專利名稱：改性的羧化聚烯烴及其作為增粘劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物領(lǐng)域，具體涉及用作底漆的改性聚烯烴。
背景技術(shù)：
模塑件廣泛用于汽車、卡車、家用電器、標(biāo)牌等。通常這些塑料件由聚烯烴如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、以及聚烯烴與其它聚合物的共混物制造。一種此類共混物為熱塑性聚烯烴(TPO)，它為橡膠改性的聚丙烯。通常須在這些塑料件上施加油漆，以便和汽車、電器或其它產(chǎn)品中的金屬件所施加的顏色相匹配。常用油漆與這些塑料件粘附不太好。因此，需要增粘底漆以提高油漆對(duì)聚烯烴材料的附著力。
盡管氯化聚烯烴，特別是氯化、馬來酸化的結(jié)晶聚丙烯聚合物可用于此目的，但它們?cè)诜甲寤蚵然軇┮酝獾娜魏稳軇┲械娜芙舛榷己苡邢?。U.S.Federal Clean Air Act(1990)限制了在某些區(qū)域中允許使用的危險(xiǎn)空氣污染物(HAP)清單上所列的溶劑的量，大部分用于涂料應(yīng)用的芳族和氯化溶劑都在HAP之列。某些應(yīng)用需要非氯化增粘劑。其它用作底漆的體系基于馬來酸化的無定形聚烯烴，它們可溶解于芳族溶劑如二甲苯和甲苯之中。
已嘗試為汽車和電器工業(yè)提供水性油漆和底漆，但這些體系通常不如溶劑型體系有效。已授權(quán)幾個(gè)涉及將聚烯烴改性以提供用作聚烯烴的面漆的增粘底漆組合物的專利。
美國專利號(hào)4,146,590公開了將在熔融狀態(tài)下的結(jié)晶聚烯烴與在環(huán)上有順式非共軛雙鍵的丙烯酸(例如順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸或內(nèi)雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸，或任一者的酸酐)、或不飽和羧酸或酸酐(例如馬來酸酐或丙烯酸)進(jìn)行反應(yīng)，得到存在殘留羧酸單體的改性結(jié)晶聚烯烴。隨后將所述聚烯烴與多元醇或多胺反應(yīng)，以將所述殘留單體固定到聚合物中。這些改性聚烯烴的結(jié)晶性使得它們不溶于液體涂料中的溶劑，因此不適合用作液體涂料組合物。這些聚合物改作固態(tài)涂料，需要將其進(jìn)一步加熱、熔化并模塑。據(jù)報(bào)導(dǎo)將所述殘留單體固定到聚合物上能減弱氣味，否則這種氣味將在隨后將所述聚合物進(jìn)一步加熱、熔化、并模塑的過程中產(chǎn)生。
美國專利號(hào)4,299,754描述了通過用馬來酸或酸酐接枝共聚而制備改性的丙烯-乙烯共聚物的方法。所述丙烯乙烯共聚物的丙烯含量為50到75％摩爾，用X-射線衍射方法測(cè)量的結(jié)晶率為2到20％。接枝的馬來酸或馬來酸酐的量為0.5到15％重量。所述改性聚合物的特性粘度為至少0.3，在有機(jī)溶劑中溶解的濃度為10到100kg/m3溶劑。所得處理劑適合于作聚烯烴制品的底漆以及油漆的底漆，具有顯著提高的附著力。
美國專利號(hào)4,461,809描述了用作待用油漆涂布的聚烯烴成形制品的底漆的表面處理劑。此表面處理劑由溶于有機(jī)溶劑中的改性聚合物溶液組成。所述改性聚合物通過將丙烯-乙烯共聚物與單烯烴二羧酸的烷基酯進(jìn)行接枝共聚而制得。所述烷基酯的烷基部分具有CnH2n+1的通式，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、辛基或者2-乙基己基。
美國專利號(hào)4,632,962描述了將聚烯烴與羥基官能團(tuán)通過酰亞胺鍵進(jìn)行接枝改性的方法。這些改性聚烯烴通過將酸酐官能團(tuán)接枝到聚烯烴鏈，然后將酸酐基團(tuán)與胺取代的有機(jī)醇反應(yīng)產(chǎn)生酰亞胺而制得。得到的聚烯烴上的酰亞胺基團(tuán)含有羥基，以與不同面漆進(jìn)行交聯(lián)。據(jù)報(bào)導(dǎo)所述聚烯烴可用于制備熱塑性模塑組合物。
美國專利號(hào)4,966,947描述了將氯化聚烯烴與羥基官能團(tuán)通過酰亞胺鍵進(jìn)行接枝改性的方法。這些改性聚烯烴通過將酸酐官能團(tuán)接枝到氯化聚烯烴上，然后將酸酐基團(tuán)與胺取代的有機(jī)醇反應(yīng)制備酰亞胺而制得。得到的氯化聚烯烴上的酰亞胺基團(tuán)含有羥基，以與不同面漆進(jìn)行交聯(lián)。
美國專利號(hào)4,997,882描述了已與一元醇和聚環(huán)氧化物反應(yīng)的酸或酸酐接枝的氯化聚烯烴。在該專利中描述的組合物通過將不飽和酸或酸酐接枝到氯化聚烯烴以形成酸或酸酐改性的氯化聚烯烴樹脂而制得。然后將此樹脂與有機(jī)一元醇反應(yīng)形成含有酸官能團(tuán)的酯化產(chǎn)物。接著將所得酯化產(chǎn)物與聚環(huán)氧化物反應(yīng)形成沒有膠凝的改性氯化聚烯烴樹脂。接著將所得產(chǎn)物配混到涂料組合物內(nèi)，用于熱塑性聚烯烴基材。
美國專利號(hào)5,030,681公開了通過在溶劑中將不飽和羧酸接枝到氯化聚烯烴上，將反應(yīng)體系中存在的所有不飽和羧酸酯化，并將所得組合物與聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行混合而制得的涂料樹脂組合物。
美國專利號(hào)5,135,984描述了用馬來酸酐及丙烯酸改性的氫化聚丁二烯改性氯化聚烯烴的方法。此方法包括在過氧化物存在下，將氯化聚烯烴與馬來酸酐和丙烯酸酯改性的氫化聚丁二烯的混合物加熱而進(jìn)行接枝共聚合。結(jié)果得到丙烯酸和馬來酸酐改性的氯化聚烯烴。
美國專利號(hào)5,143,976公開了含有丙烯酸單體(A)和聚二烯(B)接枝到氯化聚烯烴(C)的接枝共聚物的樹脂組合物。所述聚烯烴樹脂組合物由含有羥基或羧基和/或某種丙烯酸低聚物的丙烯酸低聚物組成。
美國專利號(hào)5,523,358描述了將各種不飽和單體接枝到聚烯烴上，其中在接枝步驟中用一種有機(jī)溶劑使聚烯烴膨脹。
美國專利號(hào)5,587,418描述制備用作聚烯烴表面的無底漆(primerless)著色第一道涂層(basecoat)的接枝共聚物的方法。所述接枝共聚物通過將丙烯酸單體、不飽和羧酸以及含有羥基的丙烯酸單體與某種氯化聚烯烴進(jìn)行共聚合而制得。
美國專利號(hào)5,811,489描述了制備基于接枝共聚樹脂的涂料樹脂組合物的方法。該涂料樹脂組合物含有接枝共聚樹脂，該樹脂通過將含有烯鍵式不飽和鍵的單體、含有烯鍵式不飽和鍵和羥基的單體接枝共聚到混合樹脂上而制得，所述混合樹脂含(1)通過將不飽和羧酸或酸酐接枝共聚到聚烯烴上，然后氯化而制得的含有羧基的氯化聚烯烴樹脂，和(2)通過用至少一種選自空氣、氧和臭氧的氧化劑，用異氰酸酯化合物或烷基醚化氨基樹脂作固化劑同時(shí)氧化和氯化聚烯烴制得的氯化聚烯烴樹脂。
美國專利號(hào)5,863,646描述了一種液體涂料組合物，所述組合物含有基本上飽和的多羥基聚二烯聚合物(有端羥基)，以及氯化聚烯烴、成膜聚合物和載體材料的混合物。所述涂料可涂布到塑料基材上以提高后續(xù)涂布涂料的附著力。
美國專利號(hào)6,001,469描述的組合物與美國專利號(hào)5,863,646的組合物類似，并描述了其用作增粘涂料的用途，可直接涂布到熱塑性和熱固性塑料基材上。
歐洲專利申請(qǐng)1036817 A1公開了聚酰胺改性的聚烯烴組合物，所述組合物通過將不飽和羧酸酐改性的聚烯烴(有特定的分子量范圍)與聚酰胺(有特定的分子量范圍)反應(yīng)而制得。據(jù)報(bào)導(dǎo)所得組合物對(duì)沒有附著力的聚烯烴基材有優(yōu)異的附著力。
