專利名稱：烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用包括至少一個基團(tuán)C＝NR1、C＝PR1、C＝O、C＝S或含有選自N、P、O和S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系的周期表的3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬配合物來聚合烯烴的方法，以及可以這種方式獲得的聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及該方法用于控制摩爾質(zhì)量分布寬度的用途。
有機(jī)過渡金屬化合物如金屬茂配合物作為用于烯烴聚合的催化劑具有重要意義，因為它們使得可以合成使用普通齊格勒-納塔催化劑不能獲得的聚烯烴。例如，這種單中心催化劑獲得了具有窄摩爾質(zhì)量分布和共聚單體均勻引入的聚合物。除了雙(環(huán)戊二烯基)化合物以外，還使用所謂的“限制幾何結(jié)構(gòu)”催化劑。它們大多數(shù)是僅具有通過橋基鍵接于陰離子酰胺(該酰胺同樣鍵接于鈦中心)的一個環(huán)戊二烯基體系的氧化態(tài)為4的鈦配合物。
然而，窄摩爾質(zhì)量分布能夠?qū)е录庸み^程中的問題。為了避免這種情況，已經(jīng)開發(fā)了具有兩種活性催化劑組分的催化劑體系。這使得可以將分子量分布拓寬到雙峰型產(chǎn)物。這類的已知的催化劑體系例如是兩種金屬茂的組合、金屬茂和齊格勒催化劑的組合或金屬茂和鉻催化劑的組合。這兩種催化劑組分通常一起擔(dān)載于載體上。兩種催化劑彼此的相對比率因此是固定的。這意味著，在各種情況下對于不同的產(chǎn)物不得不制備具有不同催化劑比率的不同催化劑體系。這些體系的其它缺點是該兩種催化劑之一常常對于少量的催化劑毒物更敏感，因此僅一種催化劑在雜質(zhì)的存在下中毒。這導(dǎo)致了由各催化劑形成的聚合物的相對比例的改變，并且不能矯正。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了使用僅一種催化劑體系的一種方法，通過添加另一試劑它能夠轉(zhuǎn)化為第二催化劑體系。
本發(fā)明因此提供了在包括下列組分的催化劑體系的存在下聚合烯烴的方法A)包括至少一個基團(tuán)C＝E或含有選自N、P、O和S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系的周期表3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬配合物，其中
E是NR1，PR1，O或S，R1是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，SiR23，其中有機(jī)基團(tuán)R1還可以被鹵素取代，和R2各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，以及兩個基團(tuán)R3還可以連接成五或六元環(huán)，B)任選地含有機(jī)或無機(jī)載體，C)任選地含一種或多種陽離子形成化合物，和D)任選地含一種或多種周期表的13族的金屬化合物，其特征在于，所述催化劑體系與式F-I的化合物反應(yīng)M1(R3)rA(R4)sA (F-l)其中M1是Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，R3是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，R4是氫，鹵素，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，或在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷氧基，rA是1或2，和sA是0或1，其中rA+sA總和對應(yīng)于M1的化合價。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的方法用于控制摩爾質(zhì)量分布寬度和/或共聚單體含量的組成分布的用途以及通過該方法獲得的聚合物。
金屬配合物A)包含至少一個基團(tuán)C＝E或含有N、P、O和S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系。C＝E例如可以是亞氨基、酮基、酯基、硫代或硫代酸酯基團(tuán)，優(yōu)選是亞氨基。
可能的含碳有機(jī)取代基R1的實例是可以呈線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，進(jìn)而可以攜帶C6-C10-芳基作為取代基的五到七元環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，可以呈線性、環(huán)狀或支化和具有內(nèi)雙鍵或末端雙鍵的C2-C20-鏈烯基，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，芳基部分可以被其它烷基取代的C6-C20-芳基，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰、間、對甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以被其它烷基取代的芳烷基，例如芐基，鄰、間、對甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中有機(jī)基團(tuán)R1還可能被鹵素如氟、氯或溴取代。在有機(jī)硅取代基SiR23中的基團(tuán)R2能夠是以上對于R1詳細(xì)描述的相同基團(tuán)，其中兩個R2還可能連接成五或六元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選的基團(tuán)R1是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，鄰二烷基-或二氯取代的苯基，三烷基-或三氯取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。作為有機(jī)硅取代基尤其可以考慮在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
在優(yōu)選的亞氨基中，所含的基團(tuán)R1是可以呈線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基亞胺，乙基亞胺，正丙基亞胺，異丙基亞胺，正丁基亞胺，異丁基亞胺，叔丁基亞胺，正戊基亞胺，正己基亞胺，正庚基亞胺，正辛基亞胺，正壬基亞胺，正癸基亞胺或正十二烷基亞胺，進(jìn)而可以攜帶C6-C10-芳基作為取代基的五到七元環(huán)烷基，例如環(huán)丙基亞胺，環(huán)丁基亞胺，環(huán)戊基亞胺，環(huán)己基亞胺，環(huán)庚基亞胺，環(huán)辛基亞胺，環(huán)壬基亞胺或環(huán)十二烷基亞胺，可以具有其它烷基作為取代基的C6-C20-芳基，例如苯基亞胺，萘基亞胺，聯(lián)苯基亞胺，蒽基亞胺，鄰、間、對甲基苯基亞胺，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基亞胺，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基亞胺，或可以具有其它烷基作為取代基的芳烷基，例如芐基亞胺，鄰、間、對甲基芐基亞胺，1-或2-乙基苯基亞胺，其中有機(jī)基團(tuán)R1還可能被鹵素如氟，氯或溴取代。在特別優(yōu)選的亞氨基中，含有的基團(tuán)R1是C6-C20-芳基。
金屬配合物A)還能夠攜帶含有選自N、P、O和S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系。為此，雜芳環(huán)體系可以是單獨鍵接的、形成取代基、或稠合于另一配體體系。作為單獨鍵接或稠合于另一配體體系的雜芳環(huán)，優(yōu)選的是具有5或6個環(huán)原子的環(huán)大小的雜芳環(huán)。除了碳原子以外可以含有1-4個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環(huán)原子的五元雜環(huán)的實例是呋喃，噻吩，吡咯，異噁唑，3-異噻唑，吡唑，噁唑，噻唑，咪唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-三唑或1，2，4-三唑?？梢院?-4個氮原子和/或一個磷原子的六元雜芳基的實例是吡啶，磷雜苯，噠嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪。五元環(huán)和六元環(huán)的雜環(huán)還可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-10個碳原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟，氯或溴取代，或與一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)稠合。苯稠合的五元雜芳基的實例是吲哚，吲唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并噻唑，苯并噁唑和苯并咪唑。苯稠合的六元雜芳基的實例是苯并二氫吡喃，苯并吡喃，喹啉，異喹啉，噌啉，酞嗪，喹唑啉，喹喔啉，1，10-菲咯啉和喹嗪。雜環(huán)的命名法和編號方式取自Lettau，Chemie der Heterocyclen，第一版，VEB，Weinheim1979。雜環(huán)優(yōu)選通過雜環(huán)的C-C雙鍵與環(huán)戊二烯基基礎(chǔ)骨架稠合。具有一個雜原子的雜環(huán)優(yōu)選是2，3-或b-稠合型的。
