例中，熔融大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物被沉積在織物材料上。在某些實(shí)施例中，熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑在剪切混合器中被剪切混合；或者，它們可以在擠出機(jī)中被處理加工。剪切混合可以在約145℃到約155℃之間的溫度下進(jìn)行?？椢锊牧峡梢赃x自纖維束、纖維網(wǎng)、纖維墊、纖維氈、無紡材料以及無規(guī)的和編織的材料等。
在部分結(jié)晶之前，熔融的大環(huán)低聚酯可以包含低于約200ppm的溶劑。優(yōu)選地，熔融的大環(huán)低聚酯包含低于約100ppm的溶劑。更優(yōu)選地，熔融的大環(huán)低聚酯包含低于約50ppm的溶劑或低于約10ppm的溶劑。
大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物可以以預(yù)選的陣列沉積在織物材料上。此外，在其上沉積有大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物的織物材料可以被形成為所需要的形狀，例如汽車車身板形狀。一種或多種添加劑可以加入到熔融的大環(huán)低聚酯。示例性的添加劑可以選自著色劑、顏料、磁性材料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑和脫模劑的組。
在一個(gè)實(shí)施例中，熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑在沉積到織物材料上之前被部分結(jié)晶。例如通過剪切混合，熔融大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物可以部分結(jié)晶。在某些實(shí)施例中，剪切混合在約145℃到約155℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在其他實(shí)施例中，熔融大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物通過擠出來部分結(jié)晶，其中擠出經(jīng)常在約145℃到約155℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物可以根據(jù)預(yù)選的陣列圖案，以選定尺寸的分散液滴沉積在織物材料上。在某些實(shí)施例中，熔融的大環(huán)低聚酯與一種或多種添加劑和/或填料混合?？椢锊牧峡梢赃x自纖維束、纖維網(wǎng)、纖維墊、纖維氈、無紡材料以及無規(guī)的和編織的材料的組。在預(yù)浸料中使用的織物材料可以根據(jù)預(yù)浸料的最終應(yīng)用而變化。而且，用來制造纖維材料的纖維，或纖維材料上存在的任意纖維膠粘劑(sizingagent)或其他試劑都可以影響纖維材料在預(yù)浸料中使用的適用性。例如，一些催化劑和/或大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物可以與纖維和/或織物材料上存在的任意膠粘劑或其他試劑相互反應(yīng)。
在一些實(shí)施例中，連續(xù)地進(jìn)行部分結(jié)晶的步驟。在其他實(shí)施例中，大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物被連續(xù)地沉積在織物材料上。在其他實(shí)施例中，基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物被連續(xù)地供給，連續(xù)地部分結(jié)晶，然后再連續(xù)地沉積在織物材料上，由此制造預(yù)浸料的工藝是連續(xù)的。
在另一些實(shí)施例中，溶劑脫除工藝和預(yù)浸料形成工藝被結(jié)合在一起，從而建立從大環(huán)低聚酯的進(jìn)料溶液到基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的預(yù)浸料的形成的連續(xù)工藝。預(yù)浸料可以包含一種或多種添加劑和聚合催化劑。這種連續(xù)的工藝在許多方面都具有優(yōu)點(diǎn)，例如降低能耗和加工處理時(shí)間以及優(yōu)化設(shè)備的使用。
圖5示意性地說明了使用水下造粒機(jī)由熔融的產(chǎn)物制造粒料的工藝5的一個(gè)實(shí)施例。在該實(shí)施例中，基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯530進(jìn)料到剪切混合器360內(nèi)。剪切混合器360連接到溫度控制回路(未示出)。剪切混合器360可以是Readco混合器(York，PA)，Readco混合器類似于雙螺桿擠出機(jī)，但是重負(fù)荷更低。在剪切混合器360內(nèi)的熔融大環(huán)低聚酯通常被冷卻到約80℃到約140℃之間的溫度，優(yōu)選為約130℃到約140℃之間的溫度。通過降低剪切混合器360中的溫度，大環(huán)低聚物部分結(jié)晶，并呈糊狀。一般地，用來制造粒料435的部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物粘度在約3000cp(厘泊)到約5000cp之間，這通常表示約30％的大環(huán)低聚物結(jié)晶。