美國專利號(hào)6,310,134描述了溶劑型底漆組合物，所述組合物含有0.5到40％重量的改性聚烯烴和選自酯溶劑、酮溶劑、脂族溶劑、芳族溶劑及其混合物的溶劑。該專利中所述的聚烯烴已用不飽和酸、酸酐或酯進(jìn)行接枝改性。據(jù)報(bào)道，當(dāng)用三聚氰胺和雙組份的聚氨酯油漆作為面漆時(shí)，這些改性聚烯烴可很好地用于聚烯烴基材。盡管這些改性聚烯烴對(duì)三聚氰胺基面漆提供了良好的劃格法附著力，以及涂布后良好的抗溶劑性，但它們耐水性不足，在高溫和高濕條件下更是如此。
美國專利號(hào)6,262,182描述了用不飽和酸酐、不飽和酸或不飽和酯對(duì)某些聚烯烴進(jìn)行改性的溶液方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烴，及其在溶劑型和水性增粘底漆組合物中的用途。本發(fā)明的多官能醇改性羧化聚烯烴通過如下反應(yīng)制備將聚烯烴(熔化熱(ΔHf)為0到10卡/克)與不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體、丙烯酸單體或其混合物反應(yīng)，得到羧化聚烯烴；然后將所得羧化聚烯烴與一種或多種多官能醇反應(yīng)而進(jìn)一步改性。所述多官能醇改性的羧化聚烯烴可用于溶劑型和水性涂料組合物、油墨組合物、以及粘合劑組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烴及它們?cè)谌軇┬秃退栽稣车灼峤M合物中的用途。因此，在第一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烴，所述羧化聚烯烴含有至少一種羧化聚烯烴與至少一種多官能醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述羧化聚烯烴由熔化熱為0至10卡/克、優(yōu)選0至8卡/克的聚烯烴制備。
所述羧化聚烯烴通過將熔化熱為0到10卡/克，優(yōu)選0到8卡/克的聚烯烴與不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體、丙烯酸單體或其混合物反應(yīng)制備。然后將所得羧化聚烯烴與一種或多種多官能醇反應(yīng)而進(jìn)一步改性。
優(yōu)選在本發(fā)明中用作原料的聚烯烴為無定形，適合于溶解在目的溶劑中，但可具有一定程度的結(jié)晶性。從此角度考慮，原料聚烯烴的熔化熱(ΔHf)為0到10卡/克，優(yōu)選0到8卡/克，用差示掃描示量計(jì)(DSC)測(cè)定。測(cè)量熔化熱的方法在下文描述。用于本文的示例性的原料聚烯烴聚合物包括由乙烯與具有3到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的乙烯共聚物、聚丙烯、從乙烯或具有4到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、從乙烯或具有3到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的1-丁烯共聚物、從乙烯和/或具有4到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的丙烯三元共聚物等。此外，與采用單一聚烯烴相反，前面提到的聚烯烴的混合物也可用于此方法。
優(yōu)選的共聚物包括含有70-90％摩爾丙烯和大約10-30％摩爾乙烯的丙烯-乙烯共聚物，熔化熱為0到8卡/克。優(yōu)選的三元共聚物包括含有55-75％摩爾丙烯、15-30％摩爾丁烯和5-25％摩爾乙烯的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，熔化熱為0到8卡/克。
用于原料聚烯烴的羧化的示例性單體包括不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體和丙烯酸單體。優(yōu)選的單體包括但不限于馬來酸酐、檸康酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸羥乙酯及其混合物。
優(yōu)選羧化單體的濃度范圍以聚烯烴重量計(jì)算為大約1到大約25％重量。更優(yōu)選的范圍為大約2到大約20％重量。特別優(yōu)選大約4到大約18％重量。
在溶液中或熔融相下，采用自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑，易于將所述單體接枝到聚烯烴上。優(yōu)選方法包括按照美國專利號(hào)6,262,182中描述的方法，在溶液方法中將所述單體接枝，所述專利通過引用而結(jié)合到本文中來。
對(duì)于溶液或熔融相接枝，通常以所述過氧化物引發(fā)劑的半衰期來控制反應(yīng)溫度。在給定溫度下的引發(fā)劑的半衰期應(yīng)為反應(yīng)時(shí)間的大約三分之一到大約六分之一。通過獲悉給定溫度下引發(fā)劑的半衰期，可迅速確定合適的反應(yīng)時(shí)間。引發(fā)劑越穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間將越長(zhǎng)。
可采用的有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括但不限于過氧化二苯甲酰、叔戊基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、以及叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、過氧化二枯基、叔丁基枯基過氧化物、二(2-叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基)過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)3-己炔、叔丁基過氧化氫、枯基過氧化氫及其混合物。
用作自由基引發(fā)劑的偶氮化合物的實(shí)例包括但不限于2，2’-偶氮二異丙腈、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲基酯、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)及其混合物。
通常自由基引發(fā)劑的濃度范圍以聚烯烴的重量計(jì)算為大約0.1到大約20％重量。更優(yōu)選的范圍為大約0.2到大約10％重量。
加入所述單體和自由基引發(fā)劑可在多種情況下實(shí)施。例如，可將這些單體在加入自由基引發(fā)劑之前加入，與自由基引發(fā)劑同時(shí)加入，或在加入自由基引發(fā)劑之后加入?？蓪误w以熔融狀態(tài)加入、或以溶液(溶于不會(huì)干擾羧化或接枝反應(yīng)的溶劑之中)加入。類似地，自由基引發(fā)劑可以固態(tài)或液態(tài)加入。也可以含有引發(fā)劑(溶于不會(huì)干擾預(yù)期反應(yīng)的溶劑之中)的接枝單體溶液的形式加料。用于此目的的溶劑可與反應(yīng)溶劑相同或不同。優(yōu)選所述溶劑揮發(fā)性低，以便將其閃蒸出來，從而不會(huì)稀釋或污染反應(yīng)溶劑。溶解接枝單體的優(yōu)選溶劑包括但不限于酮溶劑如丙酮和甲乙酮。通常，酮溶劑的用量不會(huì)導(dǎo)致聚烯烴沉淀。
羧化或接枝方法通常在溫度范圍為大約50℃到大約300℃的溶液中進(jìn)行，取決于所選的溶劑。羧化反應(yīng)可在高達(dá)反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)的溫度(包括沸點(diǎn)溫度)下實(shí)施。更優(yōu)選的溫度范圍為大約70℃到大約240℃，最優(yōu)選的范圍為大約80℃到大約220℃。
