專利名稱：用于制造塑料光纖的方法和獲得的塑料光纖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造塑料光纖的方法和由該方法獲得的塑料光纖。本發(fā)明具體地涉及階躍折射率塑料光纖和陡度折射率塑料光纖。
由于它們的較大直徑，它們比二氧化硅纖維安裝更簡(jiǎn)單，用于包括可見(jiàn)光和遠(yuǎn)紅外的光譜范圍的階躍折射率塑料光纖是有利的。由于它們可應(yīng)用于寬帶接入網(wǎng)絡(luò)，用于相同光譜范圍的陡度折射率塑料光纖是有利的。陡度折射率塑料光纖包含至少一種基礎(chǔ)聚合物和稱為“摻雜劑”的另外的化合物，所述另外的化合物包含一種或多種單體或聚合物。基礎(chǔ)聚合物的比例在整個(gè)纖維中基本相同，而摻雜劑從纖維的芯到邊緣變化，以產(chǎn)生所需的陡度折射率或階躍折射率。
由于摻雜劑必須以從塑料光纖的芯到邊緣變化的分布存在，這樣的塑料光纖，特別是陡度折射率塑料光纖難以制造。事實(shí)上，纖維必須具有以盡可能規(guī)則的方式漸變的折射率分布，在纖維中心和邊緣之間折射率的變化一般為0.01-0.03。
為制造這樣的纖維，歐洲專利EP-A-01067222描述了制造漸變塑料光纖的方法，其中折射率在纖維的中心和邊緣之間連續(xù)變化。
在所述方法中，從至少一種聚合物P和至少一種活性稀釋劑D1制造纖維，所述稀釋劑用作摻雜劑，使纖維的折射率變化。
所述方法包含如下步驟·制備具有不同折射率的兩種組合物，在兩種組合物之間的折射率差值是至少5×10-3，各自至少包含聚合物P，稱為第一組合物的一種組合物也至少包含活性稀釋劑D1，在至少一種組合物中存在自由基聚合引發(fā)劑；·有效混合(active mixing)兩種組合物以獲得光纖折射率的連續(xù)變化；·將混合物紡絲；·固化混合物以制造具有折射率梯度的塑料光纖。
根據(jù)所述方法，選擇聚合物P和活性稀釋劑D使得·聚合物P的摩爾質(zhì)量是1000-20000克/摩爾和活性稀釋劑D1的摩爾質(zhì)量是100-1000克/摩爾
·活性稀釋劑D1包含至少一種選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)的UV反應(yīng)性不飽和基團(tuán)。
以上提及的摩爾質(zhì)量是數(shù)均摩爾質(zhì)量。以下提及的所有摩爾質(zhì)量也是如此。
在上述文獻(xiàn)中，優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物為聚(α-氟)甲基丙烯酸酯類型，和更優(yōu)選為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)類型。
由于該聚合物中C-H鍵的高吸收，從該聚合物獲得的纖維的應(yīng)用限于小于800納米(nm)的可見(jiàn)波長(zhǎng)。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于制造塑料光纖的陡度折射率光纖的制造方法，所述塑料光纖可以在大于500nm的波長(zhǎng)下起作用而不引起傳輸光信號(hào)的不允許的衰減。
本發(fā)明因此提出一種從至少一種聚合物P制造塑料光纖的方法，所述方法的特征在于所述聚合物P是包含至少兩種具有如下通式的重復(fù)單元P1和P2的共聚物，i和j相應(yīng)于單元的重復(fù)數(shù) 所述共聚物P是透明的，本質(zhì)上是無(wú)定形的，且當(dāng)P1中X＝F或Cl時(shí)單元(motif)P2的數(shù)量基本為30摩爾％-70摩爾％。
以上提及的共聚物具有制造塑料光纖所要求的光和熱機(jī)械性能，所述共聚物是無(wú)色和透明的，溶于通常的有機(jī)溶劑(特別是丙酮、THF、乙酸乙酯)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于60℃，用于已知方法制造塑料光纖，特別是陡度折射率塑料光纖，衰減小于從現(xiàn)有技術(shù)聚合物獲得的纖維的衰減。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于制造陡度折射率塑料光纖和制造階躍折射率塑料光纖兩者。
可以從作為工業(yè)氟化單體的氯化三氟乙烯或四氟乙烯，和作為容易獲得的非鹵化單體的碳酸亞乙烯酯獲得共聚物P。