能夠形成取代基的雜芳環(huán)例如包括五元環(huán)雜芳基，除了碳原子以外，它可以含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環(huán)原子，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-異噁唑基，5-異噁唑基，3-異噻唑基，5-異噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基，1，3，4-噁二唑-2-基，或1，2，4-三唑-3-基?？梢院?-4個氮原子和/或一個磷原子的六元雜芳基的實例是2-吡啶基，2-磷雜苯甲?；?2-phosphabenzolyl)，3-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。五元環(huán)和六元環(huán)雜芳基還可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-10個碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代，或與一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)稠合。苯稠合的五元雜芳基的實例是2-吲哚基，7-吲哚基，2-香豆酮基，7-香豆酮基，2-硫代次萘甲基，7-硫代次萘甲基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯稠合的六元雜芳基的實例是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-酞嗪基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基和1-吩嗪基。在這些雜芳環(huán)體系中，尤其優(yōu)選的是取代或未取代的2-吡啶基和8-喹啉基。
優(yōu)選的是其中E或在雜芳環(huán)體系中的N、P、O或S中的至少一個原子直接鍵接于金屬配合物中的金屬的金屬配合物A)。
另外，其它配體可以鍵接于金屬配合物中的金屬原子。其它配體的數(shù)目例如取決于金屬原子的氧化態(tài)。適合的其它配體是單陰離子和二陰離子配體如對于X所述的那些。還可行的是，路易斯堿如胺、醚、酮、醛、酯、硫醚或膦鍵接于金屬中心。
基團(tuán)C＝E或含有選自N、P、O或S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系優(yōu)選鍵接于環(huán)戊二烯基體系。
適合的金屬配合物例如是具有由環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基與稠合在其上的雜芳環(huán)一起形成的至少一個配體的金屬茂，其中雜芳環(huán)優(yōu)選含氮和/或硫。這種化合物例如描述在WO 98/22486中。它們尤其是二氯·二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)-(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)合鋯，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫化甘菊環(huán)基)合鋯或二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4-氫化甘菊環(huán)基)合鋯。
優(yōu)選的是使用通式為(Cp)(-Zm-A)MXk的金屬配合物A)，其中各變量具有以下含義Cp是環(huán)戊二烯基體系，Z是在A和Cp之間的二價橋基，A是C＝NR5或未取代、取代或稠合的雜芳環(huán)體系，M是周期表的3、4、5或6族的金屬，X各自獨立是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，NR6R7，OR6，SR6，SO3R6，OC(O)R6，BF4-，PF6-或龐大非配位陰離子，R5-R7各自獨立是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR83，其中有機(jī)基團(tuán)R5-R7還可以被鹵素取代且R5-R7中的兩個基團(tuán)還可以連接成五或六元環(huán)，R8各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，并且兩個基團(tuán)R8還可以連接成五或六元環(huán)，k是1、2或3，和m是1，或當(dāng)A是雜芳環(huán)體系時，還可以是0。
Cp是環(huán)戊二烯基體系或具有至少一個稠合雜環(huán)的環(huán)戊二烯基體系。在下文中，環(huán)戊二烯基是指具有6個π電子的C5環(huán)體系，其中碳原子之一還可以被氮或磷、優(yōu)選被磷置換。優(yōu)選使用沒有被雜原子置換的C5環(huán)體系。含有選自N、P、O或S中的至少一個原子的雜芳環(huán)也可以稠合到該環(huán)戊二烯基基礎(chǔ)骨架上。對于本發(fā)明來說，稠合是指雜芳環(huán)和環(huán)戊二烯基骨架共享兩個原子，優(yōu)選碳原子。優(yōu)選的是式(F-II)的環(huán)戊二烯基體系Cp 其中各變量具有以下含義E1A-E5A各自是碳或至多一個E1A-E5A是磷或氮，R1A-R5A各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR6A3，其中1個有機(jī)基團(tuán)R1A-R5A是-Z-A或A，且其中有機(jī)基團(tuán)R1A-R5A還可以被鹵素取代，且兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A還可以連接成五或六元環(huán)，和/或兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A連接成含有N、P、O或S中的至少一個原子的雜芳環(huán)，和R6A各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基，且兩個成對基團(tuán)R6A還可以連接成五或六元環(huán)。
在優(yōu)選的環(huán)戊二烯基體系Cp中，E1A-E5A全部是碳。
兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A還可以形成含有氮、磷、氧和/或硫中的至少一個原子、尤其優(yōu)選氮和/或硫的雜芳環(huán)。優(yōu)選的是具有5或6個環(huán)原子的環(huán)大小的雜芳環(huán)。除了碳原子以外可以含有1-4個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環(huán)原子的五元環(huán)雜芳環(huán)的實例是呋喃，噻吩，吡咯，異噁唑，3-異噻唑，吡唑，噁唑，噻唑，咪唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-三唑和1，2，4-三唑?？梢院?-4個氮原子和/或一個磷原子的六元雜芳基的實例是吡啶，磷雜苯，噠嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪。五元環(huán)和六元環(huán)的雜芳環(huán)還可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-10個碳原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代，或與一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)稠合。苯稠合的五元雜芳基的實例是吲哚，吲唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并噻唑，苯并噁唑或苯并咪唑。苯稠合的六元雜芳基的實例是苯并二氫吡喃，苯并吡喃，喹啉，異喹啉，噌啉，酞嗪，喹唑啉，喹喔啉，1，10-菲咯啉和喹嗪。雜環(huán)的命名法和編號方式取自Lettau，Chemie derHeterocyclen，第一版，VEB，Weinheim 1979。雜芳環(huán)通過雜環(huán)的C-C雙鍵與環(huán)戊二烯基基礎(chǔ)骨架稠合。具有一個雜原子的雜環(huán)優(yōu)選是2，3-或b-稠合型的。
帶有稠合雜芳環(huán)的環(huán)戊二烯基體系Cp的實例是硫雜并環(huán)戊二烯，2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯，2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯，2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯，2-正丁基硫雜并環(huán)戊二烯，2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯，2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯，2-苯基硫雜并環(huán)戊二烯，2-萘基硫雜并環(huán)戊二烯，3-甲基-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二(三甲基甲硅烷基)-1-硫代并環(huán)戊二烯，氮雜并環(huán)戊二烯，2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯，2-乙基-氮雜并環(huán)戊二烯，2-異丙基氮雜并環(huán)戊二烯，2-正丁基氮雜并環(huán)戊二烯，2-三甲基甲硅烷基氮雜并環(huán)戊二烯，2-苯基氮雜并環(huán)戊二烯，2-萘基氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，氧雜并環(huán)戊二烯，磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二乙基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-甲基-2，5-二甲基-3-磷雜并環(huán)戊二烯，1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，7-環(huán)戊[1，2]噻吩[3，4]-環(huán)戊二烯或7-環(huán)戊[1，2]吡咯[3，4]-環(huán)戊二烯。
在進(jìn)一步優(yōu)選的環(huán)戊二烯基體系Cp中，基團(tuán)R1A-R5A中的四個，即兩對相鄰基團(tuán)形成了兩個雜芳環(huán)。雜芳環(huán)體系如以上所詳細(xì)描述。帶有兩個稠合雜環(huán)的環(huán)戊二烯基體系HCp的實例是7-環(huán)戊二噻吩，7-環(huán)戊二吡咯或7-環(huán)戊二磷雜環(huán)戊烷(7-Cyclopentadiphosphole)。
這種環(huán)戊二烯基體系Cp的合成例如描述在上述WO 98/22486中。在“metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation”，Springer Verlag 1999，Ewen等人，150頁以下描述了其它環(huán)戊二烯基體系Cp的合成。
