專利名稱：垂直定向用液晶定向處理劑、液晶定向膜及使用了該膜的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示元件的液晶定向處理劑、液晶定向膜及使用了該膜的液晶顯示元件。更具體涉及印刷性良好、使液晶分子能夠垂直于基板穩(wěn)定定向、且液晶元件驅(qū)動(dòng)時(shí)能夠獲得良好的電壓保持特性和良好的累積電壓特性的液晶垂直定向處理劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，使具有負(fù)介電各向異性的向列型液晶對(duì)應(yīng)于基板垂直定向、通過(guò)形成于基板上的電極施加電壓、利用了施加電壓時(shí)的液晶層的雙折射變化的垂直定向方式與以往的TN型方式的液晶顯示元件相比，顯現(xiàn)出較高的對(duì)比度。作為用于這種垂直定向方式的液晶定向膜，如日本專利特開(kāi)平6-3678號(hào)公報(bào)揭示了含有長(zhǎng)鏈烷基的聚酰亞胺。但是，這種用于垂直定向方式的液晶定向膜很難象以往的TN方式那樣，通過(guò)摩擦處理進(jìn)行均一的定向處理。
另一方面，近年開(kāi)發(fā)了通過(guò)改變形成于基板上的突起和電極結(jié)構(gòu)，對(duì)電場(chǎng)方向進(jìn)行控制，不需要摩擦處理而對(duì)施加電壓時(shí)的液晶定向方向進(jìn)行控制的垂直定向方式。這些垂直定向方式，在獲得高對(duì)比度的同時(shí)，能夠獲得較廣的視角，所以能夠形成顯示品位較高的液晶顯示元件。用于這些垂直定向方式的液晶定向處理劑一般通過(guò)印刷法涂布于基板表面，然后進(jìn)行煅燒，必須是印刷時(shí)的涂膜均一性較高的液晶定向處理劑。而且，這些垂直定向方式的液晶顯示元件中，采用了使用TFT的有源驅(qū)動(dòng)，液晶定向膜不僅要顯現(xiàn)液晶的垂直定向性，還要顯現(xiàn)出良好的電特性。
形成液晶定向膜時(shí)，一般通過(guò)印刷法在基板上涂布液晶定向處理劑，為使液晶垂直定向，垂直定向用液晶定向處理劑中含有長(zhǎng)鏈烷基等疏水性側(cè)鏈取代基，因此存在涂布于基板上時(shí)的涂膜均一性不夠理想的問(wèn)題。
此外，在基板上涂布垂直定向處理劑然后進(jìn)行煅燒的情況下，由于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的耐熱性比主鏈結(jié)構(gòu)低所以一般在比較低的溫度下進(jìn)行煅燒。但是，例如在200℃以下的較低溫度下煅燒聚酰胺酸的情況下，由于聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)未充分進(jìn)行，所以存在電壓保持特性下降的問(wèn)題，以及對(duì)液晶顯示元件施加電壓時(shí)，電壓被蓄積在液晶顯示元件內(nèi)，顯示品位明顯下降的問(wèn)題。特別是從液晶顯示元件的可靠性考慮，高溫下的電壓保持特性必須較高，但以往由聚酰胺酸制得的垂直定向用液晶定向膜在高溫下的電壓保持特性并不十分理想。
另一方面，用于TN法的液晶顯示元件的液晶定向膜中，例如日本專利特開(kāi)平2-287324號(hào)公報(bào)記載的可溶性聚酰亞胺即使在比較低的溫度下進(jìn)行煅燒，也具有較高的電壓保持特性。但是垂直定向膜如前所述，因側(cè)鏈取代基的影響使印刷性明顯下降，很難形成均一的涂膜。此外，疏水性側(cè)鏈取代基的含有率較高的可溶性聚酰亞胺存在不具備TN方式所用的液晶定向膜那樣的高電壓保持特性的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明提供了即使是酰亞胺化反應(yīng)不充分進(jìn)行的定向膜，電壓保持特性、特別是高溫下的電壓保持特性也很好，液晶顯示元件內(nèi)的累積電壓較低，而且印刷時(shí)的涂膜均一性良好，即使是可溶性聚酰亞胺，同樣具備良好的印刷性、電壓保持性和累積電壓特性的垂直定向用液晶定向處理劑及垂直定向用液晶定向膜材料。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者對(duì)上述課題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的液晶定向劑，找到了印刷性良好，在制作液晶元件時(shí)，電壓保持特性、余像和燒結(jié)效果良好的垂直定向用液晶定向處理劑及垂直定向用液晶定向膜。
即，本發(fā)明涉及垂直定向用液晶定向處理劑，它是用于在基板的至少一方具有電極、對(duì)垂直定向的液晶施加電壓使其驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件的液晶定向處理劑，該處理劑含有由下述通式(I)表示、對(duì)比粘度為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰胺酸或該酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺中的任一種。還涉及將該處理劑涂布于基板上、進(jìn)行煅燒而形成的液晶定向膜，以及使用了該定向膜的液晶顯示元件。
式中，R1表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其至少20摩爾％為具有2個(gè)以上5個(gè)以下的縮環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、且所有羰基與脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接連接、該羰基不與脂環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，R2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其20～100摩爾％表示在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中具有選自碳原子數(shù)5以上20以下的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)5以上20以下的氟化烷基、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的至少1種結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)，L表示聚合度，為正整數(shù)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式通式(I)表示的聚酰胺酸是本發(fā)明的液晶定向處理劑中構(gòu)成樹(shù)脂成分的聚合物，對(duì)獲得該聚合物的方法無(wú)特別限定。一般可以使具有R1的四羧酸衍生物和具有R2的二胺在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺或丁內(nèi)酯等極性溶劑中反應(yīng)，使它們聚合形成聚酰胺酸。此時(shí)所用的四羧酸衍生物一般為四羧酸二酐。
