專利名稱：導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物及由此制備的結(jié)構(gòu)和制備方法。
背景技術(shù)：
電子設(shè)備，尤其是敏感的電子設(shè)備，例如計(jì)算機(jī)和通訊設(shè)備都容易受到電磁波干擾而發(fā)生故障。除了對(duì)外界電磁波干擾比較敏感之外，大部份這些設(shè)備也會(huì)產(chǎn)生電磁波干擾。人們已經(jīng)采用了各種不同的方法來(lái)對(duì)電子設(shè)備外殼進(jìn)行電磁波干擾屏蔽。典型地電子設(shè)備外殼的屏蔽采用三種主要技術(shù)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)實(shí)現(xiàn)，即利用本身導(dǎo)電的金屬外殼；利用具有導(dǎo)電表面的塑料模塑外殼，例如由導(dǎo)電膜、鍍敷或?qū)щ娖醽?lái)構(gòu)成導(dǎo)電表面；以及用包含導(dǎo)電性材料的聚合物進(jìn)行模塑形成導(dǎo)電塑料外殼。
人們嘗試了通過(guò)將某導(dǎo)電性填料混入工程熱塑性塑料中以制備導(dǎo)電性塑料。具體地這些填料包括導(dǎo)電性粉、薄片和纖維。人們最近又嘗試了找到導(dǎo)電填料的協(xié)同組合以提供可擠出和/或可模塑的化合物，其在低載荷下具備均勻的屏蔽特性，該化合物在最終的模塑制品中保持其性能。這樣的組合包括金屬纖維和碳纖維、金屬薄片和/或結(jié)合炭黑粉的碳纖維、金屬薄片和金屬或金屬涂敷的纖維、以及金屬薄片和/或金屬和/或金屬涂敷纖維與導(dǎo)電碳粉。
雖然這些組合物的整體電磁波干擾屏蔽效率較高，但是它們會(huì)遇到如聚合物外觀性能和物理性能下降等此類的問(wèn)題。更進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，為了滿足電磁波干擾屏蔽的效果，導(dǎo)電性填料的需要量常常會(huì)導(dǎo)致聚合物粘度太大，以至于它們實(shí)際上不能被模塑加工成型為電子設(shè)備的外殼，尤其一些最近出現(xiàn)的薄壁外殼，例如手機(jī)或計(jì)算機(jī)中出現(xiàn)的那些。另外一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是由于聚合物和導(dǎo)電纖維的剪切和捏合以為模塑工藝造粒從而引起導(dǎo)電纖維的斷裂，這將導(dǎo)致屏蔽效率與破壞程度成比例地下降。因此需要在聚合物中增加導(dǎo)電纖維的含量，以彌補(bǔ)預(yù)期的導(dǎo)電纖維的破壞，但是，這將會(huì)帶來(lái)一些次要的問(wèn)題，例如生產(chǎn)率的下降和模塑制品重量的增加。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物，其在導(dǎo)電性能、加工性能、機(jī)械性能和外觀性能上達(dá)到良好的平衡，同時(shí)減少達(dá)到所需屏蔽效率所要求的金屬填料的總數(shù)量。
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，給出了一種導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物，其包括金屬纖維和金屬涂敷纖維的具有協(xié)同作用的結(jié)合。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是關(guān)于導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其通過(guò)將熱塑性聚合物和金屬纖維與金屬涂敷纖維的協(xié)同結(jié)合物放置在熔融共混設(shè)備中，優(yōu)選為注塑機(jī)或擠出機(jī)，然后形成導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是注塑制品或擠出的片材。
在本發(fā)明中，可以通過(guò)注塑、熱成型、真空-壓力成型、壓塑成型等生產(chǎn)具有卓越的電磁波干擾屏蔽功能的模塑制品。優(yōu)選是注塑制品，如用于靜電荷屏蔽的電子設(shè)備罩或電子部件容器，或由擠出片材形成的制品，如電磁波干擾屏蔽墻或電子黑板及顯示板的保護(hù)板。
本發(fā)明的導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物從一種或多種金屬纖維和一種或多種金屬涂敷纖維的協(xié)同組合制得。本發(fā)明的組合物中可用的金屬纖維和金屬涂敷纖維均為眾所周知和廣泛使用的材料。