取代基R1A-R5A的變化同樣能夠影響金屬配合物的聚合特性。取代基的數(shù)目和類型可以影響所要聚合的烯烴與金屬原子M的接近。這樣，能夠改變催化劑對于各種單體，尤其龐大單體的活性和選擇性。因為取代基還能夠影響生長聚合物鏈的終止反應(yīng)的速率，所以它們還可以改變所形成的聚合物的分子量。取代基R1A-R5A的化學(xué)結(jié)構(gòu)因此能夠在寬范圍內(nèi)變化，以便獲得所需的結(jié)果和獲得定制催化劑體系，其中一個有機(jī)基團(tuán)R1A-R5A是-Z-A或A?？尚械暮加袡C(jī)取代基R1A-R5A的實例是可以呈線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，進(jìn)而可以攜帶C6-C10-芳基作為取代基的五到七元環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，可以呈線性、環(huán)狀或支化和具有內(nèi)雙鍵或末端雙鍵的C2-C20-鏈烯基，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，可以攜帶其它烷基作為取代基的C6-C20-芳基，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰、間、對甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以攜帶其它烷基作為取代基的芳烷基，例如芐基，鄰、間、對甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個R1A-R5A也可能連接成五或六元環(huán)且有機(jī)基團(tuán)R1A-R5A還可以被鹵素如氟、氯或溴取代?？尚械挠袡C(jī)硅取代基SiR6A3中，R6A可以為與以上對于R1A-R5A所述的那些相同的基團(tuán)，其中兩個R6A還可以連接成五或六元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選的基團(tuán)R1A-R5A是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，鄰二烷基-或二氯取代的苯基，三烷基或三氯取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。尤其有用的有機(jī)硅取代基是在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。還優(yōu)選的是其中兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A形成稠環(huán)體系的化合物，即與E1A-E5A骨架，優(yōu)選C5-環(huán)戊二烯基骨架一起形成例如未取代或取代的茚基、苯并茚基或四氫茚基體系的化合物。
如在金屬茂的情況下那樣，金屬配合物也可以是手性的。因此，環(huán)戊二烯基基礎(chǔ)骨架的取代基R1A-R5A之一具有一個或多個手性中心，或環(huán)戊二烯基體系Cp本身可以是對映異構(gòu)的，使得只有當(dāng)它鍵接于過渡金屬M的時候，才誘發(fā)了手性(關(guān)于環(huán)戊二烯基化合物手性的形成機(jī)理，參閱R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。
M是周期表的3、4、5或6族的金屬，例如鈧，釔，鈦，鋯，鉿，釩，鉬，鉭，鉻或鎢。更尤其優(yōu)選的是，M是鈦或鉻。金屬配合物，尤其鉻配合物能夠簡單地通過讓相應(yīng)的金屬鹽，例如金屬氯化物與配體陰離子反應(yīng)來獲得(例如使用與在DE 197 10615中的實施例類似的工序)。
配體X例如通過選擇用于合成金屬配合物的相應(yīng)起始金屬化合物來決定，但隨后還能夠改變?？尚械呐潴wX尤其是鹵素氟、氯、溴或碘，尤其氯。烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基和芐基也是有利的配體X。可以作為例子提及和不構(gòu)成詳細(xì)清單的其它配體X是三氟乙酸根、BF4-、PF6-以及弱配位或非配位陰離子(例如參照S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4-。
酰胺、醇根和磺酸根是特別有用的配體X。改變基團(tuán)R6和R7例如可以對物理性能如溶解度進(jìn)行微調(diào)?？尚械暮加袡C(jī)取代基R6-R7的實例是下列基團(tuán)可以呈線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，進(jìn)而可以攜帶C6-C10-芳基作為取代基的五到七元環(huán)烷基，例如環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷，環(huán)壬烷或環(huán)十二烷，可以呈線性、環(huán)狀或支化和具有內(nèi)雙鍵或末端雙鍵的C2-C20-鏈烯基，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，可以攜帶其它烷基作為取代基的C6-C20-芳基，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰、間、對甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以攜帶其它烷基作為取代基的芳烷基，例如芐基，鄰、間、對甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中R6還可能與R7連在一起，形成五或六元環(huán)，且有機(jī)基團(tuán)R6-R7還可以被鹵素如氟、氯或溴取代?？尚械脑谟袡C(jī)硅取代基SiR83中的基團(tuán)R8可以是與以上對于R6-R7詳細(xì)描述的那些相同的基團(tuán)，其中兩個R8還可能連接成五或六元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選使用C1-C10-烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，以及乙烯基，烯丙基，芐基和苯基作為基團(tuán)R6和R7。更尤其優(yōu)選使用一些取代的配體X，因為它們能夠由廉價和容易得到的起始原料來獲得。因此，當(dāng)X是二甲基酰胺，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，酚基，萘氧基，三氟甲磺酸根或?qū)妆交撬岣鶗r，獲得了特別優(yōu)選的實施方案。
配體X的數(shù)目k取決于過渡金屬M的氧化態(tài)。數(shù)目k因此可以不作為通用的數(shù)字給出。在催化活性配合物中的過渡金屬M的氧化態(tài)對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說大多是已知的。鉻、鉬和鎢更可能以氧化態(tài)+3存在。然而，還可以使用其氧化態(tài)不對應(yīng)于活性催化劑的氧化態(tài)的配合物。這些配合物然后可以利用適合的活化劑來相應(yīng)還原或氧化。優(yōu)選使用其中氧化態(tài)為+3的鉻配合物和氧化態(tài)為3或4的鈦配合物。
A可以是亞氨基C＝NR5，或未取代、取代或稠合的雜芳環(huán)體系。在優(yōu)選的亞氨基中，所含的基團(tuán)R5是可以呈線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基亞胺，乙基亞胺，正丙基亞胺，異丙基亞胺，正丁基亞胺，異丁基亞胺，叔丁基亞胺，正戊基亞胺，正己基亞胺，正庚基亞胺，正辛基亞胺，正壬基亞胺，正癸基亞胺或正十二烷基亞胺，進(jìn)而可以攜帶C6-C10-芳基作為取代基的五到七元環(huán)烷基，例如環(huán)丙基亞胺，環(huán)丁基亞胺，環(huán)戊基亞胺，環(huán)己基亞胺，環(huán)庚基亞胺，環(huán)辛基亞胺，環(huán)壬基亞胺或環(huán)十二烷基亞胺，可以具有其它烷基作為取代基的C6-C20-芳基，例如苯基亞胺，萘基亞胺，聯(lián)苯基亞胺，蒽基亞胺，鄰、間、對甲基苯基亞胺，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基亞胺，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基亞胺，或可以具有其它烷基作為取代基的芳烷基，例如芐基亞胺，鄰、間、對甲基芐基亞胺，1-或2-乙基苯基亞胺，其中有機(jī)基團(tuán)R5還可能被鹵素如氟、氯或溴取代。在特別優(yōu)選的亞氨基中，所含的基團(tuán)R5是C6-C20-芳基。
A優(yōu)選是未取代、取代或稠合的雜芳環(huán)體系，除了碳環(huán)原子以外，它可以含有選自氧、硫、氮和磷中的雜原子。除了碳原子以外可以含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環(huán)原子的五元雜芳基的實例為2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-異噁唑基，5-異噁唑基，3-異噻唑基，5-異噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基，1，3，4-噁二唑-2-基，或1，2，4-三唑-3-基?？梢院?-4個氮原子和/或一個磷原子的六元雜芳基的實例是2-吡啶基，2-磷雜苯甲?；?-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。五元環(huán)和六元環(huán)雜芳基還可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-10個碳原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代，或與一個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)稠合。苯稠合的五元雜芳基的實例是2-吲哚基，7-吲哚基，2-香豆酮基，7-香豆酮基，2-硫代次萘甲基，7-硫代次萘甲基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯稠合的六元雜芳基的實例是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-酞嗪基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基或1-吩嗪基。在這些雜芳環(huán)體系中，尤其優(yōu)選的是取代和未取代的2-吡啶基和8-喹啉基。