共聚物包含許多氟，并因此比現(xiàn)有技術(shù)PMMA類型聚合物較少的氫，導(dǎo)致增加的透明性，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無(wú)定形結(jié)構(gòu)并因此導(dǎo)致改進(jìn)的光學(xué)傳輸性能。因此，由本發(fā)明方法獲得的纖維特別適于在波長(zhǎng)長(zhǎng)于500nm，典型地在650nm、850nm、1300nm、和1550nm附近的透射窗中應(yīng)用。
非常有利地，在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明提出一種方法以從至少所述聚合物P和至少一種活性稀釋劑D1以改變光纖的折射率，制造階躍折射率塑料光纖，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，或制造陡度折射率光纖，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間連續(xù)變化，所述方法的特征在于它包括如下步驟·制備具有不同折射率的兩種組合物，在兩種組合物之間的折射率差值是至少5×10-3，各自至少包含聚合物P，稱為第一組合物的一種組合物還至少包含活性稀釋劑D1，在至少一種所述組合物中存在自由基聚合引發(fā)劑；·紡絲；·固化活性稀釋劑以制造塑料光纖。
當(dāng)塑料光纖是陡度折射率纖維時(shí)，所述方法在制造所述組合物的步驟之后還包括有效混合兩種組合物以產(chǎn)生光纖折射率連續(xù)變化的步驟，隨后將所述混合物紡絲。
有利地，固化是光固化和引發(fā)劑是光敏引發(fā)劑。
有利地，聚合物P的摩爾質(zhì)量是1000-20000克/摩爾和活性稀釋劑D1的摩爾質(zhì)量是100-1000克/摩爾。這些范圍限制了組合物的粘度并促進(jìn)紡絲。
也有利地，活性稀釋劑D1包含至少一種選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)的UV活性不飽和基團(tuán)。
本發(fā)明方法中的“有效混合”是使用輔助設(shè)備進(jìn)行的混合，即其不是僅通過(guò)擴(kuò)散而形成的；所述的有效混合可以靜態(tài)產(chǎn)生，通過(guò)靜態(tài)擴(kuò)散方式，通常通過(guò)強(qiáng)制流動(dòng)，或通過(guò)積極地產(chǎn)生所述混合的動(dòng)態(tài)手段，來(lái)強(qiáng)制混合兩組合物。實(shí)際上為產(chǎn)生濃度陡度，此種方法具有迅速的優(yōu)勢(shì)，它比僅在組合物間使用擴(kuò)散要快得多，因此該法具有連續(xù)且?guī)缀跗交恼凵渎实膬?yōu)點(diǎn)。
通常固化動(dòng)力學(xué)使得在最大照明和引發(fā)劑完全轉(zhuǎn)化下，凝膠時(shí)間小于10秒(s)，優(yōu)選小于2s。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在陡度折射率混合物的紡絲之后進(jìn)行稀釋劑的光化學(xué)固化或熱固化，導(dǎo)致三維晶格的產(chǎn)生。有利地，此方法至少部分固化塑料光纖的組分。獲得塑料光纖，并且其折射率梯度因此對(duì)時(shí)間穩(wěn)定而且也對(duì)溫度穩(wěn)定。在這樣的情況下，一般兩種組合物的至少一種包含單體；此外，兩種組合物的至少一種包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選兩種組合物各自包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑是可以由熱或光化學(xué)分解產(chǎn)生引發(fā)劑自由基的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，第二組合物包含至少一種使其折射率變化的活性稀釋劑D2，活性稀釋劑D2的折射率基本不同于D1的折射率，具有100-1000克/摩爾的摩爾質(zhì)量，并包含至少一種選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)的UV反應(yīng)性不飽和基團(tuán)。