金屬纖維通常是用鋁、鋅、銅、銀、鎳、鐵、金、鉻以及它們的合金，例如黃銅和鋼制成。而優(yōu)選金屬纖維是不銹鋼。
合適的金屬纖維基本上可以是任何長(zhǎng)度和直徑，只要這個(gè)長(zhǎng)度和直徑從本領(lǐng)域已知的組合物和加工的角度來(lái)看是可行的。例如，10毫米(mm)長(zhǎng)度、90微米直徑的鋁纖維是可以使用并且可行的，而相似尺寸的不銹鋼纖維則可能不能使用，并且會(huì)引起熔融加工設(shè)備中不必要的磨損而改用6毫米長(zhǎng)度、4微米直徑的不銹鋼纖維則可能會(huì)更適當(dāng)。通常所有合適的纖維都具有等于或少于20毫米的長(zhǎng)度，優(yōu)選等于或少于15毫米，更優(yōu)選等于或少于10毫米和最優(yōu)選等于或少于7毫米。通常所有合適的纖維都具有等于或大于0.5毫米的長(zhǎng)度，優(yōu)選等于或大于1毫米，更優(yōu)選等于或大于2毫米和最優(yōu)選等于或大于4毫米。
優(yōu)選鐵-基金屬纖維如不銹鋼纖維的直徑為2到20微米。其它的金屬基纖維，如鋁、鋅、銅、銀、鎳、金和鉻的纖維，優(yōu)選直徑為15到60微米。
金屬纖維優(yōu)選的長(zhǎng)徑比(纖維長(zhǎng)度除以纖維直徑所得值)為從200到1000，優(yōu)選200到750。
優(yōu)選金屬纖維的存在量占導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物總重量的等于或大于2wt％，優(yōu)選等于或大于3wt％，更優(yōu)選等于或大于5wt％。優(yōu)選金屬纖維的存在量占導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物總重量的等于或小于15wt％，優(yōu)選等于或小于13wt％，更優(yōu)選等于或小于12wt％。
同樣，金屬涂敷纖維是通常為非金屬纖維，例如由碳、玻璃、或聚合物(如丙烯酸類、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)(poly(p-phenyleneterephthalamide)，例如KEVLARTM，和聚苯并噁唑)芯部與銀、鎳、鋁、鉻、錫、鉛、銅及其合金如黃銅和焊錫的涂層構(gòu)成。優(yōu)選金屬涂敷纖維是鎳涂敷的碳纖維。
合適的金屬涂敷纖維基本上可以是任何長(zhǎng)度和直徑，只要這個(gè)長(zhǎng)度和直徑從本領(lǐng)域已知的組合物和加工的角度來(lái)看是可行的。通常所有合適的金屬涂敷纖維都具有等于或少于20毫米的長(zhǎng)度，優(yōu)選等于或少于15毫米，更優(yōu)選等于或少于10毫米和最優(yōu)選等于或少于7毫米。通常所有合適的金屬涂敷纖維都具有等于或大于0.1毫米的長(zhǎng)度，優(yōu)選等于或大于1毫米，更優(yōu)選等于或大于2毫米和最優(yōu)選等于或大于4毫米。
金屬涂敷纖維的纖維直徑優(yōu)選是5到100微米。
纖維上金屬涂層的厚度等于或少于2微米，優(yōu)選等于或少于1微米，更優(yōu)選等于或少于0.5微米。纖維上金屬涂層的厚度等于或大于0.1微米，優(yōu)選等于或大于0.25微米。
金屬涂敷纖維的長(zhǎng)徑比優(yōu)選從200到1000，優(yōu)選從200到750。
優(yōu)選，金屬涂敷纖維的存在量占導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物總重量的等于或大于2wt％，優(yōu)選等于或大于5wt％，更優(yōu)選等于或大于10wt％。優(yōu)選金屬涂敷纖維的存在量占導(dǎo)電性熱塑性聚合物組合物總重量的等于或少于25wt％，優(yōu)選等于或少于20wt％，更優(yōu)選等于或少于16wt％。
除非另有說(shuō)明，上文所述的優(yōu)選纖維長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比是指熔融共混前的纖維。
這些纖維的來(lái)源包括佐治亞州Marrietta公司的Bekaert纖維、新澤西州Wykoff公司的INCO特別產(chǎn)品和加利福尼亞州Menlo Park公司的Toho碳纖維。