部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物從剪切混合器360轉(zhuǎn)移到分流閥365。例如，當(dāng)造粒機(jī)開動時(shí)，分流閥365可以用來將產(chǎn)物從工藝中轉(zhuǎn)移到桶中。分流閥365通常用來確保部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯以最小的速度移到上游的切粒機(jī)370。合適的分流閥365和合適的切粒機(jī)370可以從Gala Industries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)獲得。在達(dá)到最小速度之后，部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物移到切粒機(jī)370。在切粒機(jī)370處，部分結(jié)晶的糊狀大環(huán)低聚物在水漿中被切成粒料形狀。切粒機(jī)370一次可以切出一個(gè)或多個(gè)粒料。然后將這些粒料從水漿中移進(jìn)分離器380。分離器380可以是篩網(wǎng)(screen)，篩網(wǎng)可以是移動帶。合適的分離器380可以從Gala Industries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)獲得。接著，粒料435在干燥器385中干燥，然后轉(zhuǎn)移到粒料計(jì)量器395和打包機(jī)550。干燥器385可以是Kason Corporation(Milbum，NJ)的流化床干燥器。合適的粒料計(jì)量器395和合適的打包機(jī)550可以從Gala Industries(Eagle Rock，VA)、InconProcessing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)獲得。如所描繪的，從粒料中分離出的水通過儲槽384和水循環(huán)泵388被回收使用。合適的儲槽384和合適的循環(huán)泵388可以從GalaIndustries(Eagle Rock，VA)、Incon Processing Technology(Batavia，IL)和/或Artisan Industries Inc.(Waltham，MA)獲得。
圖6示意性地說明了利用錠化(pastillation)工藝由熔融的產(chǎn)物制造預(yù)浸料或錠的工藝6的實(shí)施例?；緹o溶劑的熔融大環(huán)低聚酯630進(jìn)料到剪切混合器360中，該混合器360被連接到溫度控制回路(未示出)以控制剪切混合器360的溫度。在剪切混合器360內(nèi)的熔融大環(huán)低聚物通常被冷卻到約80℃到約140℃之間，優(yōu)選約130℃到約140℃之間。
在某些實(shí)施例中，溫度控制回路使剪切混合器360保持在約100℃的溫度下。在其他實(shí)施例中，剪切混合器360是擠出機(jī)。在其他實(shí)施例中，剪切混合器360是Readco混合器(York，PA)，它類似于雙螺桿擠出機(jī)，但是重負(fù)荷更低。
通過降低剪切混合器中的溫度，大環(huán)低聚物部分結(jié)晶，并且變成糊狀。所提供的生產(chǎn)糊狀大環(huán)低聚物的溫度和/或剪切水平根據(jù)大環(huán)低聚物的組成(包括任意添加劑的存在)而變化。一般地，用來制造錠的部分結(jié)晶的大環(huán)低聚物粘度在約500cp到約1000cp之間，這通常表示約15％到約20％之間的大環(huán)低聚物結(jié)晶。當(dāng)熔融的樹脂在約150℃到約200℃之間的溫度下進(jìn)入成型加工工藝時(shí)，熔融的大環(huán)低聚物可能包含一些殘余溶劑(例如，在約100ppm到約10ppm之間)。
利用錠化設(shè)備，可以由部分結(jié)晶的、糊狀的大環(huán)低聚物制成預(yù)浸料和錠。部分結(jié)晶的、糊狀的大環(huán)低聚物從剪切混合器360轉(zhuǎn)移進(jìn)液滴發(fā)生器390。液滴發(fā)生器390用來制造所需尺寸的大環(huán)低聚酯液滴。在一個(gè)實(shí)施例中，從Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)獲得的SandvikRotoformer用來制造液滴。當(dāng)生產(chǎn)錠425時(shí)，液滴發(fā)生器390可以直接將錠325滴在移動帶500上。
移動帶500可以是任意長度和尺寸的，且長度通常為約50英尺到約100英尺之間。例如，通過在移動帶500下面提供水，可以冷卻移動帶500的底部?？梢赃x擇移動帶500的長度和冷卻方法，以在移動帶500的末端之前冷卻錠425。在一些實(shí)施例中，在移動帶500的末端使用刮條(未示出)將錠425從移動帶500上移走。在一個(gè)實(shí)施例中，使用的是Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)的移動帶500。
當(dāng)生產(chǎn)預(yù)浸料445時(shí)，液滴發(fā)生器390可以將材料415(例如大環(huán)低聚酯和聚合催化劑)滴在織物材料600上，該織物材料600被進(jìn)料到移動帶500上?？梢赃x擇移動帶500的長度和任意冷卻方法，以使材料415在織物材料600中冷卻，形成預(yù)浸料445。
在一些實(shí)施例中，用水下造粒機(jī)來制造粒料。例如，Gala型水下造粒機(jī)(可以從Gala Industries，Inc.(Eagle Rock，VA)獲得)可以被用來制造粒料。或者，制錠機(jī)(pastillator)可以被用來形成錠。例如，SandvikRotoformer(可以從Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)獲得)可以被用來形成錠。
本發(fā)明的另一方面，溶劑脫除工藝和部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的成型加工工藝相結(jié)合，從而建立一種從大環(huán)低聚酯溶液的進(jìn)料到大環(huán)低聚酯的成型加工的連續(xù)工藝。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，可以結(jié)合溶劑脫除工藝和錠化工藝，由此建立一種從大環(huán)低聚酯的輸入溶液到基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的錠的連續(xù)工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，提供大環(huán)低聚酯溶液。在溶劑脫除工藝過程中，溫度經(jīng)常升至約180℃到約200℃之間，并且壓力保持在大約常壓到約10托之間。在這些實(shí)施例中，溶劑被連續(xù)地脫除以生產(chǎn)基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯。