羧化或接枝反應(yīng)后，可直接使用反應(yīng)產(chǎn)物，或任選將在反應(yīng)中使用的溶劑通過在環(huán)境壓力下，或更優(yōu)選在減壓下蒸餾除去。作為減少所述方法成本的一個(gè)方法，可回收所述溶劑，并在后續(xù)批量中再循環(huán)。低沸點(diǎn)溶劑通常更易于移出，因此更適合用于此方法。優(yōu)選的溶劑包括叔丁苯(b.p.169℃)和苯甲醚(b.p.154℃)。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)一步將所述羧化烯烴與一種或更多種多官能醇反應(yīng)。合適的醇具有至少兩個(gè)羥基或至少一個(gè)羥基，以及另一個(gè)能與所述羧化烯烴反應(yīng)的官能團(tuán)，如胺基、環(huán)氧基、異氰酸基等。
示例性的多官能醇包括但不限于三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖、蔗糖、2-氨基-1-丙醇、乙醇胺等。優(yōu)選使用2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇及1，6-己二醇。特別優(yōu)先有一個(gè)伯羥基、以及一個(gè)仲或叔羥基的多官能醇。伯羥基位阻更小，因此活性更大，將優(yōu)先與羧化聚烯烴反應(yīng)，余留的仲或叔羥基成為側(cè)鏈。這些特別優(yōu)選的多官能醇包括2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及1，2-丙二醇。用以改性羧化聚烯烴的多元醇的用量通常在大約0.01到大約60％重量的范圍內(nèi)，以羧化聚烯烴的重量計(jì)算。
多官能醇改性反應(yīng)可在有或無溶劑下進(jìn)行。當(dāng)采用溶劑時(shí)，反應(yīng)實(shí)施溫度為大約10℃到大約250℃。選擇的反應(yīng)溫度將影響完成反應(yīng)的必須時(shí)間。任何能溶解羧化聚烯烴的溶劑均可使用。示例性的溶劑包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、氯代溶劑，脂芳烴溶劑如石腦油、礦物油精以及己烷，酯溶劑如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如有必要也可用溶劑的混合物。
如有必要，可將多官能醇與溶于用以制備羧化聚烯烴的溶劑之中的羧化聚烯烴反應(yīng)。或者，可將溶劑從羧化聚烯烴中移出，用任何適用于與多官能醇反應(yīng)的溶劑代替。
如果羧化聚烯烴含有酸酐基團(tuán)，則不需催化劑便可使此物料與多官能醇反應(yīng)而得到對(duì)應(yīng)的單酯和半酸基團(tuán)。但是，如有必要，可將聚烯烴上剩余的半酸基團(tuán)在過量多官能醇存在下及在更高溫度下進(jìn)一步與多官能醇反應(yīng)，得到對(duì)應(yīng)的二酯。完成全部另一半的酸基團(tuán)的酯化反應(yīng)可需也可不需催化劑。
如果羧化聚烯烴是通過將酯單體如馬來酸二甲基酯接枝到聚烯烴基材上制備的，則在多元醇改性反應(yīng)中最好采用催化劑如鈦催化劑。合適的鈦催化劑包括四異丙醇鈦、四異丁醇鈦等。
多元醇改性的羧化聚烯烴樹脂可溶于常用的涂料溶劑中，如甲苯、二甲苯、石腦油、礦物油精、己烷，酯溶劑如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如有必要可用溶劑的混合物。如前所示，這些聚烯烴尤其可用作油漆附著力差的涂料基材的底漆。相應(yīng)地，這些樹脂可涂布到例如塑料基材上，干燥，并在其上涂布常規(guī)面漆涂料組合物?；蛘?，將本發(fā)明的聚烯烴與不同涂料組合物共混，得到用于涂布此類基材的自成底漆組合物。從此角度考慮，此類面漆組合物可為任何涂料組合物，通常由任何數(shù)量的常規(guī)樹脂組成，例如聚酯、丙烯酸、聚氨酯、三聚氰胺、醇酸樹脂等。另外，此類組合物還可包含一種或多種常規(guī)涂料添加劑。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種涂料組合物，所述組合物含有本發(fā)明的聚烯烴、還含有一種或多種涂料添加劑如流平劑、流變劑，以及流動(dòng)性控制劑如聚硅氧烷、氟碳烴或纖維素；有高度交聯(lián)微粒的中性含羧酸的乳液微粒；締合增稠劑；消光劑；顏料濕潤(rùn)和分散劑及表面活性劑；紫外光(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色劑；消泡和防沫劑；防沉淀、防流掛和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮色劑和防發(fā)花劑；殺菌和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)添加劑。
這些添加劑的具體實(shí)例可在Raw Materials Index(the NationalPaint & Coatings Associationm出版，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005)中找到。
消光劑的實(shí)例包括合成硅石，得自W.R.Grace & Company的Davision Chenical Division，商標(biāo)名SYLOID；聚丙烯，得自HerculesInc.，商標(biāo)名HERCOFLAT；以及合成硅酸鹽，得自J.M.HuberCorporation，商標(biāo)名ZEOLEX。
分散劑和表面活性劑的實(shí)例包括雙(十三烷基)磺化琥珀酸鈉、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉、二己基磺化琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺化琥珀酸鈉、二戊基磺化琥珀酸鈉、二異丁基磺化琥珀酸鈉、異癸基磺化琥珀酸二鈉、磺化琥珀酸的乙氧基化醇半酯二鈉、烷基酰胺基多乙氧基磺化琥珀酸二鈉、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酸四鈉、N-辛基磺化琥珀酸二鈉、磺化乙氧基壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
附著力控制劑、懸浮控制劑、以及流動(dòng)控制劑的實(shí)例包括聚氨基酰胺磷酸鹽、聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽、以及不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，均可得自BYK Chemie U.S.A.，商標(biāo)名為ANTITERRA。其它實(shí)例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸蠟以及聚環(huán)氧乙烷。增稠劑的其它實(shí)例包括HEUR(疏水改性乙氧基聚氨酯)締合性增稠劑、苯乙烯-馬來酸酐三元聚合物(SMAT)締合性增稠劑、以及HASE(疏水改性堿膨脹乳液)締合性增稠劑，例如DOW以商標(biāo)名UCARPOLYPHOBE所售的增稠劑。
幾種專利消泡劑為商業(yè)可得的，例如，Buckman Laboratories Inc.的商標(biāo)名BRUBREAK，BYK Chemie U.S.A.的商標(biāo)名BYK，HenkelCorp/Coating Chemicals的商標(biāo)名FOAMSTER及NOPCO，AshlandChemical Company的Drew Industrial Division的商標(biāo)名DREWPLUS，Troy Chemical Corporation的商標(biāo)名TROYSOL和TROYKYD，Union Carbide Corporation的商標(biāo)名SAG的商品。
殺菌劑、防霉劑以及抗微生物試劑的實(shí)例包括4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、有機(jī)胂化合物、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅以及8-喹啉酚銅。