前述的金屬纖維和金屬涂敷纖維的具有協(xié)同作用的組合可應(yīng)用于大多數(shù)熱塑性聚合物或聚合物共混物中。合適的熱塑性聚合物為公知的材料，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯和苯乙烯共聚體、聚氯乙烯、聚苯乙烯、抗沖擊聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物、聚酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯(copolyesterpolycarbonate)、聚酰胺、聚芳基酰胺、熱塑性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂(epoxies)、聚丙烯酸酯、多芳基醚砜或酮、聚亞苯基醚、聚酰胺-二酰亞胺(polyamide-imides)、聚醚-二酰亞胺(polyether-imides)，或其共混物。
本發(fā)明的導(dǎo)電性熱塑性組合物可以進(jìn)一步包括通常在這類組合物中使用的添加劑，例如阻燃劑、顏料、增塑劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑以及其他添加劑，只要它們不會(huì)影響組合物的特性。
本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物組合物的制備能夠通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)幕旌戏椒▉?lái)完成，例如把熱塑性聚合物、金屬纖維和金屬涂敷纖維進(jìn)行干混然后進(jìn)行熔融混合，可以直接進(jìn)入熔融共混裝置，如注射機(jī)或擠出機(jī)中，以制造本發(fā)明的導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)(例如注塑制品或被擠出的片材或型材)，也可以在單獨(dú)的擠出機(jī)(例如Banbury混合器)中預(yù)先混合以進(jìn)行造粒。造好的粒料隨后可以通過(guò)注射或擠出成型為片材或型材來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選組合物的干混物直接通過(guò)注塑或擠塑以生產(chǎn)片材或型材，而不需要預(yù)先熔融混合和熔融共混造粒。熱塑性聚合物、金屬纖維和金屬涂敷纖維可以在相同的位置(如料斗)同時(shí)進(jìn)入熔融共混裝置，個(gè)別情況下也可以在不同的位置(即料斗和一個(gè)或多個(gè)側(cè)面的進(jìn)料位置)進(jìn)入，也可采用任意結(jié)合的方式。該方法允許生產(chǎn)線上的導(dǎo)電熱塑性聚合物組合物中的金屬纖維數(shù)量的增加或減少和/或金屬涂敷纖維的數(shù)量的增加或減少和/或熱塑性聚合物的更改的靈活性。即，可以對(duì)電磁波屏蔽效果和其它性能的平衡進(jìn)行調(diào)節(jié)與實(shí)現(xiàn)，以形成特定的導(dǎo)電熱塑性結(jié)構(gòu)。與使用造粒的預(yù)混合導(dǎo)電熱塑性聚合物組合物相比，這種方法需要更少的勞力和最少的聚合物與纖維的存量。
優(yōu)選使用金屬和金屬涂敷纖維束，有時(shí)指纖維捆。纖維束是多股纖維捆在一起并被涂敷或浸漬上薄的聚合物層。作為纖維束涂層的聚合物可與導(dǎo)電性熱塑性組合物中的熱塑性聚合物相同或不同。當(dāng)使用纖維束的時(shí)候，必須在考慮到浸入和粘合入成束的纖維中的聚合物的情況下，純金屬纖維和/或金屬涂敷纖維應(yīng)在前述范圍內(nèi)，以上述方式確定纖維束的混合量。
當(dāng)本發(fā)明的導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)是片材的時(shí)候，片材能夠受熱軟化或熔融，而且能通過(guò)使用傳統(tǒng)的技術(shù)如壓縮成型、真空-壓力成型和熱成型來(lái)進(jìn)行定型和模塑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例為說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用情況，優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例在下面給出。然而，這些實(shí)施例決不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例3到40的組合物通過(guò)對(duì)聚碳酸酯粒料、金屬纖維束和/或金屬涂敷纖維束進(jìn)行干混而制備?；旌衔镌?00攝氏度下干燥至少12小時(shí)。把干混物加入到22噸Battenfeld往復(fù)式螺桿注射模塑機(jī)以生產(chǎn)3.2毫米厚的等拉伸測(cè)試樣品，該注射模塑機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為14∶1，模塑條件為機(jī)筒溫度設(shè)置為263/273/282/292攝氏度(從加料段到噴口)，模溫40到50攝氏度，在模腔填充后立即測(cè)試的合模壓力(holding pressure)為73.8MPa。