基本無溶劑的熔融大環(huán)低聚酯可以在低于熔融大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下被剪切，以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。例如，剪切溫度可以保持在約145℃到約155℃之間。接著，部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯可以被形成為任意所希望的形狀，包括粒料、錠和薄片。
添加劑和填料可以與大環(huán)低聚酯或者大環(huán)低聚酯和催化劑的混合物一起配制。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)大環(huán)低聚酯完全熔融時(shí)，將添加劑和/或填料與大環(huán)低聚酯一起配制。在其他實(shí)施例中，當(dāng)大環(huán)低聚酯部分熔融并且部分結(jié)晶時(shí)，將添加劑和/或填料與大環(huán)低聚酯一起配制。在其他實(shí)施例中，當(dāng)大環(huán)低聚酯完全結(jié)晶時(shí)，將添加劑和/或填料與大環(huán)低聚酯一起配制。配制好的大環(huán)低聚酯以織物材料上的錠的形式被制備成預(yù)浸料。
錠預(yù)浸料可以由包括大環(huán)低聚酯的共混材料制備。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及基于共混材料制備錠熱塑性預(yù)浸料的方法，其中共混材料包括至少一種大環(huán)低聚酯和至少一種聚合催化劑。
通常由緊靠纖維的樹脂生產(chǎn)出熱塑性預(yù)浸料。如果樹脂的熔融粘度較高，則為了適當(dāng)?shù)亟窭w維，樹脂需要緊靠纖維。這通常是利用熱熔方法，由熱塑性粉末、增強(qiáng)纖維和熱塑性纖維的共混纖維束、或共紡織物來制造熱塑性預(yù)浸料。這些材料要求一種常常包括如下三個(gè)步驟的工藝1)加熱和熔化樹脂；2)浸濕纖維并結(jié)成一體；3)冷卻并固化。
如上所討論的使大環(huán)低聚酯熔融至低粘度，該粘度可能比傳統(tǒng)熱塑性塑料的粘度要低幾個(gè)數(shù)量級。因此，在工藝的熱循環(huán)過程中，相對于傳統(tǒng)熱塑性塑料，可以更容易進(jìn)行大環(huán)低聚酯(當(dāng)熔融時(shí))與填料和/或增強(qiáng)纖維的結(jié)合以及浸濕。因而，在用大環(huán)低聚酯制造的預(yù)浸料織物中，樹脂不必分布在纖維附近(即各個(gè)纖維)，而傳統(tǒng)熱塑性塑料則需要這樣。也就是說，樹脂可以位于分散的位置，但是樹脂可以熔化并且當(dāng)樹脂熔化時(shí)，可以流動以潤濕整個(gè)織物。
當(dāng)預(yù)浸料由包括大環(huán)低聚酯的共混材料制成時(shí)，共混材料可以是已經(jīng)包括催化劑的單成分即用體系。圖7說明了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，即由大環(huán)低聚酯或者大環(huán)低聚酯與一種或多種諸如聚合催化劑這樣的其他組分的共混材料制造預(yù)浸料445的工藝7。該工藝可以制造預(yù)浸料445，其具有預(yù)定比例的所希望的樹脂和織物材料。這種預(yù)浸料可以簡化使用預(yù)浸料的上游工藝。
參照圖7，共混材料(例如單成分體系)被熔融，并以分散的樹脂液滴415的形式被施加到增強(qiáng)織物600上，然后在明顯的聚合作用發(fā)生之前冷卻。熔融樹脂505被泵送進(jìn)轉(zhuǎn)筒510底部的料筒(channel)內(nèi)，并且每次當(dāng)轉(zhuǎn)筒的洞孔507與料筒對齊時(shí)，熔融樹脂505通過洞孔507流出。在一個(gè)實(shí)施例中，在此工藝中使用的是從Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)獲得的轉(zhuǎn)筒。從而，樹脂液滴以預(yù)定間隔落在移動帶500(例如鋼帶)上。這些分散的樹脂液滴415可以以預(yù)選定的陣列(例如一種圖案)排列，以使單位織物面積上的樹脂量是均勻的(如果需要均勻的話)，并且是所希望的量。在一個(gè)實(shí)施例中，單位織物面積上的樹脂量按重量計(jì)為從約3％到約97％。在另一實(shí)施例中，單位織物面積上的樹脂量按重量計(jì)為從約30％到約80％。
所滴下的樹脂的量、圖案和間隔決定了在樹脂熔化并分布在整個(gè)織物材料中之前，織物材料對樹脂的“平均”比例。至于樹脂液滴的量和圖案是沒有限制的，只要能形成所希望的預(yù)浸料即可。在整個(gè)預(yù)浸料中織物材料對樹脂的比例可以是均一的或是變化的，并且通過控制每個(gè)樹脂液滴的尺寸以及液滴間的間隔可以調(diào)節(jié)該比例。
圖8說明溶劑脫除系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖，其中圖2中所示的溶劑脫除系統(tǒng)1與圖1中所示的溶劑脫除系統(tǒng)2相連接。根據(jù)該實(shí)施例，輸入溶液110首先通過系統(tǒng)1處理，以得到輸出溶液190，該實(shí)施例通常在線型聚酯解聚反應(yīng)產(chǎn)物溶液(即輸入溶液)較稀(例如大環(huán)低聚酯的質(zhì)量百分比約為1％)時(shí)采用。作為系統(tǒng)1的產(chǎn)物的溶液190通常包含質(zhì)量百分比約3％的大環(huán)低聚酯。溶液190作為輸入溶液10進(jìn)入系統(tǒng)2。通過系統(tǒng)2，輸入溶液10被處理，以生產(chǎn)基本無溶劑的輸出產(chǎn)物130。
圖9是用于由大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液來成型加工大環(huán)低聚酯的系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。根據(jù)該實(shí)施例，如上所述的連接的溶劑脫除系統(tǒng)1和2還被連接到圖5所示的用于由熔融產(chǎn)物制造粒料的工藝5。輸入溶液110是稀溶液(例如大環(huán)低聚酯的質(zhì)量百分比約1％)，其首先通過系統(tǒng)1處理，以得到輸出溶液190。作為系統(tǒng)1的產(chǎn)物的溶液190通常包含質(zhì)量百分比約3％的大環(huán)低聚酯。溶液190作為輸入溶液10進(jìn)入系統(tǒng)2，并且通過系統(tǒng)2處理，以生產(chǎn)基本無溶劑的輸出產(chǎn)物130。輸出產(chǎn)物130可以是熔融的。輸出產(chǎn)物130作為熔融大環(huán)低聚酯530進(jìn)入系統(tǒng)5，通過系統(tǒng)5處理以生產(chǎn)粒料435。