四羧酸衍生物與二胺的摩爾數(shù)之比較好為0.8～1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩爾比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。聚合度如果過(guò)小，則聚酰亞胺涂膜的強(qiáng)度不夠充分，聚合度如果過(guò)大，則聚酰亞胺涂膜形成時(shí)的作業(yè)性有時(shí)會(huì)劣化。四羧酸衍生物和二胺的反應(yīng)溫度一般為-20℃～150℃，較好為-5℃～100℃。
作為四羧酸衍生物和二胺的反應(yīng)生成物的聚酰胺酸的聚合度以聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度換算較好為0.05～5.0dl/g，更好為0.5～2.0dl/g。本發(fā)明中的對(duì)比粘度是包括下述實(shí)施例在內(nèi)的溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中、濃度為0.5g/dl時(shí)的值。
通式(I)中，R1表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其至少20摩爾％必須是具有2個(gè)以上5個(gè)以下(較好是2個(gè)或3個(gè))的縮環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、且所有羰基與脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接連接、該羰基不與脂環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)(以下稱為特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
本發(fā)明中的特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)較好為下述通式(II)。
式中，X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立地表示單鍵或亞甲基，m表示1～3的整數(shù)。
具有該4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐的具體例子可例舉二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、二環(huán)[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三環(huán)[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐等四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐具有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，可采用其異構(gòu)體中的1種，也可采用異構(gòu)體的混合物。
從液晶定向的穩(wěn)定性考慮，本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)更好是下述式(III)。
具有該4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐為二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐，特別適合用于獲得通式(I)的聚酰胺酸。二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸存在下述式[V]、[VI]、[VII]表示的異構(gòu)體。
本發(fā)明中可使用上述異構(gòu)體中的1種，也可使用其混合物。從聚合反應(yīng)性考慮，異構(gòu)體[V]的含有率較好是在90％以上，更好是在95％以上。
對(duì)具有通式(II)或(III)的四羧酸二酐的制造方法無(wú)特別限定。例如，在高壓釜中使2，5-降冰片二烯和二環(huán)戊二烯于190℃反應(yīng)20小時(shí)，合成四環(huán)[6.2.1.1(3，6).0(2，7)]十二-4，9-二烯。然后，在-30℃以下在甲醇中使該物質(zhì)臭氧化，再在甲酸和乙酸的混合溶劑中采用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化分解，獲得二環(huán)[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸(以下簡(jiǎn)稱為BOTC)。在乙酸酐中對(duì)該四羧酸進(jìn)行加熱處理，能夠獲得二環(huán)[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐。此外，BOTC也能夠通過(guò)用過(guò)錳酸鉀對(duì)四環(huán)[6.2.1.1(3，6).0(2，7)]十二-4，9-二烯進(jìn)行氧化而獲得。
通式(I)的R1必須至少20摩爾％為特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，較好為30摩爾％以上，更好為50摩爾％以上。在不影響本發(fā)明的目的的前提下，剩余的R1可以是其它4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在制備R1為特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)和其它4價(jià)有機(jī)基團(tuán)混合存在的聚酰胺酸的情況下，可在使四羧酸衍生物和二胺反應(yīng)時(shí)，并用具有特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸衍生物和具有其它4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸衍生物。與二胺反應(yīng)時(shí)所用的四羧酸衍生物的各成分之比即為聚酰胺酸中的R1的成分比。
為使由本發(fā)明的液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜顯現(xiàn)出充分的垂直定向性，與通常的水平定向用定向膜相比，通式(I)的R2必須導(dǎo)入更多后述的在側(cè)鏈具有垂直定向成分的結(jié)構(gòu)。具有該R2的二胺一般與四羧酸二酐的反應(yīng)性較低，特別是與具有特定的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐組合的情況下，很難獲得具有高聚合度的聚酰胺酸，或聚合反應(yīng)必須在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行。因此，較好的是并用1％以上與二胺的聚合反應(yīng)性高的四羧酸二酐，更好的是10摩爾％以上，最好是20摩爾％以上。