實(shí)施例1到40中的配方含量列舉在下表1中，以占組合物總重量的份數(shù)給出。在表1中“PC-1”是來(lái)自陶氏化學(xué)公司的CALIBRETM200-15的線型聚碳酸樹(shù)脂。熔體流動(dòng)速率(MFR)為15g/10min(g/10min)。依照ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)在300攝氏度/1.2千克情況下測(cè)量。
“PC-2”是來(lái)自陶氏化學(xué)公司的CALIBRE 200-22的線型聚碳酸樹(shù)脂。熔體流動(dòng)速率(MFR)為22g/10min(g/10min)。依照ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)在300攝氏度/1.2千克情況下測(cè)量。
“SS-1”是來(lái)自Bekaert纖維技術(shù)公司的BEKI-SHIELDTMGR60/C20/6 PC不銹鋼成束纖維，平均長(zhǎng)度6毫米，平均直徑8微米。而且纖維束是60wt％的不銹鋼和40wt％的聚碳酸酯。
“SS-2”是來(lái)自Bekaert纖維技術(shù)公司的BEKI-SHIELDTMGR75/C20/6 PC不銹鋼纖維束，平均長(zhǎng)度6毫米，平均直徑8微米。而且纖維束是75％的不銹鋼和25％的聚碳酸酯。
“NiC-1”是來(lái)自INCO特殊產(chǎn)品公司(NICO Special Products)的INCOSHIELDTMPC+Nickel的成束鎳涂敷碳纖維，碳纖維上鎳涂層平均厚度為0.25微米，碳纖維平均長(zhǎng)度6.4毫米，鎳涂敷纖維的平均直徑8微米。纖維束是60wt％的鎳涂敷碳纖維和40wt％的聚碳酸酯。
“NiC-2”是來(lái)自Toho碳纖維公司的BESFIGHTTMC-5 MS的成束短切鎳涂敷碳纖維。碳纖維上鎳涂層平均厚度為0.25微米，碳纖維平均長(zhǎng)度5毫米，鎳涂敷碳纖維平均直徑8微米。纖維束是75％的鎳涂敷碳纖維和25％的聚碳酸酯。
對(duì)實(shí)施例1到40進(jìn)行了一項(xiàng)或多項(xiàng)下列測(cè)試，結(jié)果顯示在表1中“SE”表示屏蔽效率，依據(jù)帶狀線場(chǎng)施用器方法測(cè)量，具體方法描述在“使用ASTM測(cè)量?jī)x器(measurement cell)和使用帶狀線場(chǎng)施用器進(jìn)行材料測(cè)量的比較”，Antenna測(cè)量測(cè)試學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)(Proceedings of theAntenna Measurement Test Association)，B.Wilmhoff等人，丹佛，科羅拉多州，2001年10月，和“使用帶狀線場(chǎng)施力器測(cè)量材料復(fù)雜構(gòu)成參數(shù)的改良反埋入技術(shù)”，美國(guó)電氣電子工程師協(xié)會(huì)IM-S Trans.，42卷，第3期，740-745頁(yè)，1993年6月等文獻(xiàn)中。將3.2毫米等拉力測(cè)試樣品機(jī)械處理成厚度2.66毫米來(lái)制得測(cè)試樣品。并且SE值反映了1到2GHz頻率范圍的屏蔽效率。
“CP”是模腔壓力，通過(guò)石英壓力傳感器測(cè)定，該傳感器來(lái)自位于紐約州Amherst的Kistler工具公司，傳感器型號(hào)為6157 BA。傳感器位于等拉伸測(cè)試樣品入口的最遠(yuǎn)端之前。隨著聚合物組合物粘度的降低，在固定注塑條件和流道幾何尺寸情況下測(cè)得的模腔壓力通常都會(huì)增加。比較高的模腔壓力通常表示流動(dòng)性更好的、更易于模塑的含纖維填料的配方。
拉伸性能測(cè)試按照ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。等拉伸測(cè)試樣品在測(cè)試之前在23攝氏度和50％相對(duì)濕度條件下處理24小時(shí)。測(cè)試使用INSTRONTM1125機(jī)械測(cè)試儀在室溫下進(jìn)行。報(bào)告下列各項(xiàng)數(shù)值“Ty”拉伸屈服，以鎊/平方英寸(psi)計(jì)，“Tm”拉伸模量，以105psi計(jì)，“E”拉伸長(zhǎng)度，以百分比(％)計(jì)，“DTUL”在負(fù)荷下的撓曲溫度通過(guò)Ceast HDT 300 Vicat試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)ASTM D 648-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。試樣通過(guò)等拉伸測(cè)試樣品制備，不進(jìn)行退火處理，并且在1.82兆帕(1Mpa)的應(yīng)用壓力下進(jìn)行測(cè)試。