圖10是用于由大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液來成型加工大環(huán)低聚酯的系統(tǒng)的實(shí)施例的示意流程圖。根據(jù)該實(shí)施例，溶劑脫除系統(tǒng)2與如上所述的由熔融產(chǎn)物制造粒料的工藝5相連接。根據(jù)該實(shí)施例，包含質(zhì)量百分比約3％的大環(huán)低聚酯的輸入溶液10通過系統(tǒng)2處理以生產(chǎn)基本無溶劑的輸出產(chǎn)物130。在一個(gè)實(shí)施例中，輸出產(chǎn)物130是熔融的。輸出產(chǎn)物130作為熔融大環(huán)低聚酯530進(jìn)入系統(tǒng)5，通過系統(tǒng)5處理以生產(chǎn)粒料435。
正如圖8-10中的工藝可以連接以提供更多的優(yōu)點(diǎn)，在這種實(shí)施例的其他變換中(未示出)，可替換的溶劑脫除系統(tǒng)，例如上面參照圖1-4進(jìn)行描述的系統(tǒng)1、2、3和4可以彼此連接，并且/或者可以被連接到用于由大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液成型加工大環(huán)低聚酯的工藝，例如上面參照圖5-7進(jìn)行描述的工藝5、6和7。例如，再參照圖8、圖9和圖10，溶劑脫除系統(tǒng)2可以替換為系統(tǒng)3(圖3)或系統(tǒng)4(圖4)。還參照圖9和圖10，成型加工工藝5可以替換為工藝6(圖6)。
以上的系統(tǒng)、工藝和產(chǎn)物預(yù)浸料的優(yōu)點(diǎn)包括易于“鋪蓋”到模具中的能力、在樹脂液滴不破裂和破碎的情況下而撓曲的能力以及使用傳統(tǒng)的錠化設(shè)備的能力。而且，粒料不再放置在傳送帶上，而是放置在增強(qiáng)型織物上。此外，這些工藝可以等溫地(即在恒溫下)并且在真空袋或壓模機(jī)中進(jìn)行。
催化劑可以與大環(huán)低聚酯配制在一起以制備預(yù)浸料。催化劑可以是大環(huán)低聚酯的共混材料的一部分，見專利號為6,369,157的美國專利，其中它的內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)被全文引用，或者在此所述的配制工藝之前或配制工藝過程中可以添加催化劑。本發(fā)明可以采用的催化劑包括那些能夠催化大環(huán)低聚酯的酯交換聚合反應(yīng)的物質(zhì)。對于目前工業(yè)水平的聚合大環(huán)低聚酯的工藝，有機(jī)錫和有機(jī)鈦酸酯化合物是優(yōu)選的催化劑，雖然其他催化劑也可以使用。在共同轉(zhuǎn)讓的Winckler等的題為“Macrocyclic PolyesterOligomers and Processes for Polymerizing the Same”的美國專利申請09/754,943，Wang的題為“Catalytic Systems”的美國專利申請10/102,162，以及Wang的題為“Polymer-Containing Organo-MetalCatalysts”的美國專利申請10/040,530中都可以找到聚合催化劑的詳細(xì)描述，并且在此作為參考文獻(xiàn)引用了它們的全文內(nèi)容。
本發(fā)明中可以使用的錫化合物類的示例包括羥基氧化單烷基錫(IV)、氯化二羥基單烷基錫(IV)、氧化二烷基錫(IV)、氧化二(三烷基錫(IV))、三烷氧基·單烷基錫(IV)、二烷氧基二烷基錫(IV)、烷氧基·三烷基錫(IV)、具有結(jié)構(gòu)式(II)的錫化合物 和具有結(jié)構(gòu)式(III)的錫化合物
其中R2是C1-4的伯烷基，R3是C1-10的烷基。
本發(fā)明中可以利用的有機(jī)錫化合物的具體示例包括二氧化二丁基錫、1，1，6，6-四正丁基-1，6-二錫雜-2，5，7，10-四氧雜環(huán)癸烷、氯化二羥基正丁基錫(IV)、氧化二正丁基錫(IV)、二氧化二丁基錫、氧化二正辛基錫、三正丁氧基·正丁基錫、二正丁氧基·二正丁基錫(IV)、2，2-二正丁基-2-錫雜-1，3-二氧雜環(huán)庚烷以及乙氧基·三丁基錫。例如，見Pearce等人的美國專利No.5,348,985。此外，聚合反應(yīng)中可以使用美國專利申請09/754,943中所描述的錫催化劑(在此作為參考文獻(xiàn)引用了它的全文內(nèi)容)。
本發(fā)明可以使用的鈦酸酯化合物包括美國專利申請09/754,943中所描述的鈦酸酯化合物。示意性示例包括鈦酸四烷基酯(例如鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯)、鈦酸異丙酯以及四烷氧基鈦酸酯。其他示例包括(a)具有結(jié)構(gòu)式(IV)的鈦酸酯化合物 其中，每個(gè)R4都是一個(gè)獨(dú)立的烷基，或者兩個(gè)R4基團(tuán)合在一起形成一個(gè)二價(jià)脂肪烴基；R5是一個(gè)二價(jià)或三價(jià)的C2-10的脂肪烴基；R6是一個(gè)亞甲基或亞乙基；n是0或1，(b)至少一個(gè)片斷具有結(jié)構(gòu)式(V)的鈦酸酯化合物
其中，每個(gè)R7都是一個(gè)獨(dú)立的C2-3的亞烷基；Z是O或N；R8是C1-6的烷基、未取代或取代的苯基；并且，若當(dāng)Z為O時(shí)，則m＝n＝0，當(dāng)Z為N時(shí)，m＝0或1并且m+n＝1，以及(c)至少一個(gè)片斷具有結(jié)構(gòu)式(VI)的鈦酸酯化合物 其中每個(gè)R9都是一個(gè)獨(dú)立的C2-6的亞烷基；q是0或1。
本發(fā)明的組成和方法可以用來由各種大環(huán)低聚酯生產(chǎn)各種尺寸和形狀的制品。本發(fā)明可以生產(chǎn)的示例性制品包括但并不限于汽車車身板和底盤組件、保險(xiǎn)杠、飛機(jī)機(jī)翼蒙皮、風(fēng)車葉片、流體貯存罐、拖拉機(jī)防護(hù)板、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、帆板桅桿、玩具、桿、管、棒材、自行車架和機(jī)器外殼。
示例提供下面的示例以進(jìn)一步說明并便于了解本發(fā)明。這些具體的示例意在說明本發(fā)明。