上述R1具有其它4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐的具體例子如下所述。均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3′，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐，1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)庚烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等脂環(huán)式四羧酸二酐，丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
其中，從維持高電壓保持特性考慮，作為其它4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的R1最好為選自下述結(jié)構(gòu)的至少1種。
式中，R3、R4、R5、R6、R7分別獨(dú)立地表示氫或甲基，具有該結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐的具體例子如下所述。1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。從高電壓保持率和與二胺的反應(yīng)性的平衡考慮，最好為1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。
因此，本發(fā)明中作為通式(I)的R1的具體例子，R1的20～99摩爾％，較好為R1的30～90摩爾％，更好為R1的50～80摩爾％是式(III)表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 且剩余的R1為選自下述結(jié)構(gòu)的至少1種4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
式中，R3、R4、R5、R6、R7分別獨(dú)立地表示氫或甲基。
通式(I)中的R2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，從液晶分子的穩(wěn)定垂直定向性考慮，其20～100摩爾％，較好為30～100摩爾％，更好為50～100摩爾％必須是在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中具有選自碳原子數(shù)5以上20以下(較好為10以上20以下)的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)5以上20以下的氟化烷基、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的至少1種結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)。
包含具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的R2的二胺的具體例子如下所述。1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4′-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反-正庚基環(huán)己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正戊基環(huán)己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反-正戊基二環(huán)己基-3，5-二氨基苯甲酸酯和以下結(jié)構(gòu)， 還包括側(cè)鏈上具有膽甾醇骨架的二氨基苯衍生物等。
在不影響本發(fā)明的目的的前提下，R2也可以是其它2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。具有該其它2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的二胺的具體例子如下所述。對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基醚、二氨基環(huán)己烷等脂環(huán)式二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺等，還包括下式(p為1～10的整數(shù))表示的化合物 (p為1～10的整數(shù))等二氨基硅氧烷。其中，從顯現(xiàn)較高的聚合反應(yīng)性考慮，較好的是對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯。
本發(fā)明的液晶定向處理劑可直接采用通式(I)表示的聚酰胺酸的溶液，也可采用聚酰胺酸的一部分或全部脫水閉環(huán)而形成的可溶于溶劑的聚酰亞胺的溶液，還可采用它們的混合物。
對(duì)獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺的方法無(wú)特別限定，一般是使四羧酸二酐和二胺反應(yīng)獲得聚酰胺酸，然后直接使該聚酰胺酸在溶液中酰亞胺化，就能夠獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺溶液。此時(shí)，為使聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，可采用通過(guò)加熱使其脫水閉環(huán)的方法或使用公知的脫水閉環(huán)催化劑進(jìn)行化學(xué)閉環(huán)的方法。利用加熱的方法中可選擇100℃～300℃，較好的是120℃～250℃的任意溫度。化學(xué)閉環(huán)方法中，可在乙酸酐等存在下使用吡啶、三乙胺等，此時(shí)的溫度可選擇-20℃～200℃的任意溫度。
本發(fā)明的液晶定向處理劑也可以混合使用通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺的至少1種和下式(IV)表示的對(duì)比粘度為0.05～5.0dl/g的聚酰胺酸。
式中，R8表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示聚合度，為正整數(shù)。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中所含的樹(shù)脂成分即使僅是通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺的至少1種，也能夠充分獲得本發(fā)明的效果。但是，通過(guò)混合通式(IV)表示的聚酰胺酸，能夠期待特性的進(jìn)一步提高。本發(fā)明的液晶定向處理劑中混合通式(IV)表示的聚酰胺酸的效果包括將本發(fā)明的液晶定向處理劑涂布于基板時(shí)提高其對(duì)基板的浸潤(rùn)，提高基板和液晶定向膜的粘合性，進(jìn)一步使液晶元件的累積電荷下降等。
對(duì)獲得通式(IV)表示的聚酰胺酸的方法無(wú)特別限定，一般可使具有R8的四羧酸衍生物和具有R9的二胺在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁內(nèi)酯等極性溶劑中反應(yīng)，使它們聚合形成聚酰胺酸。此時(shí)所用的四羧酸衍生物一般為四羧酸二酐。