U.V.吸收劑和U.V.光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括取代苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺、以及受阻安息香酸鹽，可得自American CyanamidCompany，商標(biāo)名CYASORB UV，以及二乙基-3-乙?；?4-羥基-芐基-磷酸鹽、4-十二烷氧基-2-羥基苯甲酮以及間苯二酚單安息香酸鹽。
前述這些油漆或涂料添加劑占所述涂料組合物相對(duì)較少的比例，優(yōu)選占大約0.05％重量到大約5.00％重量。
本發(fā)明的另一方面提供了前述涂料組合物，所述涂料組合物還含有一種或多種顏料和/或填料，其摻入量占所述組合物各組分總重量的大約1到大約70％重量，優(yōu)選大約30到大約60量百分比。
適合用于本發(fā)明的涂料組合物的顏料為表面涂料領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的常規(guī)有機(jī)和無機(jī)顏料，特別是Colour Index，第3版，2d Rev.，1982(Society of Dyers and Colourists in association withAmerican Association of Textile Chemists and Colorists出版)中所示的那些顏料。實(shí)例包括但不限于下述Cl Pigment White 6(二氧化鈦)；Cl Pigment Red 01(氧化鐵紅)；Cl Pigment Yellow 42、Cl Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁銅)；Cl Pigment Red 49:1和Cl PigmentRed 57:1。
本發(fā)明的多官能醇改性的羧化聚烯烴還可含有側(cè)鏈羧酸基團(tuán)，所述基團(tuán)可與胺形成吸水性鹽，因而可使本發(fā)明的改性聚烯烴具水分散性。所述改性羧化聚烯烴可含有羥基酯和羧酸官能團(tuán)的組合。例如，這可通過將酸酐官能的聚烯烴與2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或2-乙基-1，3-己二醇反應(yīng)得到含有羥基酯和羧酸官能基團(tuán)的改性羧化聚烯烴來實(shí)現(xiàn)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員易于理解帶側(cè)羧基的改性羧化聚烯烴還可通過用胺(有機(jī)胺或無機(jī)胺)或其它無機(jī)堿(即氫氧化鈉、氫氧化鉀等)中和至少部分羧基而得到水分散性。這些改性羧化聚烯烴可通過在胺或其它無機(jī)堿、以及水存在下將所述改性羧化聚烯烴乳化而分散。分散取決于分子量和酸值，最好或甚至必須利用至少一種表面活性劑、至少一種胺以及水。各種分散羧化樹脂的方法在美國專利號(hào)5,373,048中有描述，所述專利通過引用而結(jié)合到本文中來。
用于本發(fā)明的一組表面活性劑可粗略描述為非離子表面活性劑。所述表面活性劑的分子量可高達(dá)500或以上，且可包括聚合物材料。所述表面活性劑包括含有不同極性基團(tuán)的材料，其中分子的一部分具有親水性，其它部分具有疏水性。這類材料的實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷多元醇和乙氧化烷基苯酚。特別優(yōu)選的表面活性劑包括烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)醇、伯乙氧基化醇和仲乙氧基化醇。優(yōu)選所述表面活性劑為有12到15個(gè)碳原子的伯乙氧基化醇和有11到15個(gè)碳原子的仲乙氧基化醇。烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)醇的實(shí)例包括由Rhone Poulenc售出的IGEPALCO-710。伯乙氧基化醇的實(shí)例包括由Shell Chemical Company售出的NEODOL25-9和NEODOL25-12。仲乙氧基化醇的實(shí)例包括由Union Cabride Company售出的TERGITOL15-S-9和TERGITOL15-S-15。表面活性劑的用量大概占所述改性羧化聚烯烴重量的0到50％重量，優(yōu)選0到25％重量。其它表面活性劑的實(shí)例包括美國專利號(hào)5,663,266中所述的那些表面活性劑，所述專利通過引用而結(jié)合到本文中來。
所述胺可為伯胺、仲胺或叔胺。所述胺可為芳族胺或脂族胺，但優(yōu)選脂族胺。胺的用量可占所述改性羧化聚烯烴重量的4到30％重量，優(yōu)選6到20％重量。常用胺包括氨水、氫氧化銨、三甲胺、二乙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。其它胺的實(shí)例包括美國專利號(hào)5,373,048中所述表面活性劑，所述專利通過引用而結(jié)合到本文中來。
可用的無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
水的用量變化較大，對(duì)其上限沒有限定。水量可有下限，因?yàn)榻M合物中應(yīng)有足夠的水以形成各組分的混合物。通常，在組合物中應(yīng)含占組合物總重量的至少50％重量的水。
本發(fā)明的多官能醇改性的羧化聚烯烴可用作例如塑料和金屬基材涂布之前的底漆。所述多官能醇改性的羧化聚烯烴可在溶劑中制備后直接使用，或可進(jìn)一步用前面所列任何溶劑稀釋。多官能醇改性的羧化聚烯烴的分散還可在制備后直接涂布到基材上，或者可將它們進(jìn)一步用水稀釋后再涂布。溶劑型和水性材料兩者都可用噴涂、浸涂或任何其它可用方式涂布到基材上，這些方法均可將多官能醇改性的羧化聚烯烴均勻涂布到基材上。然后可將后續(xù)面漆如油漆、粘合劑以及油墨涂布到本發(fā)明的底漆上。
如有必要，可在水性組合物中使用助溶劑。從此角度考慮，本發(fā)明的水性組合物的合適助溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇一丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲基醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇甲基醚、雙丙酮醇以及其它水混溶性溶劑。
這些多官能醇改性的羧化聚烯烴可用作面漆的添加劑。在這種情況下，可在將涂料涂布到基材之前加入多官能醇改性的羧化聚烯烴。
通過下述優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例可進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但應(yīng)理解的是這些實(shí)施例目的僅在于舉例說明，而非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例以下測(cè)試用以評(píng)估本發(fā)明的各種改性聚烯烴的性能。
耐汽油性(GM 9501P方法B的簡(jiǎn)略描述)將涂布的試樣用鋒利的刀片劃出100個(gè)正方形。將所述劃格試樣浸入55/45 VM&P石腦油/甲苯混合物中，用鋁箔蓋住。浸漬15分鐘后，評(píng)估試樣方格脫落或起泡的正方形塊數(shù)。每15分鐘重復(fù)一次，直到將試樣浸漬60分鐘，或所有正方形均脫落。記錄每次評(píng)估周期油漆脫落的百分比和保留的百分比，對(duì)起泡的方塊也一樣作記錄。
劃格法附著力測(cè)試(ASTM 3359方法B的簡(jiǎn)略描述)將涂布的試樣用鋒利的刀片劃出25個(gè)正方形。將一片膠帶的中心放置在劃格區(qū)域內(nèi)，并用鉛筆擦或其它物體將膠帶緊緊地壓實(shí)。抓住膠帶的自由端，迅速盡量以90度角度將其末端剝離而移去膠帶。記錄油漆保留的百分比。