優(yōu)選地，活性稀釋劑D1和D2具有幾乎相同的粘度，并且對(duì)于每種組合物，聚合物P相對(duì)于組合物組分的重量比例幾乎是恒定的。隨著活性稀釋劑D1和/或D2比例的變化，而更容易實(shí)施該方法，主要使折射率能夠改變而不顯著地影響組合物的粘度。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式，在使得兩種組合物各自粘度在20℃時(shí)為1帕斯卡-秒(Pa.s)～25Pa.s，優(yōu)選為1Pa.s～15Pa.s的溫度下，混合兩種組合物。因?yàn)樗稣扯瓤墒瓜鄬?duì)液態(tài)的組合物混合，這有利地促進(jìn)本發(fā)明方法的實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式，在使得兩種組合物各自粘度為大于500mPa.s，優(yōu)選大于1000mPa.s的溫度下進(jìn)行紡絲。
由組分D1和D2攜帶的活性基團(tuán)選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)，即選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和丙烯基醚；所述化合物可以是至少部分鹵化的，通常氟化的和/或氯化的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，組合物之一的每種組分是至少部分鹵化的材料，通常氟化的和/或氯化的。
根據(jù)本發(fā)明方法的變體，當(dāng)其中在第二組合物中存在活性稀釋劑D2的情況下，兩種活性稀釋劑的一種D1或D2是至少部分氟化的，和兩種活性稀釋劑的另一種D2或D1是至少部分氯化的或氯氟化的，因此折射率基本高于至少一種部分氟化單體的折射率。
在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明提出一種從至少所述聚合物P和至少一種摻雜劑D以改變所述光纖的折射率，制造陡度折射率光纖的方法，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間連續(xù)變化，所述摻雜劑D的折射率高于所述聚合物P的折射率，所述方法包括如下步驟·在管子中熔融聚合物P；·使所述管子繞它的軸旋轉(zhuǎn)；·冷卻所述管子以在所述管子內(nèi)部形成聚合物P的管狀體；·向由聚合物P形成的管狀體中引入所述摻雜劑D；·加熱并使所述管子繞它的軸旋轉(zhuǎn)，以通過(guò)所述聚合物P熱擴(kuò)散所述摻雜劑D，并形成摻雜聚合物P的管狀體；·冷卻以獲得管狀預(yù)制品；·拉伸連接到真空泵的所述管狀預(yù)制品以形成塑料光纖。
在第三實(shí)施方式中，本發(fā)明提出一種從至少所述聚合物P制造階躍折射率塑料光纖的方法，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，所述聚合物P在熔融態(tài)下紡絲，并同時(shí)用光固化樹(shù)脂涂敷，所述光固化樹(shù)脂的折射率低于聚合物P的折射率，然后光聚合所述光固化樹(shù)脂。
最后，在第四實(shí)施方式中，本發(fā)明提出一種通過(guò)共擠出所述聚合物P與另外的聚合物，從至少所述聚合物P制造階躍折射率光纖的方法，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，所述另外的聚合物的折射率低于所述聚合物P的折射率。
很明顯，也可以實(shí)施本發(fā)明的方法以制造光學(xué)波導(dǎo)。
本發(fā)明也提供由本發(fā)明方法獲得的陡度折射率塑料光纖，和由本發(fā)明方法獲得的光學(xué)波導(dǎo)。
通過(guò)對(duì)本發(fā)明的以非限制性實(shí)施例的方式給出的實(shí)施方式的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得很明顯。
在如下圖中·
圖1圖示說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備；·圖2圖示說(shuō)明使用圖1設(shè)備獲得的光纖的折射率分布；·圖3顯示從現(xiàn)有技術(shù)方法和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的方法獲得的塑料光纖的衰減光譜。
在所有圖中，共同的元件具有相同的標(biāo)號(hào)。
在本發(fā)明的方法中，制備兩種組合物，各自包含共聚物P。所述組合物之一還包含至少一種活性稀釋劑D1，其優(yōu)選為單體。任選地，另外一種組合物包含至少一種活性稀釋劑D2，其也優(yōu)選是單體。D1的濃度在兩種聚合物的每一種中不同，這導(dǎo)致每種組合物有不同的折射率。獲得的折射率的兩個(gè)數(shù)值構(gòu)成折射率梯度拋物線圖上的最大值和最小值，獲得所述拋物線圖用于從本方法獲得的塑料光纖(參見(jiàn)圖2)。