在環(huán)戊二烯基體系Cp和官能團(tuán)A之間的橋基Z是由碳和/或硅單元和具有1-5的鏈長構(gòu)成的有機(jī)雙基。Z可以鍵接于環(huán)戊二烯基基礎(chǔ)骨架或雜環(huán)。Z優(yōu)選鍵接于環(huán)戊二烯基骨架。改變在環(huán)戊二烯基體系和雜原子給體A之間的連接基的長度可以影響催化劑的活性。優(yōu)選的Z是 ＝BR1B，＝BNR1BR2B，＝A1R1B，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1B，＝CO，＝PR1B，或P(O)R1B，其中R1B-R6B各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR7B3，其中有機(jī)基團(tuán)R1B-R6B還可以被鹵素取代，且兩個基團(tuán)R1B-R6B還可以連接成五或六元環(huán)，R7B各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R7B也可以連接成五或六元環(huán)，和
L1B是碳、硅或鍺，優(yōu)選碳或硅。
可行的取代基R1B-R6B是與對于R1所述的相同的基團(tuán)和氫，其中可能的話兩個成對或相鄰基團(tuán)R1B-R6B也可以連接成五或六元環(huán)并還可以被鹵素如氟、氯或溴取代。優(yōu)選的基團(tuán)R1B-R6B是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。可行的有機(jī)硅取代基尤其是在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
在優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基配合物A)中，環(huán)戊二烯基體系Cp和-Z-A形成了下式F-III的配體(Cp)(-Zm-A) 其中變量A、Z、m，E1A-E5A和R6A如以上所定義，并且它們的優(yōu)選方案在這里也是優(yōu)選的，并且R1A-R5A各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR6A3，其中有機(jī)基團(tuán)R1A-R5A還可以被鹵素取代，兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A還可以連接成五或六元環(huán)，和/或兩個相鄰基團(tuán)R1A-R5A連接成含有N、P、O和S中的至少一個原子的雜芳環(huán)。
上述實施方案和優(yōu)選實施方案同樣適用于R1A-R5A。
這些金屬配合物的另一優(yōu)選的實施方案包括其中A、Z和m具有以下含義的那些A是未取代、取代或稠合的雜芳環(huán)體系，和Z是
其中L2B各自獨立是碳或硅，R1B-R2B各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR7B3，其中有機(jī)基團(tuán)R1B-R2B還可以被鹵素取代并且兩個基團(tuán)R1B-R2B還可以連接成五或六元環(huán)，和R7B各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R7B還可以連接成五或六元環(huán)，和m是0或1。
上述對于R1B-R2B和R7B的實施方案和優(yōu)選實施方案也適用于這些優(yōu)選的金屬配合物。
在本發(fā)明的方法中，尤其優(yōu)選的是通式為(Cp)(-Zm-A)MXk的金屬配合物A)，其中A選自下式的2-吡啶基和8-喹啉基， 2-吡啶基 8-喹啉基其中R1C-R10C各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR11C3，其中有機(jī)基團(tuán)R1C-R10C還可以被鹵素取代并且兩個相鄰基團(tuán)R1C-R10C還可以連接成五或六元環(huán)，和R11C各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R11C還可以連接成五或六元環(huán)。
尤其，在這些金屬配合物A)中，m是0(對于8-喹啉基)且m是1(對于2-吡啶基)。
可行的取代基R1C-R10C是與對于R1A所述相同的基團(tuán)，其中可能的話兩個相鄰基團(tuán)R1C-R10C還可以連接成五或六元環(huán)并還可以被鹵素如氟、氯或溴取代。優(yōu)選基團(tuán)R1C-R10C是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，芐基，苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。尤其有用的有機(jī)硅取代基是在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
更尤其容易獲得和因此優(yōu)選的金屬配合物還是其中m是0且A是未取代或取代的8-喹啉基的沒有橋基Z的金屬配合物。在這些配合物中，R5C-R10C優(yōu)選是氫，或R5C-R9C是氫且R10C是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，芐基，苯基，萘基，聯(lián)苯基或蒽基。它們的制備簡單并同時顯示了非常高的活性。
在優(yōu)選的實施方案中，M是鉻，A更尤其優(yōu)選是未取代或取代例如烷基取代的、尤其在8-位上連接的喹啉基，例如8-喹啉基，8-(2-甲基喹啉基)，8-(2，3，4-三甲基喹啉基)或8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。這類優(yōu)選的金屬配合物是二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)四氫茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)苯并茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-苯并茚基合鉻，二氯·1-(8-(2-甲基-喹啉基))-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-苯并茚基合鉻(III)或二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
這種官能化環(huán)戊二烯基配體的制備已知很久了。這些配體的各種合成途徑例如由M.Enders等人描述在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling，J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中。
金屬配合物，尤其鉻配合物能夠簡單地通過使相應(yīng)的金屬鹽，例如金屬氯化物與配體陰離子反應(yīng)來獲得(例如使用與在DE-A-19710615中的實施例類似的工序)。
其它適合的金屬配合物的實例是含有通式F XV-F XIX的至少一個配體的過渡金屬配合物 其中過渡金屬選自元素Ti，Zr，Hf，Sc，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Pd，Pt或稀土金屬類元素。這里優(yōu)選的是具有鎳、鐵、鈷和鈀作為中心金屬的化合物。
EF是元素周期表15族的元素，優(yōu)選N或P，其中N是特別優(yōu)選的。在分子中的兩個或三個EF在此可以是相同或不同的。
在配體體系F-XV到F-XIX內(nèi)的可以相同或不同的基團(tuán)R1F-F25F是以下基團(tuán)R1F和R4F各自獨立是烴基或取代烴基，優(yōu)選其中與元素EF相鄰的碳原子鍵接于至少兩個碳原子的烴基，R2F和3F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，其中R2F和R3F還可以一起形成其中還可以存在一個或多個雜原子的環(huán)體系，R6F和R8F各自獨立是烴基或取代烴基，R5F和R9F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，其中R6F和R5F或R8F和R9F還可以一起形成環(huán)體系，R7F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，其中兩個R7F還可以一起形成環(huán)體系，R10F和R14F各自獨立是烴基或取代烴基，R11F、R12F、R12F’和R13F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，其中兩個或多個成對或相鄰基團(tuán)R11A、R12A、R12A’和R13A還可以一起形成環(huán)體系，R15F和R18F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，R16F和R17F各自獨立是氫、烴基或取代烴基，R19F和R25F各自獨立是C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，其中有機(jī)基團(tuán)R19F和R25F還可以被鹵素取代，R20F-R24F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR26F3，其中有機(jī)基團(tuán)R20F-R24F還可以被鹵素取代且兩個相鄰基團(tuán)R20F-R24F還可以連接成五或六元環(huán)，和R26F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R26F還可以連接成五或六元環(huán)，x是0或1，其中當(dāng)x是0時，F(xiàn)-XVI帶負(fù)電荷，和y是1-4的整數(shù)，優(yōu)選2或3。