耐濕性(ASTM D 4585的簡(jiǎn)略描述)放置試樣，將其涂布面朝著Cleveland(克利夫蘭)潮濕箱。封閉試樣之間的所有裂縫，防止蒸汽損失和溫度變化。將恒溫計(jì)調(diào)節(jié)到蒸汽溫度為120℃。定期移出試樣，用劃格法附著力測(cè)試方法測(cè)量附著力和起泡。
用TA儀(型號(hào)2920雙樣自動(dòng)差示掃描熱量計(jì)，帶液氮冷卻附件)測(cè)量材料的熱性能該差示掃描熱量計(jì)(DSC)方法可獲得樣品吸收(吸熱)或釋放(放熱)的能量的量與溫度的函數(shù)關(guān)系。將最多三個(gè)獨(dú)立的密封鋁盤(兩個(gè)裝有待測(cè)材料，一個(gè)密封的空鋁盤作參考)以恒定的速率加熱或冷卻。將鋁盤放在熱電盤(康銅合金)的升溫平臺(tái)上，所述平臺(tái)可將熱量轉(zhuǎn)移到樣品和參考位。當(dāng)熱量通過合金盤轉(zhuǎn)移時(shí)，通過連接到樣品和參考平臺(tái)的底座上的熱電偶監(jiān)測(cè)到樣品和參考樣的熱流差別。用TA儀的Universal V2.4F軟件分析數(shù)據(jù)。在第一次加熱掃描的熔化峰溫度(Tm)下測(cè)量樣品的熔化熱(ΔHf)，加熱掃描的溫度范圍為-75到200℃。
實(shí)施例1往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入138.9克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及1.7克三羥甲基乙烷(1，1，1-三(羥甲基)乙烷)。將混合物加熱到120℃，并保持該溫度攪拌40分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的聚氨酯和三聚氰胺固化涂層提供了良好的附著力，并提供了優(yōu)異的耐高溫和耐濕性能。
實(shí)施例2往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入197.3克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及2.36克1，6-己二醇。將混合物加熱到120℃，并保持該溫度攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的聚氨酯和三聚氰胺固化涂層提供了優(yōu)異的附著力，并提供了優(yōu)異的耐高溫和耐濕性能。
實(shí)施例3往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入250.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及3.80克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。將混合物加熱到80℃，并保持該溫度攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層提供了改善的耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例4往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入250.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.60克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。將混合物加熱到80℃，并保持該溫度攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和自清漆(UCC1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層提供了改善的耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例5往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入250.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及3.88克丙二醇。將混合物加熱到80℃，并保持該溫度攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層提供了改善的耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例6往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入25.0克甲乙酮和3.72克三羥甲基乙烷(1，1，1-三(羥甲基)乙烷)。將此混合物加熱到75-80℃，并在此溫度下攪拌直到三羥甲基乙烷溶解。在大約35分鐘內(nèi)往此混合物中加入125.0按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)。加完后將所述混合物在85℃下攪拌2小時(shí)。2小時(shí)后將加料漏斗用Dean-Stark分水器代替，用氮?dú)夤呐菀迫サ头悬c(diǎn)物(MEK)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層提供了耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例7往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入250.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及4.60克1，3-丁二醇。將混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層提供了耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例8往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入250.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.46克2-乙基-1，3-己二醇。將混合物加熱到85℃，并保持該溫度攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50-60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層和氨基甲酸酯固化涂層提供了優(yōu)異的耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例9往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入150.0克按對(duì)比實(shí)施例1(下文)所述制備的馬來酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.50克Eastman REACTOL 100(丙烯酸多元醇；羥基#＝100)。將混合物加熱到85℃，并保持該溫度攪拌2.0小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到60-70℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層和聚氨酯固化涂層提供了優(yōu)異的耐高溫和耐濕性能(相對(duì)對(duì)比實(shí)施例1，2，3和4而言)。