用于本發(fā)明方法的共聚物P如以上所定義，即，包含以下所示的重復(fù)單元P1和P2 單元P1衍生自聚合i個(gè)單體M1和單元P2衍生自聚合j個(gè)單體M2。
單體M1是由如下通式表示的氟化單體CF2＝CFX，其中X是以下任一個(gè)·氟原子，在所述情況下M1是四氟乙烯；·氯原子，在所述情況下M1是氯化三氟乙烯。
重復(fù)單元P1可以衍生自具有通式M1的單體的混合物。
生成重復(fù)單元P2的共聚單體M2是具有如下結(jié)構(gòu)式的碳酸亞乙烯酯 可以采用制造聚合物P的任何已知聚合方法例如溶劑聚合(solventpolymerization)、在水中的懸浮聚合或乳液聚合。一般情況下，優(yōu)選在溶劑中操作以控制聚合的放熱本質(zhì)和促進(jìn)不同單體的充分混合。
可以引用的通常使用的溶劑的實(shí)例是乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯，和氯化或氯氟化溶劑如F141b(CFCl2-CH3)或F113(CF2Cl-CFCl2)。
使用的自由基聚合引發(fā)劑可以為自由基產(chǎn)生劑如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或過(guò)碳酸鹽，或重氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)。當(dāng)在含水介質(zhì)中實(shí)施本方法時(shí)，可以使用無(wú)機(jī)自由基產(chǎn)生劑如過(guò)硫酸鹽、或氧化還原結(jié)合物(radoxcombination)。
聚合溫度一般由所選擇的引發(fā)劑的分解速率確定，并一般為0℃-200℃，更具體地40℃-120℃。
壓力一般為大氣壓到50巴的壓力，更具體地2巴-20巴。
為了提供對(duì)聚合物P組成更好的控制，也可在聚合過(guò)程中，連續(xù)地或分段地引入全部或部分單體和引發(fā)劑。
用于本發(fā)明方法的共聚物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60℃-160℃，優(yōu)選80℃-140℃。此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要與共聚物中存在的單元(motif)P2的數(shù)量相關(guān)。獲得的聚合物的透明性也依賴于單元P2的數(shù)量。
衍生自聚合單體M2的重復(fù)單元，單元P2的數(shù)量可以在共聚物中作為P1中X本質(zhì)的函數(shù)而變化。在P1中當(dāng)X＝F或Cl時(shí)，共聚物中單元P2的數(shù)量基本為30摩爾％-70摩爾％。
沒(méi)有對(duì)本發(fā)明的偏見(jiàn)，也可以在聚合期間引入第三單體，條件是在形成的共聚物中它的數(shù)量小于15摩爾％。
本發(fā)明方法的聚合物P的摩爾質(zhì)量(Mn)為500-106克/摩爾，優(yōu)選103-104克/摩爾。
現(xiàn)將在下列制備共聚物P的實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。
使用的反應(yīng)物，引發(fā)劑和溶劑具有如下縮寫CTFE氯化三氟乙烯CF2＝CFClTFE四氟乙烯CF2＝CF2VCA碳酸亞乙烯酯TBPP過(guò)新戊酸叔丁酯，在異十二烷中的75％重量F141b1，1，1-二氯氟乙烷Mn值(數(shù)均摩爾質(zhì)量)是通過(guò)SEC(空間排阻色譜法)確定的。使用來(lái)自Spectra Physics的“Winner Station”儀器。用折射率檢測(cè)。使用的色譜柱為5微米混合的C PL凝膠柱，來(lái)自Polymer Laboratories，且使用的溶劑為THF，流速0.8ml/min。數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)是相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，以克/摩爾表示的。
由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。將溫度初始以20℃/min升高隨后冷卻，然后第二次升高溫度，在此期間讀取Tg或Tf(熔融溫度)。如果Tg高于60℃，溫度范圍是50℃-200℃。