四羧酸衍生物與二胺的摩爾數(shù)之比較好為0.8～1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩爾比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。聚合度如果過(guò)小，則聚酰亞胺涂膜的強(qiáng)度不夠充分，聚合度如果過(guò)大，則聚酰亞胺涂膜形成時(shí)的作業(yè)性有時(shí)會(huì)劣化。四羧酸衍生物和二胺的反應(yīng)溫度一般為-20℃～150℃，較好為-5℃～100℃。作為四羧酸衍生物和二胺的反應(yīng)生成物的聚酰胺酸的聚合度以聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度換算較好為0.05～5.0dl/g，更好為0.5～2.0dl/g。
具有R8的四羧酸二酐的具體例子可例舉以下的四羧酸的二酐。均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸，1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)庚烷四羧酸、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸、二環(huán)[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸、二環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸、三環(huán)[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸等脂環(huán)式四羧酸，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。
其中，從獲得高電壓保持率和低累積電壓特性考慮，R8最好為下述結(jié)構(gòu)中的至少1種。
式中，R10、R11、R12、R13、R14分別獨(dú)立地表示氫或甲基。
具有上述結(jié)構(gòu)的酸二酐最好是選自二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐的四羧酸二酐。
通式(IV)中的R9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，具有該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的二胺的具體例子如下所述。對(duì)苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基醚、二氨基環(huán)己烷等脂環(huán)式二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺等，還包括下述結(jié)構(gòu)(p為1～10的整數(shù))等二氨基硅氧烷。
此外，R9可以是在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中具有選自碳原子數(shù)5以上20以下的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)5以上20以下的氟化烷基、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的至少1種結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)。這些具有R9的二胺的具體例子如下所述。1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、1，3-二氨基4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、1，1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4′-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反-正庚基環(huán)己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正戊基環(huán)己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反-正戊基二環(huán)己基-3，5-二氨基苯甲酸酯和具有以下結(jié)構(gòu)的二氨基苯衍生物，還包括側(cè)鏈上具有膽甾醇(cholesterol)骨架的二氨基苯衍生物等。
但是，通式(IV)的R9中具有這些側(cè)鏈取代基的R9的摩爾比必須比通式(I)的R2中具有側(cè)鏈取代基的R2的摩爾比少。具體來(lái)講最好在20摩爾％以內(nèi)。由包含式(I)的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺的2種以上的樹(shù)脂成分的溶液形成涂膜時(shí)，存在表面能量最低的樹(shù)脂成分在涂膜表面偏析的傾向。通式(IV)的R9中具有側(cè)鏈取代基的R9的摩爾比如果比通式(I)的R2中具有側(cè)鏈取代基的R2的摩爾比大，則通式(IV)表示的聚酰胺酸在涂膜制作時(shí)偏析于表面層，可能導(dǎo)致電壓保持特性下降。
另一方面，通式(IV)表示的聚酰胺酸的R9通過(guò)含有10摩爾％以上的具有這些側(cè)鏈取代基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可提高與通式(I)的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺在溶液中的相溶性，從而提高溶液的均一性。因此，在通式(I)的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺與通式(IV)表示的聚酰胺酸在溶液中混合，形成本發(fā)明的垂直定向用液晶定向處理劑時(shí)，如果溶液出現(xiàn)相分離，并因此而導(dǎo)致印刷性不良的情況下，作為通式(IV)的R9，最好導(dǎo)入具有上述側(cè)鏈取代基的R9。該具有側(cè)鏈取代基的R9的含有摩爾比最好在通式(IV)的R9的20摩爾％以內(nèi)，特別好的是10～20摩爾％。
通式(IV)表示的聚酰胺酸與通式表示(I)的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺混合的情況下，作為其混合比，通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺在兩者的合計(jì)量中較好占10重量％以上99重量％以下，更好是在20重量％以上90重量％以下，這樣能夠獲得液晶的均一定向。該含有比例如果未滿10重量％，則有時(shí)不能夠充分獲得高電壓保持率。