實(shí)施例10往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、加料漏斗、和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入550克叔丁苯和300.0克由大約80％摩爾丙烯和大約20％摩爾乙烯組成的丙烯-乙烯共聚物(熔化熱為大約5.2卡/克)。所述共聚物環(huán)球軟化點(diǎn)為135℃。在45分鐘之內(nèi)將所述混合物加熱到150℃，得到無色溶液。將馬來酸酐(36.0克)和2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(14.4克，自由基引發(fā)劑)溶解在46.2克丙酮中。將所得馬來酸酐/丙酮/自由基引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗內(nèi)，在60分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。將燒瓶?jī)?nèi)的物料在150℃下再攪拌4小時(shí)，然后加入馬來酸酐和自由基引發(fā)劑。在真空下將叔丁苯從反應(yīng)混合物內(nèi)蒸出，直到在溫度150℃、壓力50mmHg下再?zèng)]有別的物料從瓶?jī)?nèi)蒸出。在30分鐘內(nèi)將二甲苯(960克，異構(gòu)體混合物)加入到熔化的羧化聚烯烴內(nèi)，保持在125℃溫度下30分鐘。將所得羧化聚烯烴在二甲苯中的溶液冷卻到室溫，裝瓶。
往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入150.0克按前面所述的羧化聚烯烴溶液、12.3克2-乙基-1，3-己二醇以及0.05克對(duì)甲苯磺酸。將所述混合物加熱到100℃，并保持該溫度攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到60-70℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)將羧化聚烯烴用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例，為結(jié)合到聚烯烴表面的三聚氰胺固化涂層和聚氨酯固化涂層提供了優(yōu)異的耐高溫和耐濕性能。
實(shí)施例11往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶、和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入525.0克丙烯-乙烯-丁二烯三元共聚物(Vestoplast750，得自Degussa AG，熔化熱為大約6.7卡/克)和927克叔丁苯。在45分鐘之內(nèi)將所述混合物加熱到150℃，并保持此溫度1.5小時(shí)。在此保溫期間，制備馬來酸酐(65.7克)的丙酮溶液(88.9克)。往此溶液中加入2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(25.7克，自由基引發(fā)劑)。將所得馬來酸酐/丙酮/自由基引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗內(nèi)，在2.5小時(shí)內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。加完后，將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料在150℃下再攪拌4小時(shí)。在真空下將叔丁苯從反應(yīng)混合物內(nèi)蒸出，直到在溫度150℃、壓力50mmHg下再?zèng)]有別的物料從瓶?jī)?nèi)蒸出。在大約55分鐘內(nèi)將二甲苯(1850克，異構(gòu)體混合物)加入到熔化的羧化聚合物內(nèi)。將所得溶液加熱回流，蒸出過量的二甲苯(108克)。由此得到2342克溶液，固體分25.1％，酸值16.9mgKOH/克(67.3mgKOH/克，以100％固體計(jì)算)。
往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管的2L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入669.7克按前面所述制備的羧化聚烯烴溶液。將瓶?jī)?nèi)物料加熱到90℃，然后加入58.7克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。將所述混合物保持在90℃，攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50℃，傾倒到玻璃罐中。由此得到714克BEPD改性的羧化聚烯烴溶液。
這是一個(gè)將熔化熱為大約6.7克/卡的丙烯、乙烯、丁二烯的三元共聚物馬來酸化，然后用多官能醇改性以得到增粘劑的實(shí)施例。
實(shí)施例12在此實(shí)施例中描述了制備本發(fā)明的多官能醇改性的羧化聚烯烴懸浮液的方法。
往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入2250克商業(yè)可得的羧化聚烯烴，得自EastmanChemical Company的AP440-1(溶于甲苯中，25％)。將此物料加熱到90℃。在90℃下于15分鐘內(nèi)往此物料中加入134.2克2-乙基-1，3-己二醇。將所述混合物在90℃下攪拌4小時(shí)。將所述混合物冷卻到60-70℃，倒入玻璃容器中。往裝有真空蒸餾頭、頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器和熱電偶的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入350.0克按前面所述制備的溶液。將所述混合物加熱到90℃，逐步降低反應(yīng)器內(nèi)壓力，以從所述羧化聚烯烴溶液內(nèi)汽提出溶劑(二甲苯)。逐步降低反應(yīng)器內(nèi)壓力，從760mmHg降低到19mmHg。逐步升高溫度至120℃以除去任何剩余的溶劑。往帕爾反應(yīng)器內(nèi)加入25.0克固態(tài)2-乙基-1，3-己二醇改性的羧化聚烯烴(從前述汽提溶劑步驟中回收)、6.0克Triton N-101(乙氧化烷基苯酚表面活性劑)、1.75克2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及97.0克水。將所述反應(yīng)器密封并加熱到150℃。將所述混合物在150℃下攪拌2小時(shí)。然后將所述混合物加熱到170℃，并在此溫度下再保持一小時(shí)。然后將所述混合物盡快冷卻，傾倒到玻璃容器中。所述混合物非常透明，只有少量(＜1.0g)固體保留在反應(yīng)器的壁上。乳液的pH值為大約10。
該實(shí)施例舉例說明了用表面活性劑、胺和水將本發(fā)明的多官能醇改性的羧化聚烯烴分散到水中的能力。
實(shí)施例13往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入525.0克丙烯-乙烯-丁二烯三元共聚物(Vestoplast792，得自Degussa AG，熔化熱為大約7.4卡/克)和928克叔丁苯。在45分鐘之內(nèi)將所述混合物加熱到150℃，并保持此溫度1.5小時(shí)。在此保溫期間，制備馬來酸酐(65.6克)的丙酮溶液(89.4克)。往此溶液中加入2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(25.7克，自由基引發(fā)劑)。將所得馬來酸酐/丙酮/自由基引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗內(nèi)，在2.5小時(shí)內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。加完后，將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料在150℃下再攪拌4小時(shí)。在真空下將叔丁苯從反應(yīng)混合物內(nèi)蒸出，直到在溫度149℃、壓力43mmHg下再?zèng)]有別的物料從瓶?jī)?nèi)蒸出。在大約65分鐘內(nèi)將二甲苯(1850克，異構(gòu)體混合物)加入到熔化的羧化聚合物內(nèi)。將所得溶液加熱回流，蒸出過量的二甲苯(102克)。將瓶?jī)?nèi)物料冷卻到大約60℃并裝瓶。由此得到2342克溶液，固體分25.2％，酸值17.4mgKOH/克(69.1mgKOH/克，以100％固體計(jì)算)。