示例A下面的示例所使用的大環(huán)低聚酯是對苯二甲酸1，4-亞丁酯的大環(huán)低聚酯。大環(huán)低聚酯是通過加熱混合物而制備的，其中所述混合物是線型聚酯、基本無氧和水的諸如鄰二甲苯和鄰二氯苯這樣的有機(jī)溶劑、以及作為酯交換催化劑的錫或鈦化合物。參見美國專利No.5,668,186(在此作為參考文獻(xiàn)引用了它的全文內(nèi)容)。
示例1大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物粒料的制備大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯粉末以約9kg/hr的速率進(jìn)料，在約120℃的溫度下通過擠出機(jī)，以熔化成糊，并以約9kg/hr的速率通過Gala Industries(Eagle Rock，VA)的Gala水下造粒機(jī)加工處理。未觀察到口模凍結(jié)的現(xiàn)象。材料在模面上干凈地切削。粒料從水中過濾出，用空氣干燥到包含80ppm或更少的水。
示例2大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物錠包含低于1000ppm溶劑的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物粉末在約170℃的溫度下在儲罐中熔化，并以60kg/hr的速率供料至SandvikRotoformer中以形成錠。這里沒有使用部分結(jié)晶。錠是無定形的，并聚結(jié)在一起。大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物被平滑地錠化為錠。示例3配制的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物錠將大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯粉末熔化，并在約120℃到約140℃之間的溫度下與包括聚合催化劑(質(zhì)量百分比為0.33％的FASTCAT4101(Atofina，Philadelphia，PA))和熱穩(wěn)定劑(質(zhì)量百分比為0.4％的IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY))的添加劑熔融共混。配制的產(chǎn)物然后以約45kg/hr的速率進(jìn)料至SandvikRotoformer中以形成錠，如示例2。
示例4在玻璃墊上配制的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物錠大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯粉末與催化劑(質(zhì)量百分比為0.33％的FASTCAT 4101催化劑)和穩(wěn)定劑(質(zhì)量百分比為0.4％的IRGANOX 1010)熔融共混，并在附到Sandvik Rotoformer帶上的玻璃墊上錠化。該大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯包含低于1000ppm的溶劑。沉積在玻璃墊區(qū)域上的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯的質(zhì)量控制在約400g/m2到約800g/m2之間。錠是半球形，直徑約7mm，并且彼此間隔約15mm。玻璃墊預(yù)浸料是柔性的，對大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯錠具有較好的附著力。這種預(yù)浸料席可以被硬化，使得大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯結(jié)晶，以減少水份吸收和粘結(jié)。預(yù)浸料在約190℃的溫度下聚合成高分子量的聚酯(約80,000道爾頓)。
示例5通過汽提的溶劑脫除大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯的鄰二氯苯溶液進(jìn)料至ArtisanIndustries，Inc(Waltham，MA)的Artisan蒸發(fā)汽提器。兩級閃蒸蒸發(fā)器在約180℃到約220℃之間的溫度，以及在約10托到大約常壓的壓力下工作，以將10％的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚物溶液濃縮到只含有低于100ppm的鄰二氯苯。
示例6通過蒸發(fā)和汽提的溶劑脫除作為輸入溶液的質(zhì)量百分比為3％的大環(huán)(對苯二甲酸1，4-亞丁酯)低聚酯的鄰二氯苯溶液以約6,045kg/hr的速率進(jìn)入串聯(lián)的Artisan Industries，Inc的若干升膜式蒸發(fā)器和一個(gè)降膜式汽提器，以約181kg/hr的速率生產(chǎn)溶劑含量低于100ppm的輸出溶液。
在一個(gè)實(shí)施例中，溫度約為65℃的輸入溶液以約6045kg/hr的速率進(jìn)料至具有約317平方英尺的蒸發(fā)表面積的第一升膜式蒸發(fā)器。第一升膜式蒸發(fā)器處于約180℃的溫度和常壓下。此后，溶液離開第一升膜式蒸發(fā)器，并進(jìn)入第一閃蒸設(shè)備。第一閃蒸設(shè)備處于約180℃的溫度和常壓下。第一冷凝器收集在第一升膜式蒸發(fā)器和第一閃蒸設(shè)備中脫除的汽化溶劑。
溶液離開第一閃蒸設(shè)備，在約180℃的溫度下轉(zhuǎn)移到第二升膜式蒸發(fā)器。第二升膜式蒸發(fā)器具有約81平方英尺的蒸發(fā)表面積，并處于約193℃的溫度和常壓下。離開第二升膜式蒸發(fā)器的溶液的溫度約為193℃，并進(jìn)入第二閃蒸設(shè)備。第二閃蒸設(shè)備處于約180℃的溫度和常壓下。第二冷凝器收集在第二升膜式蒸發(fā)器和第二閃蒸設(shè)備中脫除的汽化溶劑。
溶液離開第二閃蒸設(shè)備，并轉(zhuǎn)移到第三升膜式蒸發(fā)器。第三升膜式蒸發(fā)器具有約21平方英尺的蒸發(fā)表面積，并處于約199℃的溫度和常壓下。此后，溶液在約199℃的溫度下離開第三升膜式蒸發(fā)器并進(jìn)入第三閃蒸設(shè)備。第三閃蒸設(shè)備處于約180℃的溫度和常壓下。第三冷凝器收集在第三升膜式蒸發(fā)器和第三閃蒸設(shè)備中脫除的汽化溶劑。