具有Fe、Co、Ni、Pd或Pt作為中心金屬和含有式F-XV的配體的金屬配合物是特別適用的。尤其優(yōu)選的是Ni或Pd的二亞胺配合物，例如二氯·二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯·二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二甲基·二(2，6-二異丙基苯基)二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二甲基·二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二氯·二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯合鈀，二氯·二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二甲基·二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二甲基·二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二氯·二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯·二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二甲基·二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二甲基·二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二氯·二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯·二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二甲基·二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二甲基·二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二氯·二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鈀，二氯·二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鎳，二甲基·二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鈀，二甲基·二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鎳，二氯·1，1’-雙吡啶合鈀，二氯·1，1’-雙吡啶合鎳，二甲基·1，1’-雙吡啶合鈀，二甲基·1，1’-雙吡啶合鎳。
特別適用的是周期表6或7族和通式F-XIX的配體的金屬配合物 其中EF是N或P，優(yōu)選N，R19F和R25F各自獨立是C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，其中有機(jī)基團(tuán)R19F和R25F還可以被鹵素取代，R20F-R24F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR26F3，其中有機(jī)基團(tuán)R20F-R24F還可以被鹵素取代且兩個相鄰基團(tuán)R20F-R24F還可以連接成五或六元環(huán)，和R26F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R26F還可以連接成五或六元環(huán)。
尤其適用的化合物F-XIX還包括在J.Am.Chem.Soc.120，4049頁以下，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO 98/27124中所述的那些。在F-XIX中的R19F和R25F優(yōu)選是苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰、間、對甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基，2-氯-6-甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，尤其2，3-或2，6-二甲基苯基、-二異丙基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基和2，4，6-三甲基苯基。同時，R20F和R24F優(yōu)選是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，芐基或苯基，尤其氫或甲基。R21F和R23F優(yōu)選是氫且R22F優(yōu)選是氫，甲基，乙基或苯基，尤其氫。優(yōu)選的是配體F-XIX與過渡金屬Fe、Co或Ni，尤其Fe的配合物。尤其優(yōu)選的金屬配合物是二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，4-二甲基苯基亞胺)合鐵，二氯·2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鐵，二氯·2，6-二乙酰基吡啶雙(2-氯-6-甲基苯基)合鐵，二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵，二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，6-二氯苯基亞胺)合鐵，二氯·2，6-吡啶二甲醛雙(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵，二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，4-二甲基苯基亞胺)合鈷，二氯·2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鈷，二氯·2，6-二乙酰基吡啶雙(2-氯-6-甲基苯基)合鈷，二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷，二氯·2，6-二乙?；拎るp(2，6-二氯苯基亞胺)合鈷和二氯·2，6-吡啶二甲醛雙(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷。
金屬配合物與式F-I的化合物反應(yīng)，其中M1優(yōu)選是鋰、鈉、鉀或鎂，尤其優(yōu)選鋰。
取代基R3如以上對于R1詳細(xì)定義的那樣，優(yōu)選是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，鄰二烷基取代的或鄰二氯取代的苯基，三烷基取代的或三氯取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基和蒽基。
取代基R4如對于R3所定義的那樣，并且此外還可以是氫、鹵素或在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷氧基。R4優(yōu)選等于R3或是鹵素或烷氧基，尤其優(yōu)選等于R3。
式(F-I)的尤其優(yōu)選的化合物是甲基鋰，乙基鋰，正丁基鋰，苯基鋰，芐基鋰，甲基氯化鎂，甲基溴化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，丁基氯化鎂，二甲基鎂，二乙基鎂，二丁基鎂和二戊基鎂。
還可以使用各種化合物F-I的混合物。
式F-I的化合物優(yōu)選以使得M1與金屬配合物的摩爾比為100∶1到0.1∶1、優(yōu)選10∶10到2∶1和尤其優(yōu)選1∶1到0.5∶1的這種量存在于催化劑體系中。
通常在聚合之前或在聚合過程中將式F-I的化合物加入到金屬配合物中。如果它在聚合之前添加，這通常在聚合開始之前的1分鐘到5小時進(jìn)行，優(yōu)選在聚合開始之前的5分鐘到2小時進(jìn)行和尤其優(yōu)選在聚合開始之前的10分鐘到1小時進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是其中金屬配合物與式F-I的化合物在聚合過程中進(jìn)行反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明的方法中，金屬配合物A)可與其它組分一起用作烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系可以進(jìn)一步包含B)任選地有機(jī)或無機(jī)載體，C)任選地一種或多種陽離子形成化合物，或D)任選地周期表的13族的一種或多種金屬化合物。
為了能使金屬配合物在氣相或懸浮液聚合方法中使用，常常有利的是，它們以固態(tài)使用，即將它們擔(dān)載于固體載體B)上。此外，擔(dān)載金屬配合物顯示了高生產(chǎn)率。金屬配合物因此還可以任選地固定在有機(jī)或無機(jī)載體B)上并以擔(dān)載形式在聚合中使用。這是避免在反應(yīng)器中出現(xiàn)沉積物和控制聚合物形態(tài)的常用方法。作為載體材料，優(yōu)選使用硅膠，氯化鎂，氧化鋁，中孔材料，硅酸鋁，水滑石和有機(jī)聚合物如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。優(yōu)選的是金屬配合物固定于載體上。
作為用于烯烴聚合的催化劑的固體載體材料B)，優(yōu)選使用硅膠，因為能夠由該材料生產(chǎn)出具有適合作為烯烴聚合的載體的尺寸和結(jié)構(gòu)的顆粒。已發(fā)現(xiàn)屬于細(xì)小顆粒(所謂的初級顆粒)的球形附聚物的噴霧干燥硅膠是特別有效的。硅膠可以在使用之前干燥和/或煅燒。
同樣優(yōu)選的載體B)是水滑石和煅燒水滑石。在礦物學(xué)中，水滑石是具有以下理想結(jié)構(gòu)式和其結(jié)構(gòu)由水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)衍生而來的天然礦物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O水鎂石在其中金屬離子位于兩層密堆積羥基離子之間的八面體孔中的層結(jié)構(gòu)中結(jié)晶，其中八面體孔的每隔一層被占據(jù)。在水滑石中，一些鎂離子被鋁離子置換，該組層獲得了正電荷。這通過與結(jié)晶水一起位于中間層的陰離子來補(bǔ)償。
相應(yīng)的層結(jié)構(gòu)不僅在氫氧化鋁鎂的情況下發(fā)現(xiàn)，而且普遍在具有層結(jié)構(gòu)和以下結(jié)構(gòu)式的混合金屬氫氧化物中發(fā)現(xiàn)M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O其中M(II)是二價金屬如Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe，M(III)是三價金屬如Al，F(xiàn)e，Co，Mn，La，Ce和/或Cr，x是以0.5為一級的從0.5到10的數(shù)值，A是填隙陰離子，n是填隙陰離子的電荷，它可以是1-8，通常為1-4，且z是1-6，尤其2-4的整數(shù)?？赡艿奶钕蛾庪x子是有機(jī)陰離子如醇根陰離子，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根，或乙二醇醚硫酸根，無機(jī)陰離子，尤其如碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯陰離子，硫酸根或B(OH)4-或多金屬氧陰離子如Mo7O246-或V10O286-。然而，還可以存在多種這些陰離子的混合物。