往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管的2L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入718.6克按前面所述制備的羧化聚烯烴溶液。將瓶?jī)?nèi)物料加熱到90℃然后加入57.5克2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇(TMPD)。將所述混合物保持在90℃，攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到50℃，傾倒到玻璃罐中。由此得到762克TMPD改性的羧化聚烯烴溶液，固體分25.0％。
往裝有高架機(jī)械攪拌器、蒸餾頭和冷凝器、熱電偶、氮?dú)饨雍掀鞯?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入350克按前面所述制備的TMPD改性的羧化聚烯烴。往此溶液中加入7克Triton N-101(得自Union Carbide的非離子表面活性劑)。將所得混合物加熱到90℃。將體系減壓，開始蒸餾，在溫度90℃、壓力20mmHg下持續(xù)蒸餾直到收集不到蒸餾份。將體系內(nèi)壓力恢復(fù)，在大約20分鐘內(nèi)加入溶于367.5克水中的13.1克溫?zé)?65℃)N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)溶液，保持溫度在85℃以上。將所得分散乳液加熱回流。收集到大約40mL蒸餾份。將所述分散液保持在90℃-95℃達(dá)45分鐘，冷卻到室溫，然后裝入玻璃罐中。由此得到很透明的分散液，固體分19.0％，pH值為大約9.0。
此實(shí)施例表明了用表面活性劑、胺和水將本發(fā)明的多官能醇改性的羧化聚烯烴分散到水中的能力。
表1劃格法粘膠帶附著力測(cè)試和耐汽油性
對(duì)比實(shí)施例1往裝有頂部機(jī)械攪拌器、冷凝器、加料漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入275克叔丁苯和150.0克由大約80％摩爾丙烯和大約20％摩爾乙烯組成的丙烯-乙烯共聚物(熔化熱為大約5.2卡/克)(可得自Eastman Chemical Company，Eastman Eastoflex E-1200丙烯-乙烯共聚物)。所述共聚物環(huán)球軟化點(diǎn)為135℃。在45分鐘之內(nèi)將所述混合物加熱到150℃，得到無色溶液。將馬來酸酐(12.0克)和2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(4.8克，自由基引發(fā)劑)溶解在15.0克丙酮中。將所得馬來酸酐/丙酮/自由基引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗內(nèi)，在40分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料在150℃下再攪拌4小時(shí)，然后加入馬來酸酐和自由基引發(fā)劑。在真空下將叔丁苯從反應(yīng)混合物內(nèi)蒸出，直到在溫度150℃、壓力50mmHg下再?zèng)]有別的物料從瓶?jī)?nèi)蒸出。在20分鐘內(nèi)將二甲苯(478克，異構(gòu)體混合物)加入到熔化的羧化聚合物內(nèi)，保持在116-145℃的溫度下。將所得溶于二甲苯中的羧化聚烯烴的溶液冷卻到室溫，裝瓶。對(duì)此物料的分析表明酸值為11.6mgKOH/克，固體份為25.0％。校正固體百分比后，對(duì)100％固體物料而言，酸值增加到46.4mgKOH/克。調(diào)節(jié)物料的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。
按照ASTM D3359B方法進(jìn)行油漆附著力測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下在Montell Hifax CA 187 AC TPO上的保留附著力100％。
按照ASTM D4585及ASTM D 3359在49℃下進(jìn)行C1eveland濕度測(cè)試。結(jié)果如下暴露24小時(shí)后的保留附著力0％。
用General Motors test GM 9501P Method B測(cè)試耐汽油性能。結(jié)果如下在合成燃料混合物(55/45 VM&P石腦油/甲苯)中1小時(shí)后脫落的百分比0％，沒有觀察到起泡。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Varnish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE19689K)和清漆(317LE19929)。
按照ASTM D3359B方法進(jìn)行油漆附著力測(cè)試。此測(cè)試結(jié)果如下在Montell Hifax CA 187 AC TPO上的保留附著力100％。
按照ASTM D4585及ASTM D 3359在49℃下進(jìn)行Cleveland濕度測(cè)試。結(jié)果如下暴露24小時(shí)后的保留附著力100％；暴露192小時(shí)后的保留附著力100％；暴露504小時(shí)后的保留附著力100％。
用General Motors test GM 9501P Method B測(cè)試耐汽油性能。結(jié)果如下在合成燃料混合物(55/45 VM&P石腦油/甲苯)中1小時(shí)后脫落的百分比0％，觀察到有50％起泡。
因此，該實(shí)施例表明羧化聚烯烴增粘劑沒有為三聚氰胺固化涂層提供良好的耐高溫和高濕性能。
對(duì)比實(shí)施例2將由大約80％摩爾丙烯和20％摩爾乙烯組成的丙烯-乙烯共聚物(熔化熱為大約5.2卡/克)以5％固體份溶于二甲苯中。將此溶液過濾，移去任何混合物中出現(xiàn)的未溶解的聚合物。將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將涂布了底漆的試樣板的表面涂布購自Red Spot Paint & Varnish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
這是一個(gè)不含羥基或羧基官能團(tuán)的乙烯-丙烯共聚物的實(shí)施例，該共聚物不能很好用作聚烯烴表面的增粘劑。