溶液離開第三閃蒸設(shè)備，轉(zhuǎn)移到第四升膜式蒸發(fā)器。第四升膜式蒸發(fā)器具有約8平方英尺的蒸發(fā)表面積，并處于約204℃的溫度和常壓下。此后，溶液在約204℃的溫度下離開第四升膜式蒸發(fā)器并進(jìn)入第四閃蒸設(shè)備。第四閃蒸設(shè)備處于約180℃的溫度和常壓下。第四冷凝器收集在第四升膜式蒸發(fā)器和第四閃蒸設(shè)備中脫除的汽化溶劑。四個(gè)冷凝器中的每一個(gè)都使用冷卻水來冷凝汽化溶劑，并使溶劑的溫度冷卻到約176℃。
溶液離開第四閃蒸設(shè)備，轉(zhuǎn)移到第五升膜式蒸發(fā)器。第五升膜式蒸發(fā)器具有約10平方英尺的蒸發(fā)表面積，并處于約226℃的溫度和約1托的壓力下。此后，溶液在約226℃的溫度下離開第五升膜式蒸發(fā)器并進(jìn)入降膜式汽提器的頂部。降膜式汽提器處于約226℃的溫度和約1托的壓力下。真空泵收集在降膜式汽提器和第五升膜式蒸發(fā)器中脫除的汽化溶劑。真空泵處于約0.5托的壓力下。汽化溶劑從真空泵轉(zhuǎn)移到第五冷凝器。第五冷凝器的尺寸為75平方英尺，使用冷卻水來冷凝汽化溶劑，并使溶劑的溫度冷卻到約176℃。
來自氮?dú)鈬婌F器的氮?dú)庖约s9kg/hr的速率被引入通過降膜式汽提器的溶液中。在噴射后，大環(huán)低聚酯產(chǎn)物的溫度約為226℃，并包含低于100ppm的溶劑。該大環(huán)低聚酯以約181kg/hr的速率離開工藝過程。
或者，使用單個(gè)閃蒸設(shè)備或單個(gè)冷凝器來代替所描述的兩個(gè)或更多個(gè)閃蒸設(shè)備以及兩個(gè)或更多個(gè)冷凝器。單個(gè)閃蒸設(shè)備可以用來代替如上所述的第二閃蒸設(shè)備、第三閃蒸設(shè)備和第四閃蒸設(shè)備。單個(gè)閃蒸設(shè)備可以包括三個(gè)不同的導(dǎo)管，這三個(gè)導(dǎo)管分別用于離開第二升膜式蒸發(fā)器、第三升膜式蒸發(fā)器和第四升膜式蒸發(fā)器的溶液。這種閃蒸設(shè)備可以具有三個(gè)彼此相鄰接的導(dǎo)管。閃蒸設(shè)備還可以這樣構(gòu)造，以使用于離開第三升膜式蒸發(fā)器的溶液的導(dǎo)管安置在用于離開第二升膜式蒸發(fā)器的溶液的導(dǎo)管的內(nèi)部，而用于離開第四升膜式蒸發(fā)器的溶液的導(dǎo)管安置在用于離開第三升膜式蒸發(fā)器的溶液的導(dǎo)管的內(nèi)部。單個(gè)冷凝器(例如具有500平方英尺面積的冷凝器)可以用來代替如上所述的第二冷凝器、第三冷凝器和第四冷凝器。
在上文中公開的每一個(gè)專利文件和專利申請文件，這里都以參考文獻(xiàn)的方式被全文引用。
在不脫離所要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對這里描述的內(nèi)容可以進(jìn)行變化、更改和其他的實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種用于分離大環(huán)低聚酯的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供包含大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液，所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基，且A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基；(b)脫除所述溶劑；以及(c)收集基本無溶劑的大環(huán)低聚酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括在高溫下、或在減壓下、或在高溫且減壓下脫除所述溶劑的操作。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(b)在約室溫到約300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟(b)在約180℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(b)在約0.001托到約10托的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(b)在約1托到約100托的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)和步驟(c)中的每個(gè)步驟都各自獨(dú)立地是連續(xù)的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用至少一個(gè)溶劑脫除裝置進(jìn)行步驟(b)，所述溶劑脫除裝置選自由升膜式蒸發(fā)器、降膜式汽提器、薄膜蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器、分子蒸餾器、離心機(jī)、過濾器和短程蒸發(fā)器所組成的組。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中升膜式蒸發(fā)器包括管式熱交換器。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中每個(gè)溶劑脫除裝置脫除約80％到約90％之間的所述溶劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述大環(huán)低聚酯包括大環(huán)共低聚酯。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基本無溶劑的大環(huán)低聚酯包含低于約200ppm的所述溶劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基本無溶劑的大環(huán)低聚酯包含低于約10ppm的所述溶劑。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液包括質(zhì)量百分比在約1％到約50％之間的大環(huán)低聚酯。