“Izod”沖擊強(qiáng)度通過(guò)缺口Izod測(cè)試，依據(jù)ASTM D 256-90-B標(biāo)準(zhǔn)在23攝氏度下進(jìn)行。試樣用TMI 22-05缺口制樣機(jī)給出0.254毫米半徑的缺口。采用0.91千克擺錘。最終測(cè)定值表示為英尺鎊每英寸(ft.lb/in)。
根據(jù)國(guó)際初審報(bào)告附件修改部分的譯文表1

根據(jù)國(guó)際初審報(bào)告附件修改部分的譯文表1(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟(i)將熱塑性樹(shù)脂以及金屬纖維和金屬涂敷纖維的協(xié)同組合物加入到熔融共混裝置中，并且(ii)形成導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中熱塑性樹(shù)脂是聚乙烯、聚丙烯、乙烯和苯乙烯共聚體、聚氯乙烯、聚苯乙烯、抗沖擊聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物、聚酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、多芳基化醚砜、多芳基化醚酮、聚亞苯基醚、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺，或其共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱塑性樹(shù)脂是聚碳酸酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬纖維是鋁、鋅、銅、銀、鎳、不銹鋼、金、鉻及其和金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬纖維是不銹鋼纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬涂敷纖維包含在非金屬纖維上的金屬涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬涂層的厚度是0.1微米到2微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬涂層是銀、鎳、鋁、鉻、錫、鉛、銅及其合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述非導(dǎo)電性纖維是碳、玻璃或聚合物纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬涂敷纖維是鎳涂敷碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融共混裝置是擠出或注射模塑機(jī)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以導(dǎo)電性熱塑性聚合物的量計(jì)，給出的金屬纖維的重量百分比為從2到15。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬涂敷纖維給出量的重量百分比為3到25。
14.一種導(dǎo)電性熱塑性結(jié)構(gòu)，其根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電的熱塑性聚合物組合物，其中包括一種熱塑性聚合物和一種金屬纖維與金屬涂敷纖維的協(xié)同組合，本發(fā)明還公開(kāi)了從它們制得的結(jié)構(gòu)材料，以及制備所述組合物和結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1585799SQ02822494
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者R·T·?？怂? S·J·巴比納茨, K·E·霍華德, M·A·沙爾捷, T·M·克拉里, R·B·小彼得斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司