對(duì)本發(fā)明的液晶定向處理劑中所含的聚酰胺酸或聚酰亞胺的濃度無(wú)特別限定，較好為1～20重量％，更好為2～10重量％。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中所含的溶劑只要能夠使通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺溶解，還能夠使通式(IV)表示的聚酰胺酸溶解即可。其例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等?？?cè)軇┝康?0～80重量％為N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯中的至少1種溶劑，能夠獲得均一的印刷性。
此外，可在上述溶劑中加入單獨(dú)不能夠使聚酰胺酸溶解、但并不會(huì)影響到其溶解性的溶劑。其例子包括乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇或日本專利特開(kāi)平7-109438號(hào)公報(bào)中揭示的丁二醇衍生物、日本專利特開(kāi)平7-228839號(hào)公報(bào)中揭示的乳酸衍生物等溶劑。較好的是總?cè)軇┝康?0～20重量％為選自丁基溶纖劑、雙丙甘醇一甲醚及二甘醇二乙醚的至少1種。
為了進(jìn)一步提高聚酰胺酸或聚酰亞胺膜與基板的粘合性，也可在所得溶液中加入偶合劑等添加劑。其具體例子如下所述。3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四環(huán)氧丙基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四環(huán)氧丙基-間苯二甲胺、1，3-雙(N，N-二環(huán)氧丙基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N′，N′-四環(huán)氧丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷等。這些含有官能性硅烷的化合物和含有環(huán)氧基的化合物的含量對(duì)應(yīng)于溶液中的全部聚合物重量，較好為0.1～30重量％，更好為1～20重量％。
通常利用旋涂法、印刷法等方法，能夠在帶有凹凸的附有電極的玻璃基板或附有濾色片的玻璃基板、形成了圖案的附有電極的玻璃基板等基板上涂布本發(fā)明的液晶定向處理劑，但從生產(chǎn)性考慮，最好采用印刷法。該印刷法通常在溫度20～30℃、濕度60％以下的條件下進(jìn)行。涂布的液晶定向處理劑在40～120℃用熱板或爐子進(jìn)行干燥處理后，通過(guò)熱板、爐子等被煅燒，形成液晶定向膜。此時(shí)的煅燒溫度可選擇120～350℃的任意溫度。從側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的耐熱性考慮，較好是在250℃以下。此外，煅燒時(shí)間包括升溫降溫過(guò)程在內(nèi)可在3分鐘～180分鐘之間任意選擇。另外，可用人造絲或棉布對(duì)定向膜表面進(jìn)行摩擦處理。但是，垂直定向用的液晶定向膜通過(guò)摩擦處理很難獲得均一的定向狀態(tài)，所以最好不對(duì)由本發(fā)明的垂直定向用液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜進(jìn)行摩擦處理。
本發(fā)明的液晶元件可通過(guò)常規(guī)方法制作，對(duì)其制作方法無(wú)特別限定。一般，在至少一方的基板上形成了液晶定向膜的玻璃基板上涂布密封劑，然后隔著為保持一定的間隙而分散的間隔物將2塊基板貼合在一起，使密封劑固化。預(yù)先從液晶注入口注入液晶后將注入口封住，能夠制得液晶元件。液晶可采用具有負(fù)介電各向異性的氟系液晶和氰系液晶等。
以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例中所用的二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐中的異構(gòu)體[V]的含有率為98％。
實(shí)施例1室溫下，使二環(huán)[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐(以下簡(jiǎn)稱為BODA)18.77g(0.075moi)、對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱為p-PD)5.40g(0.05mol)及1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯18.83g(0.05mol)在129g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。然后，在該反應(yīng)溶液中加入1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(以下簡(jiǎn)稱為CBDA)4.90g(0.025mol)和63g的NMP，反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.7dl/g。
在25g的該聚酰胺酸溶液中添加35g的NMP和40g的丁基溶纖劑(以下簡(jiǎn)稱為BC)，調(diào)制出固形成分濃度為5％的聚酰胺酸溶液(PA-1)。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
接著，在附有透明電極的玻璃基板上以2000rpm旋涂該溶液，于180℃煅燒60分鐘后獲得膜厚1000埃的聚酰亞胺膜。在該附有涂膜的玻璃基板上散布6μm的間隔物后，與另一附有涂膜的玻璃基板貼合，形成空元件，在其中注入具有負(fù)介電各向異性的向列型液晶(メルク株式會(huì)社制MLC-6608)，制得液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.1V的低值。
另外，在脈沖寬度60μs、頻率30Hz的條件下對(duì)液晶元件施加±4V的電壓，測(cè)定液晶元件的電壓保持率。用閃爍消去法測(cè)定施加3V的直流電壓30分鐘后的值作為液晶元件的殘留DC電壓。
實(shí)施例2室溫下，使12.51g(0.05mol)的BODA、2.16g(0.02mol)的p-PD及30.13g(0.08mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在152g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。然后，在該反應(yīng)溶液中加入9.80g(0.05mol)CBDA和60g的NMP，反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.6dl/g。
在25g的該聚酰胺酸溶液中添加35g的NMP和40g的BC，調(diào)制出固形成分濃度為5％的聚酰胺酸溶液(PA-2)。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.1V的低值。