通常在PARR彈中由Na2O2礦化，然后由銀鹽定量法分析氯化物，確定氯含量。
實(shí)施例1[M1/M2CTFE/VCA]使用160毫升(ml)不銹鋼反應(yīng)器，在5巴氮?dú)庀聝艋瘍纱位蛉?。然后通過(guò)吸入，將包含0.6ml TBPP引發(fā)劑(2.25毫摩爾)和8.53g VCA(99毫摩爾)的50ml F141b溶液引入排空的反應(yīng)器(壓力約100毫巴)。然后引入11gCTFE(94.5毫摩爾)。在攪拌，和約10巴的初始?jí)毫ο聦⒎磻?yīng)介質(zhì)加熱到80℃，并保持2小時(shí)(h)30分鐘。在反應(yīng)之后，將高壓釜的內(nèi)容物部分蒸發(fā)，采用庚烷沉淀然后真空干燥。
獲得溶于通常溶劑(丙酮，THF)的16.2g共聚物。對(duì)實(shí)施例1中獲得的共聚物進(jìn)行的分析顯示P1/P2比例為47/53的，7400克/摩爾的Mn和120℃的Tg。在乙酸乙酯中溶解并蒸發(fā)時(shí)獲得透明無(wú)色膜。
實(shí)施例2[M1/M2CTFE/VCA]遵循實(shí)施例1的過(guò)程，使用相同的試劑和相同的比例，使用乙酸乙酯作為溶劑代替F141b。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得乙酸乙酯中的聚合物溶液。蒸發(fā)溶劑以獲得約20ml的體積，然后使用正庚烷沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。將沉淀的聚合物過(guò)濾，然后在60℃下真空干燥。獲得10g透明，無(wú)色共聚物，所述共聚物可溶于THF或丙酮。摩爾比P1/P2是49/51和Tg是106℃。
將1g此共聚物取出并溶于3ml乙酸乙酯。獲得的溶液是完全清澈的。在7厘米(cm)平結(jié)晶器中沉積此溶液和在環(huán)境溫度和大氣壓下蒸發(fā)溶劑3天。獲得的膜是完全透明和清澈的。
實(shí)施例3-7對(duì)于對(duì)比實(shí)施例3，5，6和7以及實(shí)施例4，遵循實(shí)施例2的過(guò)程，使用以下表1中所示的反應(yīng)物CTFE和VCA數(shù)量。
表1中所示的對(duì)比實(shí)施例使用x毫摩爾CTFE和y毫摩爾VCA，x和y具有如下值
實(shí)施例1x＝94.5和y＝99；實(shí)施例2x＝95和y＝98；對(duì)比實(shí)施例3x＝186和y＝40；實(shí)施例4x＝86和y＝174；對(duì)比實(shí)施例5x＝181和y＝10.5；對(duì)比實(shí)施例6x＝43和y＝174；對(duì)比實(shí)施例7x＝0和y＝180。
在表1中顯示實(shí)施例1-7的摩爾比P1/P2，作為摩爾％獲得的聚合物收率，從M1和M2聚合反應(yīng)獲得的聚合物溶液外觀和所述聚合物膜的外觀。
表1
(1)具有CTFE共聚單體M1的P1，和具有VCA共聚單體M2的P2(2)溶液在3ml乙酸乙酯中的1g聚合物。
可以看出對(duì)于包含摩爾比例P1/P2基本為70/30-30/70及M1＝CTFE和M2＝VCA的實(shí)施例1，2和4，獲得的共聚物P的溶液是清澈的和在從所述溶液蒸發(fā)溶劑之后獲得的共聚物膜是透明固體?？梢钥闯鲈谀柋萈1/P2位于以上引用范圍以外的對(duì)比實(shí)施例3，5，6和7的情況下，共聚物的膜是非透明固體。
實(shí)施例8[M1/M2TFE/VCA]遵循實(shí)施例2的過(guò)程，但使用7g(81.3毫摩爾)VCA和11g(110毫摩爾)TFE代替CTFE。獲得14.6共聚物。共聚物高度溶于丙酮或THF。在蒸發(fā)丙酮時(shí)，獲得透明無(wú)色膜。19F NMR分析顯示70/30的摩爾比P1/P2。共聚物的Tg是82℃(DSC分析)。
也采用M1＝TFE和M2＝VCA進(jìn)行其它測(cè)試。顯示對(duì)于基本為70/30-30/70的摩爾比P1/P2，獲得基本透明的共聚物膜。
例如使用上述的一個(gè)實(shí)施例，一旦獲得共聚物P，制備兩種組合物C1和C2，以根據(jù)本發(fā)明由UV類型方法制造光纖。
制造兩種不同的組合物，其包含市售的光引發(fā)劑、上述實(shí)施例1、2或3的活性共聚物P和含有兩種單體的活性稀釋劑，取決于組合物，兩種單體的比例不同，所述兩種單體為(D1)和(D2)。
光敏引發(fā)劑可以是，例如，α-羥基酮(IRGACURE 184，DAROCUR 1173)、單?；?DAROCUR TPO)或雙酰基膦(IRGACLURE 819)。