對(duì)比實(shí)施例3往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器、冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入150.0克按實(shí)施例1所述制備的馬來酸酐改性聚合物(溶于二甲苯中的25％溶液)和2.0克甲醇。將所述混合物加熱到130-135℃，并保持該溫度攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例4往裝有頂部機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮?dú)夤?yīng)管、Dean-Stark分水器、冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入500.0克按實(shí)施例1所述制備的馬來酸酐改性聚合物(溶于二甲苯中的25％溶液)和15.9克2-乙基己醇。將所述混合物加熱到90℃，并保持該溫度攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到60℃，傾倒到玻璃容器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的濃度，得到5％的甲苯溶液，用于噴涂。
將此組合物作為底漆噴涂到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
將此組合物作為底漆涂布到熱塑性聚烯烴(TPO)試樣板上，空氣干燥10分鐘。底漆涂布后，將所述平板的表面涂布購自Red Spot Paint& Vanish的OEM雙組分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
已經(jīng)具體本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)其作出詳細(xì)描述，但應(yīng)理解在本發(fā)明的宗旨和領(lǐng)域范圍內(nèi)可進(jìn)行變動(dòng)和修改。
權(quán)利要求
1.一種多官能醇改性的羧化聚烯烴，所述羧化聚烯烴包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種由熔化熱為0到10卡/克的聚烯烴制備的羧化聚烯烴；以及至少一種多官能醇。
2.權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴，其中所述羧化聚烯烴為以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種選自以下聚合物的聚烯烴由乙烯和具有3到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的乙烯共聚物；聚丙烯；含有乙烯或具有4到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；由乙烯和/或具有4到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的丙烯三元共聚物；由1-丁烯和乙烯或具有3到大約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的1-丁烯共聚物；以及至少一種選自以下的單體不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體和丙烯酸單體。
3.權(quán)利要求2的多官能醇改性的羧化聚烯烴，其中所述聚烯烴為由大約80％摩爾丙烯和大約20％摩爾乙烯組成的乙烯-丙烯共聚物。
4.權(quán)利要求2的多官能醇改性的羧化聚烯烴，其中至少一種單體包括至少一種選自以下的成分馬來酸酐、檸康酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及其混合物。
5.權(quán)利要求1的多官能醇改性羧化聚烯烴，其中至少一種多官能醇包括至少一種選自以下的成分三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖及蔗糖。
6.權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴，其中所述多官能醇含有一個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基或叔羥基。
7.權(quán)利要求6的多官能醇改性的羧化聚烯烴，其中所述多官能醇的至少一種選自2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，2-丙二醇。
8.一種溶劑型底漆組合物，所述組合物含有權(quán)利要求1的多官能醇改性的羥化聚烯烴和一種溶劑。
9.權(quán)利要求8的溶劑型底漆組合物，其中所述溶劑包含至少一種選自以下的成分酯溶劑、酮溶劑、脂族溶劑、芳族溶劑及其混合物。
10.一種水性底漆組合物，所述組合物含有胺或無機(jī)堿與權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；水；以及任選的一種表面活性劑。
11.權(quán)利要求10的水性底漆組合物，所述組合物含有所述表面活性劑，且為非離子表面活性劑。
12.權(quán)利要求10的水性底漆組合物，其中所述胺為脂族胺。
13.權(quán)利要求10的水性底漆組合物，其中所述胺為至少一種選自以下的胺氨、氫氧化銨、三甲胺、二乙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及N-甲基二乙醇胺。
14.一種涂料組合物，所述涂料組合物包括至少一種涂料樹脂；權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴；以及任選的一種或多種選自以下的添加劑流平劑、流變劑、流動(dòng)性控制劑；締合增稠劑、消光劑、顏料濕潤(rùn)和分散劑、表面活性劑、紫外光(UV)吸收劑、紫外光(UV)穩(wěn)定劑、著色劑、消泡劑、防沫劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色劑、防發(fā)花劑、殺菌劑、防霉劑、腐蝕抑制劑、增稠劑和聚結(jié)添加劑。
15.一種制品，所述制品含有一種成型或制成的制品基材，在其上涂有含權(quán)利要求8的溶劑型底漆組合物的底漆涂料，以及任選一種含有涂料組合物的面漆。
16.權(quán)利要求15的制品，其中所述涂料組合物含至少一種三聚氰胺和聚氨酯。
17.權(quán)利要求15的制品，其中所述制品含至少一種金屬和塑料。
18.一種制品，所述制品含有塑料或金屬基材、含有權(quán)利要求10的水性底漆組合物的底漆涂料以及一種面漆。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述面漆含至少一種三聚氰胺和聚氨酯。
20.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品含至少一種金屬和塑料。
21.一種粘合劑組合物，所述組合物含有一種粘合劑和權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴。
22.一種油墨組合物，所述組合物含有一種油墨組合物和權(quán)利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有至少一種羧化聚烯烴的溶劑型和水性底漆組合物，所述聚烯烴已被一種或多種多官能醇改性。所述羧化聚烯烴通過將聚烯烴與至少一種不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、丙烯酸單體及其混合物反應(yīng)制得。然后將所述羧化聚烯烴與一種或多種多官能醇反應(yīng)改性。這些多官能醇改性的聚烯烴還可含有側(cè)鏈羧基，所述羧基可與胺或無機(jī)堿形成親水性鹽，由此使得所述多官能醇改性的聚烯烴具有水分散性。這些底漆組合物有助于顯著提高油漆、粘合劑和油墨對(duì)各種塑料和金屬基材的附著力。
文檔編號(hào)C08F290/04GK1547595SQ02816676
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者K·A·威廉斯, K A 威廉斯, R·L·伊根, 伊根, L·K·特姆普萊頓, 特姆普萊頓, R·L·麥康奈爾, 麥康奈爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司