實(shí)施例3用70g的NMP稀釋30g實(shí)施例1獲得的聚酰胺酸溶液(PA-1)，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有75％被酰亞胺化。將4g該粉末溶于60g的γ-丁內(nèi)酯(以下簡(jiǎn)稱為γ-BL)后，添加16g的BC，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.05V的低值。
實(shí)施例4用70g的NMP稀釋30g實(shí)施例1獲得的聚酰胺酸溶液(PA-1)，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于65℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有45％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于52g的γ-BL后，添加16g的BC和8g二甘醇二乙醚(以下簡(jiǎn)稱為DEDE)，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
實(shí)施例5室溫下，使18.77g(0.075mol)的BODA、9.91g(0.05mol)的二(4-氨基苯基)-甲烷(以下簡(jiǎn)稱為DDM)及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在143g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。然后，在該反應(yīng)溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和67g的NMP，反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.6dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐2.9g和吡啶4.5g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有70％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于60g的γ-BL后，添加16g的BC，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
實(shí)施例6室溫下，使18.77g(0.075mol)的BODA、7.91g(0.05mol)的1，5-二氨基萘及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在137g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。然后，在該反應(yīng)溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和65g的NMP，反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.5dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有70％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于52g的γ-BL后，添加16g的BC和8g的DEDE，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.1V。
實(shí)施例7使1，4-雙(氨基苯氧基)苯14.62g(0.05mol)溶于92g的NMP后，加入12.51g(0.05mol)的BODA和62g的NMP，于80℃反應(yīng)3小時(shí)后，于室溫反應(yīng)15小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為1.0dl/g。
在34g該聚酰胺酸溶液中加入26g的NMP和40g的BC，調(diào)制出固形成分濃度為5％的聚酰胺酸溶液(PA-3)。
室溫下，用20小時(shí)混合10g該聚酰胺酸溶液(PA-3)和40g實(shí)施例1調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-1)。
將該混合溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該混合溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
實(shí)施例8室溫下，用20小時(shí)混合10g實(shí)施例7調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-3)和40g實(shí)施例2調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-2)。
將該混合溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該混合溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
比較例1室溫下，使19.61g(0.10mol)的CBDA、4.32g(0.04mol)的p-PD及22.60g(0.06mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在264g的NMP中反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。用36g的NMP和30g的BC稀釋34g的該聚酰胺酸溶液，獲得固形成分濃度5％的聚酰胺酸溶液。
以3500rpm將該溶液旋涂于附有透明電極的玻璃基板上，于180℃/60分鐘進(jìn)行煅燒，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，測(cè)定其電壓保持率，測(cè)得在23℃為98.5％，在80℃為95％。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.5V的高殘留DC電壓。
比較例2室溫下，使19.61g(0.10mol)的CBDA、7.92g(0.04mol)的DDM及22.60g(0.06mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在264g的NMP中反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。
用39g的NMP和30g的BC稀釋31g的該聚酰胺酸溶液，獲得固形成分濃度5％的聚酰胺酸溶液。以3500rpm將該溶液旋涂于附有透明電極的玻璃基板上，于180℃/60分鐘進(jìn)行煅燒，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，測(cè)定其電壓保持率，測(cè)得在23℃為98.5％，在80℃為95％。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.6V的高殘留DC電壓。