D1和D2可以是具有至少一個(gè)丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸、α，β-二氟丙烯酸或含有鹵化基團(tuán)(氟化或氯化)的乙烯基官能團(tuán)的單體。
下表2表明組合物C1和C2的組成和性質(zhì)，所述組合物是通過(guò)混合實(shí)施例7的活性三元共聚物P、活性稀釋劑D1丙烯酸三氟乙基酯(在20℃其均聚物的折射率為1.407)和活性稀釋劑D2甲基丙烯酸三氟乙基酯(在20℃其均聚物的折射率為1.437)而制備得到的。光引發(fā)劑來(lái)自雙-?；㈩?BAPO-IRGACURE 819)。這些量是相對(duì)于700克的組合物計(jì)算的。
表2
可以看出，每種組合物的共聚物P對(duì)各組分總和的重量％是恒定的，而在活性稀釋劑中，D1對(duì)D1和D2總和的重量％，即相對(duì)比例在兩種組合物中不同。這允許通過(guò)改變每種所述組合物的折射率，來(lái)控制兩種組合物的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，為制備陡度折射率纖維，通過(guò)有效混合兩種起始組合物C1和C2，形成了連續(xù)的折射率變化。為此目的，使用混合工具實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的方法，該工具可以是靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的混合器。這種實(shí)現(xiàn)在EP-A-1067222中得到了詳細(xì)描述，將其引入作為參考。用于本發(fā)明方法中的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器的功能的細(xì)節(jié)在這里不再給出，而且描述本發(fā)明的方法將足夠簡(jiǎn)單，所述方法是使用EP-A-1 067222中所描述的靜態(tài)混合器之一進(jìn)行實(shí)施的。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法，用于制造光纖的裝置的高度概括的橫截面示意圖，該橫截面沿著包含該裝置的中心軸X的平面。
設(shè)備10包括靜態(tài)混合器1。在其中混合上表的組合物C1和C2。
混合器1包括用作組合物C1和C2儲(chǔ)器的兩個(gè)同心圓筒體3和4?；旌掀?的圓筒形腔8用作組合物C2的儲(chǔ)器4。在中心儲(chǔ)器中放置具有更高折射率的組合物C1。
腔室8包括上部防泄漏封閉件8d，所述封閉件包括兩個(gè)各自的入口8g和8f，所述各自的入口在各自儲(chǔ)器3和4中產(chǎn)生受控壓力，例如使用兩個(gè)容積泵(未顯示)。因此，如果兩種組合物C1和C2具有相同的粘度，可以將受控的壓力施加到兩種組合物C1和C2以獲得相同的流動(dòng)。但是也有可能，對(duì)開(kāi)口8f和8g施加不同的可控壓力，例如在兩種組合物C1和C2具有不同的粘度情況下，希望每種組合物C1或C2具有不同的流速。腔室8也包括其中兩個(gè)儲(chǔ)器3和4是同心且彼此分離的區(qū)域8e，和其上限是中心儲(chǔ)器3底部和其下限是外部?jī)?chǔ)器4底部的區(qū)域8a。區(qū)域8a相應(yīng)于由混合器1用于兩種組合物C1和C2的混合區(qū)，即由孔12穿孔的疊加板(2a，2b)的組合體2。腔室8也包括其中出現(xiàn)橫截面位似變化(homothetic variation)的錐形區(qū)8b，和最終包括模頭15的陡度區(qū)(graded zone)8c，所述陡度區(qū)8c提供獲得的陡度折射率塑料光纖6直徑的所需的數(shù)量級(jí)。模頭15是連接件，這意味著它的坡度可以容易地變化而無(wú)需改變混合器1。
混合器1的區(qū)域8a包括疊加在彼此之上的至少兩個(gè)，和在此情況下七個(gè)穿孔板(2a，2b)。在中心儲(chǔ)器3的下端放置板(2a，2b)的組合體2以保證組合物C1和C2的徑向混合。在區(qū)域8a中獲得混合物5，它具有組合物C1和C2的濃度梯度。由于板(2a，2b)的疊加形成混合物5。每個(gè)板2a(或2b)包含孔12，一般從一個(gè)板2a到相鄰板2b(或從一個(gè)板2b到相鄰板2a)彼此相反地布置所述孔。通常一個(gè)板2a與臨近的板2b(或一個(gè)板2b與臨近的板2a)彼此相對(duì)放置。在圖1的所示情況下，有兩類板，板2a，4個(gè)；板2b，3個(gè)，每個(gè)板2a或2b包含大約同樣數(shù)目的孔12。