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，所述結(jié)構(gòu)重復(fù)單元選自由對苯二甲酸亞乙酯、對苯二甲酸亞丙酯、對苯二甲酸1，3-亞丙酯、對苯二甲酸1，4-亞丁酯、對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯和2，6-萘二酸1，2-亞乙酯所組成的組。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一升膜式蒸發(fā)器、第二升膜式蒸發(fā)器和降膜式汽提器在高溫和減壓下脫除所述溶劑的操作。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一升膜式蒸發(fā)器、第一閃蒸設(shè)備、第一冷凝器、第二升膜式蒸發(fā)器、第二閃蒸設(shè)備、第二冷凝器、液體接收器、噴霧器和降膜式汽提器在高溫和減壓下脫除所述溶劑的操作。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一短程蒸發(fā)器、第二短程蒸發(fā)器和降膜式汽提器在高溫和減壓下脫除所述溶劑的操作。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一短程蒸發(fā)器、第一閃蒸設(shè)備、第一冷凝器、第二短程蒸發(fā)器、第二閃蒸設(shè)備、第二冷凝器、液體接收器和降膜式汽提器在高溫和減壓下脫除所述溶劑的操作。
20.一種用于成型加工部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基，且A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基；(b)剪切所述基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯；以及(c)成型加工所述部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(b)和步驟(c)中的每個(gè)步驟都各自獨(dú)立地是連續(xù)的。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(b)包括在低于所述大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下剪切所述基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的操作。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中步驟(b)在約100℃到約165℃之間的剪切混合溫度下在剪切混合器中進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(b)在約145℃到約155℃之間的溫度下在剪切混合器中進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述剪切基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯的操作包括在低于所述大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下擠出所述基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯的操作。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中步驟(b)在約100℃到約165℃之間的溫度下在擠出機(jī)中進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中步驟(b)在約145℃到約155℃之間的溫度下在擠出機(jī)中進(jìn)行。
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(c)包括將所述部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯成型加工為一種形狀的操作，該形狀選自由粒、錠和薄片所組成的組。
29.如權(quán)利要求20所述的方法，包括收集步驟(c)的產(chǎn)物的步驟。
30.如權(quán)利要求20所述的方法，包括將至少一種添加劑加入所述基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯的操作。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述至少一種添加劑選自由著色劑、顏料、磁性材料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑和脫模劑所組成的組。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述至少一種添加劑選自由熱解硅酸鹽、二氧化鈦、碳酸鈣、短纖維、飛塵、玻璃微球、微氣泡、碎石、納米粘土、線型聚酯和單體所組成的組。
33.如權(quán)利要求20所述的方法，包括將催化劑加入所述基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯的操作。
34.一種用于制造大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的預(yù)浸料的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物，其中所述混合物是基本無溶劑的，所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基，且A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基；以及(b)在織物材料上沉積所述熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述熔融的大環(huán)低聚酯包含低于約200ppm的溶劑。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，包括使所述熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物部分結(jié)晶，以形成所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物的操作，以及將所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物沉積在織物材料上的操作。