實(shí)施例9室溫下，用20小時(shí)混合40g實(shí)施例7調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-3)和10g實(shí)施例2調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-2)。
將該混合溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該混合溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
實(shí)施例10使14.62g(0.05mol)的1，3-雙(氨基苯氧基)苯溶于92g的NMP后，加入9.75g(0.05mol)的CBDA和46g的NMP，于室溫反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為1.0dl/g。
在33g該聚酰胺酸溶液中添加27g的NMP和40g的BC，調(diào)制出固形成分濃度5％的聚酰胺酸溶液(PA-4)。
室溫下，用20小時(shí)混合40g該聚酰胺酸溶液(PA-4)和10g實(shí)施例1調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-1)。
將該混合溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該混合溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
實(shí)施例11室溫下，使25.02g(0.10mol)的BODA、2.16g(0.02mol)的p-PD及30.13g(0.08mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在229g的NMP中反應(yīng)9小時(shí)，但聚合反應(yīng)幾乎未進(jìn)行。因此，將溶液溫度升至80℃，再反應(yīng)24小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.5dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有45％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的雙丙甘醇一甲醚，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為98％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V的低值。
實(shí)施例12室溫下，使18.77g(0.075mol)的BODA、7.57g(0.07mol)的p-PD及11.42g(0.03mol)的4-(4-反-正庚基環(huán)己基苯氧基)-1，3-二氨基苯在120g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。在該反應(yīng)溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和51g的NMP后反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.8dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于65℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有45％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的雙丙甘醇一甲醚，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到(isogyre)等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為98％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V的低值。
實(shí)施例13于80℃使25.02g(0.10mol)的BODA、7.57g(0.07mol)的p-PD及11.60g(0.03mol)的4-反-正戊基二環(huán)己基-3，5-二氨基苯甲酸酯在177g的NMP中反應(yīng)24小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.8dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有45％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的雙丙甘醇一甲醚，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.1V的低值。
實(shí)施例14室溫下，使6.26g(0.025mol)的BODA、5.41g(0.05mol)的p-PD及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在175g的NMP中反應(yīng)3小時(shí)。然后，在該反應(yīng)溶液中加入33.32g(0.075mol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐和80g的NMP，反應(yīng)6小時(shí)，調(diào)制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的對(duì)比粘度為0.6dl/g。
用70g的NMP稀釋30g該聚酰胺酸溶液，然后加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室溫下反應(yīng)30分鐘后，于90℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得聚酰亞胺溶液。將該溶液投入大量的甲醇中，對(duì)所得白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾和干燥，獲得白色的聚酰亞胺粉末。利用1H-NMR確認(rèn)該聚酰亞胺粉末有75％被酰亞胺化。
將4g該粉末溶于60g的γ-BL后，添加16g的BC，獲得固形成分濃度為5％的可溶性聚酰亞胺溶液。
將該溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為96％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0.15V的低值。
實(shí)施例15室溫下，用20小時(shí)混合10g實(shí)施例3調(diào)制的聚酰亞胺溶液和40g實(shí)施例10調(diào)制的聚酰胺酸溶液(PA-4)。
將該混合溶液印刷在干凈的鍍鉻基板上后，能夠獲得彈力和膜厚無(wú)偏差的均一的涂膜。
用該混合溶液與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。用偏振光顯微鏡觀察該液晶元件后未發(fā)現(xiàn)定向缺陷。此外，由于在視野中心可觀測(cè)到等施干涉條紋，所以能夠確認(rèn)該液晶元件中液晶均一垂直定向。