因此，對于本發(fā)明來說，所有這些具有層結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物被認(rèn)為是水滑石。
水滑石可以通過煅燒，即加熱轉(zhuǎn)化為煅燒水滑石，由此尤其可以建立所需的羥基含量。另外，晶體結(jié)構(gòu)也改變。根據(jù)本發(fā)明使用的煅燒水滑石的制備通常在180℃以上的溫度進(jìn)行。優(yōu)選在250-1000℃，尤其400-700℃的溫度下煅燒3-24小時。也可以同時讓空氣或惰性氣體通過正在煅燒的材料或施加真空。
在加熱時，天然或合成水滑石首先釋放出水，即發(fā)生干燥。在進(jìn)一步加熱即實際煅燒過程中，金屬氫氧化物脫除了羥基和填隙陰離子，形成金屬氧化物，其中OH基或填隙陰離子如碳酸根還可以存在于煅燒的水滑石中。測量該存在的方式是燒失量。這是樣品在兩步加熱中(首先在干燥烘箱中在200℃下加熱30分鐘和然后在馬弗爐中在950℃下加熱1小時)經(jīng)歷的重量減輕。
用作組分B)的煅燒水滑石因此是二價和三價金屬M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)與M(III)的摩爾比一般是0.5-10，優(yōu)選0.75-8和尤其1-4。此外，還可以存在正常水平的雜質(zhì)，例如Si，F(xiàn)e，Na，Ca或Ti。
優(yōu)選的煅燒水滑石B)是其中M(II)是鎂和M(III)是鋁的混合氧化物。相應(yīng)的鋁-鎂混合氧化物可以Pruralox Mg的商品名從漢堡Fa.Condea Chemie GmbH獲得。
還優(yōu)選的是其中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換完全或基本完全的煅燒水滑石。煅燒，即結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換例如可以通過X射線衍射圖來確定。
所使用的水滑石、煅燒水滑石或硅膠一般作為具有5-200μm、優(yōu)選10-150μm、尤其優(yōu)選15-100μm和更尤其20-70μm的平均粒徑D50，和通常具有0.1-10cm3/g、優(yōu)選0.2-5cm3/g的孔體積，和30-1000m2/g、優(yōu)選50-800m2/g和更尤其100-600m2/g的比表面積的精細(xì)粉末使用。金屬配合物優(yōu)選以使得金屬配合物在成品催化劑體系中的濃度為10-200μmol，優(yōu)選20-100μmol和尤其優(yōu)選25-70μmol/g載體A)的這種量應(yīng)用。
一些金屬配合物僅具有低聚合活性，因此將它們與活化劑即組分C)接觸，以便能夠顯示良好的聚合活性。催化劑體系因此任選地進(jìn)一步包括作為組分C)的一種或多種陽離子形成化合物，優(yōu)選至少一種陽離子形成化合物C)。
能夠與金屬配合物反應(yīng)以使其轉(zhuǎn)化為陽離子化合物的適合的陽離子形成化合物C)例如是鋁氧烷、無荷電的強(qiáng)路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物型的化合物。
作為鋁氧烷，例如可以使用在WO 00/31090中所述的化合物。尤其適用的化合物是通式(FX)或(FXI)的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物
其中R10-R4D各自獨立是C1-C6-烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丁基或異丁基，1是1-30、優(yōu)選5-25的整數(shù)。
尤其適用的鋁氧烷化合物是甲基鋁氧烷。
這些低聚鋁氧烷化合物通常通過三烷基鋁與水的溶液的控制反應(yīng)來制備。以這種方式獲得的低聚鋁氧烷化合物一般以不同長度的線性和環(huán)狀鏈分子的混合物的形式存在，使得1作為平均值來考慮。鋁氧烷化合物還可以與其它烷基金屬、通常與烷基鋁混合存在。適合作為組分C)的鋁氧烷制劑可以商購。
此外，可以使用其中烴基被氫原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基團(tuán)部分置換的改性鋁氧烷代替式(FX)或(FXI)的鋁氧烷化合物作為組分C)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以使得鋁氧烷化合物(包括還存在的任何烷基鋁)的鋁與金屬配合物的過渡金屬的原子比率為10∶1到1000∶1，優(yōu)選20∶1到500∶1和尤其30∶1到400∶1的這種量使用金屬配合物和鋁氧烷化合物是有利的。
作為無荷電的強(qiáng)路易斯酸，優(yōu)選的是式(F XII)的化合物M2DX1DX2DX3D(F XII)其中M2D是元素周期表13族的元素，尤其B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1D、X2D和X3D是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，或氟、氯、溴或碘，尤其是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
在WO 00/31090中提及了無荷電的強(qiáng)路易斯酸的其它實例。
特別適合作為組分C)的化合物是硼烷或環(huán)硼氧烷，例如三烷基硼烷，三芳基硼烷或三甲基環(huán)硼氧烷。特別優(yōu)選使用攜帶至少兩個全氟芳基的硼烷。尤其優(yōu)選的是通式(F XII)的化合物，其中X1D、X2D和X3D是相同的，優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷。
適合作為陽離子形成化合物C)的無荷電的強(qiáng)路易斯酸還包括由烴基硼酸(Boronsure)與2當(dāng)量的三烷基鋁的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，或由三烷基鋁與2當(dāng)量的酸性氟化，尤其全氟化碳化合物如五氟苯酚或雙(五氟苯基)硼酸(borin Sure)的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有路易斯酸陽離子的適合離子化合物包括通式(F XIII)的陽離子的鹽形化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(F XIII)其中M3D是元素周期表1-16族的元素，Q1-Qz是單價負(fù)電荷基團(tuán)如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，各自在芳基中具有6-20個碳原子和在烷基中具有1-28個碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，可能的話可被C1-C10-烷基取代的C3-C10-環(huán)烷基，鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1-6的整數(shù)，和z是0-5的整數(shù)，d是a-z的差，但其中d大于或等于1。
尤其有用的陽離子是碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和锍陽離子以及陽離子過渡金屬配合物。尤其可以提及三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有非配位抗衡離子，尤其如也在WO 91/09882中所述的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根。
含有非配位陰離子的鹽還可以通過將硼或鋁化合物，例如烷基鋁，與通過反應(yīng)可以將兩個或多個硼或鋁原子彼此連接的第二化合物，例如水，和與該硼或鋁化合物形成電離離子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷結(jié)合來制備。另外，可以添加同樣與該硼或鋁化合物反應(yīng)的第四化合物，例如五氟苯酚。
具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物優(yōu)選同樣具有非配位抗衡離子。作為布朗斯臺德酸，尤其優(yōu)選的是質(zhì)子化胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二甲基環(huán)己基銨和N，N-二甲基芐基銨以及后兩者的衍生物。
如在WO 9736937中所述的含有陰離子硼雜環(huán)的化合物也適合作為組分C)，尤其二甲基苯胺鎓硼雜苯或三苯甲基硼雜苯。
優(yōu)選的離子化合物C)含有攜帶至少兩個全氟化芳基的硼酸根。尤其優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和尤其四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨或四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
兩個或多個硼酸根陰離子還可以互相連接，如在雙陰離子[(C6F5)2B-C6F4-(C6F5)2B]2-中那樣，或者硼酸根陰離子可以通過包括適合官能團(tuán)的橋基連接于載體表面上。
在WO 00/31090中列舉了其它適合的陽離子形成化合物C)。
無荷電的強(qiáng)路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的量優(yōu)選是0.1-20當(dāng)量，優(yōu)選1-10當(dāng)量，以金屬配合物為基準(zhǔn)。
其它適合的陽離子形成化合物B)是硼-鋁化合物，如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。相應(yīng)的硼-鋁化合物例如描述在WO 99/06414中。
還可以使用所有上述陽離子形成化合物C)的混合物。優(yōu)選的混合物含有鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷，和離子化合物，尤其含有四(五氟苯基)硼酸根陰離子的離子化合物，和/或無荷電的強(qiáng)路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷。
優(yōu)選在溶劑中使用金屬配合物和陽離子形成化合物C)，優(yōu)選的是具有6-20個碳原子的芳族烴類，尤其二甲苯類，甲苯，戊烷，己烷，庚烷或它們的混合物。