通過(guò)錐形區(qū)8b將獲得的混合物5送到腔室8的區(qū)域8c的陡度模頭15，所述錐形區(qū)8b的上限是最后一個(gè)板2a的下端。此位似變化保持了組合物C1和C2濃度變化的形狀。
在模頭15的出口，由絞盤10拉伸獲得長(zhǎng)絲(filament)，它是陡度折射率塑料光纖6。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用紫外輻射(UV)源7通過(guò)光固化將塑料光纖6固化成聚合的塑料光纖9。然后使用絞盤將塑料光纖9卷繞到卷線軸11上。纖維9的直徑由模頭15給出，但取決于由絞盤10產(chǎn)生的拉伸力，它可以變得更細(xì)。塑料光纖6或9可以用和本發(fā)明的成品。
圖2顯示使用圖1設(shè)備制造的光纖的折射率分布。給出圖1光纖6的折射率分布n，其幾乎平滑使得其形成形狀為拋物線的梯度，為距纖維6中心的距離r的函數(shù)，所述中心在軸X上。
獲得的纖維因此是陡度折射率纖維，但以上方法也允許獲得階躍折射率纖維。在所述情況下，不進(jìn)行組合物C1和C2的有效混合。將C1和C2引入由模頭延伸的分布器罐(distributor can)，其中由組合物C1和C2的壓力和溫度以及模頭直徑控制纖維的最終直徑和芯對(duì)涂層(cladding)的比例。
本發(fā)明也涉及制造塑料光纖的其它類型的方法。
為制造陡度折射率塑料光纖，可以使用稱為預(yù)制品方法的描述于US-A-6071441中的方法。
在實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例中，為制造預(yù)制品，在200-250℃的溫度下在圓筒形玻璃管中熔融100g CTFE/VCA共聚物類型聚合物P，其中CTFE單元的摩爾比例是30％-70％，聚合物P的質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量(mass average molarmass)為約5×105，而不完全填充所述玻璃管，使得在真空下密封之前，在包含聚合物P的管子中產(chǎn)生空隙空間。然后在烘箱中將玻璃管放置在水平位置。然后將它繞其水平軸旋轉(zhuǎn)(將速度固定在2000轉(zhuǎn)/分鐘)，并在使得熔融聚合物P的粘度為103-105泊的溫度下，加熱烘箱三小時(shí)。然后在一小時(shí)內(nèi)緩慢冷卻管子。獲得的管狀體的外徑為17mm和內(nèi)徑為5mm，并且它的折射率為1.45。
然后將摻雜劑D引入所述管狀體的中心部分，所述管狀體仍然在玻璃管中。相對(duì)于聚合物P的它的比例是4％重量。為使得摻雜劑適于使用的材料，優(yōu)選它滿足如下兩個(gè)條件·它的折射率n高于聚合物P的折射率；·聚合物P和摻雜劑D的溶度參數(shù)差值，|δp-δD|是7或更小(cal/cm3)1/2。
下表3總結(jié)了可用作此應(yīng)用的摻雜劑D的化合物的幾個(gè)實(shí)例。
表3
在烘箱中再次旋轉(zhuǎn)整體。摻雜劑D在6小時(shí)內(nèi)通過(guò)熔融聚合物P熱擴(kuò)散。最后，在15℃/小時(shí)的速率將烘箱緩慢冷卻到環(huán)境溫度。獲得具有折射率梯度，外徑為17mm和內(nèi)徑為4.5mm的管狀體。
在200-250℃的溫度下，將構(gòu)成陡度折射率塑料光纖預(yù)制品的此管狀體放置在烘箱中。在紡絲步驟期間將它的上部分連接到真空泵。以此方式，預(yù)制品收縮，并回收具有折射率梯度的光纖。它的尺寸取決于紡絲速率，該速率優(yōu)選為5-10m/min，并取決于烘箱溫度。
有利地，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于PMMA或CYTOP那些聚合物P，PMMA或CYTOP是通常用于已知“預(yù)制品”方法的材料，產(chǎn)生透明性高于由常規(guī)材料獲得的那些的纖維。這在圖3中說(shuō)明，圖3顯示作為以nm的波長(zhǎng)的函數(shù)，使用上述方法從如下物質(zhì)獲得的陡度折射率塑料光纖的衰減量(以dB/km計(jì))現(xiàn)有技術(shù)聚合物CYTOP(曲線31)，現(xiàn)有技術(shù)聚合物PMMA(曲線32)和本發(fā)明的(CTFE)0.50(VCA)0.50(曲線33)。