測(cè)定該液晶元件的電壓保持率，測(cè)得在23℃為99％，在80℃為97.5％的高值。此外，測(cè)定液晶元件的殘留DC電壓，測(cè)得在23℃為0V。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的液晶定向處理劑能夠形成印刷時(shí)的涂膜均一性良好、且即使是酰亞胺化反應(yīng)未充分進(jìn)行的定向膜、其電壓保持特性、特別是高溫時(shí)的電壓保持特性也很好、液晶顯示元件內(nèi)的累積電壓低的垂直定向用液晶定向膜，因此能夠獲得性能良好的液晶元件。
權(quán)利要求
1.垂直定向用液晶定向處理劑，它是用于在基板的至少一方具有電極、對(duì)垂直定向的液晶施加電壓使其驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件的液晶定向處理劑，其特征在于，含有由下述通式(I)表示、對(duì)比粘度為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰胺酸或該酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺中的任一種， 式中，R1表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其至少20摩爾％為具有2個(gè)以上5個(gè)以下的縮環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、且所有羰基與脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接連接、該羰基不與脂環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，R2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其20～100摩爾％表示在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中具有選自碳原子數(shù)5以上20以下的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)5以上20以下的氟化烷基、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的至少1種結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)，L為正整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的垂直定向用液晶定向處理劑，其特征還在于，通式(I)中，R1的至少20摩爾％為下述通式(II)表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 式中，X1、X2、X3、X4分別獨(dú)立地表示單鍵或亞甲基，m表示1～3的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的垂直定向用液晶定向處理劑，其特征還在于，通式(I)中，R1的至少20摩爾％為下述結(jié)構(gòu)(III)表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的垂直定向用液晶定向處理劑，其特征還在于，通式(I)中，R1的20～99摩爾％為下述結(jié)構(gòu)(III)表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，剩余的R1成分為選自下述結(jié)構(gòu)的至少1種4價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 式中，R3、R4、R5、R6、R7分別獨(dú)立地表示氫或甲基。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向處理劑，其特征還在于，含有通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺和通式(IV)表示的對(duì)比粘度為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰胺酸， 式中，R8表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示正整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的液晶定向處理劑，其特征還在于，通式(IV)中，R8為選自下述結(jié)構(gòu)的至少1種4價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 式中，R10、R11、R12、R13、R14分別獨(dú)立地表示氫或甲基。
7.如權(quán)利要求4或5所述的液晶定向處理劑，其特征還在于，通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺和通式(IV)表示的聚酰胺酸的合計(jì)量中，通式(I)表示的聚酰胺酸或該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺的含量在10重量％以上99重量％以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向處理劑，其特征還在于，液晶定向處理劑所含的溶劑中的20～80重量％為N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯中的至少1種溶劑，且80～20重量％為選自丁基溶纖劑、丙二醇一甲醚或二甘醇二乙醚的至少1種。
9.液晶定向膜，其特征在于，將權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的垂直定向用液晶定向處理劑涂布于基板上，然后進(jìn)行煅燒而形成。
10.液晶顯示元件，其特征在于，采用了權(quán)利要求9所述的液晶定向膜。
全文摘要
垂直定向用液晶定向處理劑，它是用于在基板的至少一方具有電極、對(duì)垂直定向的液晶施加電壓使其驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件的液晶定向處理劑，該處理劑含有由下述通式(I)表示、對(duì)比粘度為0.05～5.0dl/g(溫度30℃的N－甲基－2－吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰胺酸或該酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺中的任一種，式中，R
文檔編號(hào)C08G73/10GK1585912SQ0282242
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者小野豪, 水野基央, 遠(yuǎn)藤秀幸 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社