另外，催化劑體系可以進(jìn)一步包括作為其它組分D)的通式(F-XX)的金屬化合物MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG (F-XX)
其中MG是硼，鋁，鎵，銦或鉈，R1G是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，或各自在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R2G和R3G是氫，鹵素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，或各自在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，rG是1-3的整數(shù)，和sG和tG是0-2的整數(shù)，其中rG+sG+tG總和對應(yīng)于MG的化合價，其中組分D)與組分C)不相同。還可以使用式(F-XX)的不同金屬化合物的混合物。
在通式(F-XX)的金屬化合物當(dāng)中，優(yōu)選的是其中MG是鋁且R2G和R3G是C1-C20-烷基的那些。
式(F-XX)的特別優(yōu)選的金屬化合物是三正己基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三乙基鋁，氯化二甲基鋁，氟化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三氯化二甲基鋁(Methylaluminiumsesquichlorid)，氯化二乙基鋁，和三甲基鋁以及它們的混合物。還能夠使用烷基鋁與醇的部分水解產(chǎn)物。
當(dāng)使用金屬化合物D)時，它優(yōu)選以使得式(F-XX)的MG與金屬配合物的過渡金屬的摩爾比為2000∶1到0.1∶1，優(yōu)選800∶1到0.2∶1和尤其優(yōu)選100∶1到1∶1的這種量存在于催化劑體系中。
為了制備本發(fā)明的催化劑體系，優(yōu)選通過物理吸附法或通過化學(xué)反應(yīng)，即利用反應(yīng)基團(tuán)使各組分與載體表面共價鍵接而將至少一種金屬配合物A)與C)一起固定于載體B)上。可以自由選擇其中將載體組分B)、金屬配合物A)和倘若使用的組分C合并的順序。金屬配合物A)和陽離子形成化合物C)可以彼此獨立或同時或以預(yù)混形式加入到組分B)中。在各工藝步驟之后，固體可以用適合的惰性溶劑如脂族或芳族烴類洗滌。
在優(yōu)選的實施方案中，讓金屬配合物A)與陽離子形成化合物C)在適合的溶劑中接觸，由此通常獲得了可溶性反應(yīng)產(chǎn)物、加合物或混合物。以這種方式獲得的制劑然后與視需要已進(jìn)行預(yù)處理的載體B)接觸，再完全或部分脫除溶劑。這優(yōu)選獲得了自由流動的粉末形式的固體。以上方法的工業(yè)實施的實例描述在WO 96/00243，WO 98/40419或WO 00/05277中。進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案包括首先將陽離子形成化合物C)施加于載體B)上，隨后讓該擔(dān)載的陽離子形成化合物與金屬配合物接觸。
優(yōu)選的是首先讓D)與所要聚合的α-烯烴接觸，隨后添加如上所述由金屬配合物A)以及組分B)和C)獲得的所述催化劑固體?；衔颋-I同樣可以以任何順序添加，但優(yōu)選在使金屬配合物與B)和/或C)接觸之后混入。
還可以首先使催化劑體系與α-烯烴，優(yōu)選線性C2-C10-1-鏈烯烴和尤其乙烯或丙烯一起預(yù)聚合，然后在實際聚合中使用所得預(yù)聚合催化劑固體。在預(yù)聚合中使用的催化劑固體與待聚合單體的質(zhì)量比通常為1∶0.1到1∶1000，優(yōu)選1∶1到1∶200。
此外，在催化劑體系的制備過程中或之后可以添加作為添加劑的少量的烯烴，優(yōu)選α-烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷(作為改性組分)，抗靜電劑或適合的惰性化合物如蠟或油。添加劑與金屬配合物的摩爾比通常是1∶1000到1000∶1，優(yōu)選1∶5到20∶1。
在烯烴聚合的方法中，特別優(yōu)選使用α-烯烴，即具有末端雙鍵的烴類作為單體。適合的單體還可以是官能化烯屬不飽和化合物如丙烯醛，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯腈，或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。優(yōu)選使用非極性烯烴化合物，這包括芳基取代的α-烯烴。特別優(yōu)選的α-烯烴是線性或支化C2-C12-1-鏈烯烴，尤其線性C2-C10-1-鏈烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯或支化C2-C10-1-鏈烯烴如4-甲基-1-戊烯，共軛和非共軛二烯如1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。還可以將各種α-烯烴的混合物聚合。優(yōu)選將選自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯中的至少一種烯烴聚合。
其它適合的烯烴包括其中雙鍵為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的烯烴，它可以包括一個或多個環(huán)體系。實例是環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片烯或四環(huán)十二碳烯，或甲基降冰片烯和二烯如5-亞乙基-2-降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
還可以將兩種或多種烯烴的混合物聚合。作為在乙烯聚合中的共聚單體，優(yōu)選使用C3-C8-α-烯烴，尤其1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和/或1-辛烯。優(yōu)選使用含有至少50mol％的乙烯的單體混合物。在丙烯聚合中的優(yōu)選共聚單體是乙烯和/或丁烯。
聚合方法可以在用于烯烴聚合的常用反應(yīng)器中按已知方式在本體、懸浮液、氣相或超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。它可以間歇或優(yōu)選連續(xù)在一個或多個階段中進(jìn)行。在管式反應(yīng)器或壓力釜中的高壓聚合方法，溶液方法，懸浮液方法，攪拌式氣相方法或氣相流化床方法是可行的。
聚合通常在-60℃到350℃的溫度和在0.5-4000巴的壓力下進(jìn)行，平均停留時間為0.5-5小時，優(yōu)選0.5-3小時。用于進(jìn)行聚合的有利壓力和溫度范圍很大程度取決于聚合方法。通常在1000-4000巴，尤其2000-3500巴的壓力下進(jìn)行的高壓聚合方法中，一般也設(shè)定高聚合溫度。用于這些高壓聚合方法的有利溫度范圍是200-320℃，尤其220-290℃。在低壓聚合方法的情況下，通常設(shè)定至少比聚合物的軟化溫度低幾度的溫度。尤其，在這些聚合方法中設(shè)定50-180℃，優(yōu)選70-120℃的溫度。在懸浮液聚合的情況下，聚合通常在懸浮介質(zhì)，優(yōu)選惰性烴如異丁烷，或者在單體本身中進(jìn)行。聚合溫度一般是-20到150℃，壓力一般是1-100巴。懸浮液的固體含量一般是10-80％。聚合既可以間歇、例如在攪拌釜中進(jìn)行，也可以連續(xù)、例如在管式反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。尤其，聚合可以按照Phillips-PF-方法，如在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述進(jìn)行。氣相聚合一般在30-125℃進(jìn)行。
在所提及的聚合方法中，尤其優(yōu)選氣相聚合(特別是在氣相流化床反應(yīng)器中)、溶液聚合和懸浮液聚合(特別是在環(huán)路反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器中)。氣相聚合還可以以所謂冷凝或超冷凝模式進(jìn)行，其中將一部分循環(huán)氣體冷卻到露點以下并作為兩相混合物返回到反應(yīng)器中。任選地，可以串聯(lián)連接不同聚合方法或相同聚合方法，這樣形成了聚合級聯(lián)。此外，在聚合中可以使用摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，例如氫，或其它添加劑如抗靜電劑。
式F-I的化合物的添加導(dǎo)致了金屬配合物中的基團(tuán)C＝E或含有選自N、P、O或S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系的改性。在金屬配合物例如通過與C)和可能的D)反應(yīng)之后已轉(zhuǎn)化為聚合活性形式，這也是可行的。亞氨基因此例如可以轉(zhuǎn)化為酰胺。吡啶和喹啉例如可以以這種方式在2位上被取代。在游離化合物上的反應(yīng)是已知的，例如描述在Wakefield，“Organomagnesium methods in Organic Synthesis”，96頁中。
這樣獲得了第二金屬配合物，它具有不同分子量和/或不同的共聚單體引入特性。
通過該化學(xué)改性，本方法可以用于控制摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn和/或共聚單體引入特性。
本發(fā)明的方法可以制備烯烴的聚合物。這里用于描述本發(fā)明的術(shù)語聚合包括了聚合和低聚，即能夠通過本方法生產(chǎn)具有大約56到3000000的摩爾質(zhì)量Mw的低聚物和聚合物。取決于化合物F-I，摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn在2-30，優(yōu)選2-20和尤其優(yōu)選2-10的寬范圍內(nèi)變化。
由于它們良好的機(jī)械性能，使用本發(fā)明的催化劑體系制備的烯烴聚合物尤其適合于制造薄膜、纖維和模制品。
本發(fā)明的催化劑體系的特征在于在烯烴的聚合中顯示了非常高的生產(chǎn)率，在聚合之后的聚合物的后處理中提供了優(yōu)點和顯著減少了與聚合物中的催化劑殘留物有關(guān)的問題。使用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物優(yōu)選適用于需要高產(chǎn)物純度的應(yīng)用。另外，本發(fā)明的催化劑體系還在相對低的鋁氧烷與有機(jī)過渡金屬化合物的摩爾比下顯示了非常好的活性。