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，包括對所述熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物進(jìn)行剪切混合的操作。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中剪切混合操作在約145℃到約155℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其中步驟(a)包括擠出所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物的操作。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中擠出操作在約145℃到約155℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
41.如權(quán)利要求36所述的方法，包括成型加工所述織物材料的步驟。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，包括將所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的所述部分結(jié)晶的混合物以預(yù)先選定的陣列沉積在所述織物材料上的步驟。
43.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述熔融的大環(huán)低聚酯包括至少一種添加劑，該添加劑選自由著色劑、顏料、磁性材料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑和脫模劑所組成的組。
44.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述聚合催化劑是有機(jī)錫催化劑或有機(jī)鈦酸酯催化劑。
45.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述織物材料包括至少一種材料，該材料選自由纖維束、纖維網(wǎng)、纖維墊、纖維氈、無紡材料以及無規(guī)的和編織的材料所組成的組。
46.一種用于制造大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的預(yù)浸料的方法，所述方法包括如下步驟(a)連續(xù)地提供熔融的大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物，其中所述混合物是基本無溶劑的，并且所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基，且A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基；(b)使所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的混合物部分結(jié)晶，以形成所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物；以及(c)在織物材料上沉積所述大環(huán)低聚酯和聚合催化劑的部分結(jié)晶的混合物。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中步驟(b)到步驟(c)中的每個(gè)步驟都各自獨(dú)立地是連續(xù)的。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述織物材料包括至少一種材料，該材料選自由纖維束、纖維網(wǎng)、纖維墊、纖維氈、無紡材料以及無規(guī)的和編織的材料所組成的組。
49.一種用于配制大環(huán)低聚酯的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供包含大環(huán)低聚酯和溶劑的溶液，所述大環(huán)低聚酯包括結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基，或者單亞烷氧基或聚亞烷氧基，且A是二價(jià)芳基或脂環(huán)基；(b)在約180℃到約200℃之間的高溫，常壓到約10托的壓力下連續(xù)地脫除所述溶劑，以生產(chǎn)基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯；(c)在低于所述熔融的大環(huán)低聚酯的熔點(diǎn)的溫度下剪切所述基本無溶劑的熔融的大環(huán)低聚酯，以形成部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯；以及(d)將所述部分結(jié)晶的大環(huán)低聚酯成型加工為一種形狀，該形狀選自由粒、錠和薄片所組成的組。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一升膜式蒸發(fā)器、第一閃蒸設(shè)備、第一冷凝器、第二升膜式蒸發(fā)器、第二閃蒸設(shè)備、第二冷凝器、液體接收器、噴霧器和降膜式汽提器的操作。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其中步驟(b)包括使用第一短程蒸發(fā)器、第一閃蒸設(shè)備、第一冷凝器、第二短程蒸發(fā)器、第二閃蒸設(shè)備、第二冷凝器、液體接收器和降膜式汽提器的操作。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)出了分離、配制和成型加工大環(huán)低聚酯的工藝，從而實(shí)現(xiàn)了基本無溶劑的大環(huán)低聚酯的高效生產(chǎn)，其中該大環(huán)低聚酯可以包括添加劑、填料和催化劑。
文檔編號C08G63/183GK1547577SQ02816641
公開日2004年11月17日 申請日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月27日
發(fā)明者蒂莫西·A·湯普森, 彼得·D·費(fèi)爾普斯, 史蒂文·J·溫克勒, J 溫克勒, D 費(fèi)爾普斯, 蒂莫西 A 湯普森 申請人:賽克利克斯公司