實施例為了表征樣品，進(jìn)行以下試驗Eta值的測定使用十氫化萘作為溶劑在130℃下用自動Ubbelohde粘度計(Lauda PVS 1)進(jìn)行(ISO 1628，130℃，0.001g/ml的十氫化萘)。
摩爾質(zhì)量分布和由此得出的平均Mn、Mw、Mw/Mn和Mz的測定利用高溫凝膠滲透色譜法使用以DIN 55672為基礎(chǔ)的方法在以下條件下進(jìn)行溶劑1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，溫度135℃，使用PE標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
通過IR光譜法測定聚合物的共聚單體含量(％C6)，它的甲基側(cè)鏈含量/聚合物鏈的1000碳原子(CH3/1000)和它的密度(ISO1183)。
在以下實施例中使用的催化劑在各種情況下是二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻。該配合物的制備描述在WO01/12641中。催化劑溶液在各種情況下在隨后進(jìn)行聚合的燒瓶內(nèi)制備。聚合在50℃下在裝配有接觸溫度計、帶特氟隆葉片的攪拌器、加熱外罩和氣體進(jìn)口管的1L四頸燒瓶內(nèi)進(jìn)行。通過添加15ml的濃鹽酸和50ml的甲醇的混合物在0℃下終止聚合，并再攪拌另外15分鐘。然后添加另外250ml的甲醇，再繼續(xù)攪拌15分鐘，此后，過濾出聚合物，用甲醇洗滌3次，再在70℃下干燥。
對比實施例V1將4.22mg的二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(11.3μmol)溶解在250ml甲苯中，加熱到40℃并加入18.4mg的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(22.7μmol)。在將反應(yīng)混合物加熱到70℃和在70℃下攪拌10分鐘之后，將它冷卻到50℃，然后與0.284ml的三異丁基鋁(567μmol)在庚烷中的2M溶液混合。然后添加5ml的己烯，隨后將大約20-40L/h的乙烯通入該溶液達(dá)15分鐘。如上所述進(jìn)行后處理。
生產(chǎn)率是3245g的PE/(mmol的鉻配合物×h)。
產(chǎn)物數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
實施例1將4.67mg的二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(12.6μmol)溶解在250ml甲苯中，加熱到40℃并與20.3mg的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(25.1μmol)混合。在將反應(yīng)混合物加熱到70℃和在70℃下攪拌10分鐘之后，將它冷卻到50℃，然后首先與0.215ml的丁基辛基鎂(188.25μmol)在庚烷中的0.875M溶液混合，隨后與0.31ml的三異丁基鋁(628μmol)在庚烷中的2M溶液混合。然后添加5ml的己烯，隨后將大約20-40L/h的乙烯通入該溶液達(dá)15分鐘。如上所述進(jìn)行后處理。
生產(chǎn)率是1785g的PE/(mmol的鉻配合物×h)。
產(chǎn)物數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
實施例2將4.3mg的二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(11.6μmol)溶解在250ml甲苯中，加熱到40℃并與18.7mg的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(23.16μmol)混合。在將反應(yīng)混合物加熱到70℃和在70℃下攪拌10分鐘之后，將它冷卻到50℃，然后首先與0.217ml的正丁基鋰在己烷(34.7μmol)中的0.16M溶液混合，隨后與0.29ml的三異丁基鋁(579μmol)在庚烷中的2M溶液混合。然后添加5ml的己烯，隨后將大約20-40L/h的乙烯通入該溶液達(dá)60分鐘。如上所述進(jìn)行后處理。
生產(chǎn)率是147g的PE/(mmol的鉻配合物×h)。
產(chǎn)物數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
表1聚合物數(shù)據(jù)
實施例3重復(fù)實施例2，不同之處在于添加三異丁基鋁之后添加正丁基鋰(0.6當(dāng)量/mol Cr)。從CRYSTAF譜中可以看出，實施例3中的組成分布比V1更寬，即實施例3不僅形成了V1的共聚物，而且形成了具有不同共聚單體含量的其它共聚物。
權(quán)利要求
1.在包括以下組分的催化劑體系的存在下聚合烯烴的方法A)包括至少一個基團(tuán)C＝E或含有選自N、P、O或S中的至少一個原子的雜芳環(huán)體系的周期表3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬配合物，其中E是NR1，PR1，O或S，R1是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR23，其中有機(jī)基團(tuán)R1還可以被鹵素取代，和R2各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R3還可以連接成五或六元環(huán)，B)任選地有機(jī)或無機(jī)載體，C)任選地一種或多種陽離子形成化合物，和D)任選地一種或多種周期表的13族的金屬化合物，其特征在于，該催化劑體系與式F-I的化合物反應(yīng)M1(R3)rA(R4)sA (F-I)其中M1是Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba或Zn，R3是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，R4是氫，鹵素，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，或在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷氧基，rA是整數(shù)1或2，和sA是0或1，其中rA+sA總和對應(yīng)于M1的化合價。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在金屬配合物A)中，E或在雜芳環(huán)體系中的選自N、P、O或S中的至少一個原子直接鍵接于金屬配合物中的金屬。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，金屬配合物A)與式F-I的化合物在聚合過程中反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，在式F-I的化合物中的M1是鋰。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其特征在于，金屬配合物A)具有通式(Cp)(-Zm-A)MXk，其中各變量具有以下含義Cp是環(huán)戊二烯基體系，Z是在A和Cp之間的二價橋基，A是C＝NR5或未取代、取代或稠合的雜芳環(huán)體系，M是周期表的3、4、5或6族的金屬，X各自獨立是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，NR6R7，OR6，SR6，SO3R6，OC(O)R6，BF4-，PF6-或龐大非配位陰離子，R5-R7各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，SiR83，其中有機(jī)基團(tuán)R5-R7還可以被鹵素取代，且R5-R7中的兩個基團(tuán)還可以連接成五或六元環(huán)，R8各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R8還可以連接成五或六元環(huán)，k是1、2或3，和m是1，或當(dāng)A是雜芳環(huán)體系時，還可以是0。
6.如權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在通式(Cp)(-Zm-A)MXk的金屬配合物A)中，A選自以下基團(tuán)， 2-吡啶基8-喹啉基其中R10-R10C各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR11C3，其中有機(jī)基團(tuán)R1C-R10C還可以被鹵素取代，且兩個相鄰基團(tuán)R1C-R10C還可以連接成五或六元環(huán)，和R11C各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R11C還可以連接成五或六元環(huán)。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，金屬配合物A)包括周期表的6或7族的金屬和通式F-XIX的配體 其中EF是N或P，R19F和R25F各自獨立是C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基，其中有機(jī)基團(tuán)R19F和R25F還可以被鹵素取代，R20F-R24F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷芳基或SiR26F3，其中有機(jī)基團(tuán)R20F-R24F還可以被鹵素取代，且兩個相鄰基團(tuán)R20F-R24F還可以連接成五或六元環(huán)，和R26F各自獨立是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷芳基，以及兩個基團(tuán)R26F還可以連接成五或六元環(huán)。
8.如權(quán)利要求1-7的方法用于控制摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn的寬度和/或共聚單體引入特性的用途。
9.通過如權(quán)利要求1-7的方法獲得的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用包括至少一個基團(tuán)C＝NR
文檔編號C08F4/69GK1553920SQ02817845
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者S·米漢, S 米漢, B·多雷爾, 錐, M·恩德爾斯, 露, P·費爾南德斯, 系濾 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司