為制造本發(fā)明的階躍折射率塑料光纖，例如在以上一個(gè)實(shí)施例中所述制造的本發(fā)明聚合物P可以在熔融態(tài)下紡絲及同時(shí)沉積折射率低于聚合物折射率的光固化樹(shù)脂，然后光聚合所述樹(shù)脂。例如，沉積的樹(shù)脂層厚度是100μm的數(shù)量級(jí)。
可供選擇地，為制造本發(fā)明的階躍折射率塑料光纖，可以共擠出聚合物P和折射率低于聚合物P的聚合物而進(jìn)行，如PVDF、購(gòu)自Pont de Nemours的TeflonAF或購(gòu)自AUSIMONT的Hyflon AD。
最后提及的兩種方法本身是熟練技術(shù)人員公知的，在此不進(jìn)一步描述。
很明顯地，本發(fā)明的方法不限于以上所述的實(shí)施方式。
可以使用適于產(chǎn)生有效混合的任何設(shè)備作為進(jìn)行制造陡度折射率光纖的設(shè)備，具體地但不排它地描述于EP-A-1067222的設(shè)備。
另外，上述組合物和實(shí)施例僅作為說(shuō)明給出，而本發(fā)明的范圍包括對(duì)它們進(jìn)行改進(jìn)，條件是共聚物P保持上述的通性。
最后，本發(fā)明的范圍包含由任何同等措施代替任何措施。
權(quán)利要求
1.一種從至少一種聚合物P制造塑料光纖的方法，所述方法的特征在于所述聚合物P是包含至少兩種具有如下通式的重復(fù)單元P1和P2的共聚物，i和j相應(yīng)于單元的重復(fù)數(shù) 所述共聚物P是透明的，本質(zhì)上是無(wú)定形的，而且當(dāng)P1中X＝F或Cl時(shí)，單元P2的數(shù)量基本為30摩爾％-70摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于從至少所述聚合物P和至少一種活性稀釋劑D1以改變光纖的折射率，制造階躍折射率塑料光纖，所述階躍折射率光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，或陡度折射率光纖，所述陡度折射率光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間連續(xù)變化，所述方法的特征在于包括如下步驟·制備具有不同折射率的兩種組合物，在所述兩種組合物之間的折射率差值是至少5×10-3，各自至少包含聚合物P，稱為第一組合物的一種組合物還至少包含活性稀釋劑D1，在至少一種所述組合物中存在自由基聚合引發(fā)劑；·紡絲；·固化所述活性稀釋劑以制造塑料光纖。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)所述塑料光纖為陡度折射率纖維時(shí)，所述方法在制造所述組合物的步驟之后還包括有效混合所述兩種組合物以產(chǎn)生光纖折射率連續(xù)變化的步驟，隨后將所述混合物紡絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于所述固化是光固化，并且所述引發(fā)劑是光敏引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物P的摩爾質(zhì)量是1000-20000克/摩爾和所述活性稀釋劑D1的摩爾質(zhì)量是100-1000克/摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述活性稀釋劑D1包含至少一種選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)的UV活性不飽和基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是60-160℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述共聚物的摩爾質(zhì)量是500-106克/摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于固化動(dòng)力學(xué)使得在最大照明和引發(fā)劑完全轉(zhuǎn)化下，凝膠時(shí)間小于10秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述凝膠時(shí)間小于2秒。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述組合物的第二種包含至少一種使其折射率變化的活性稀釋劑D2，所述活性稀釋劑D2的折射率基本不同于D1的折射率，具有100-1000克/摩爾的摩爾質(zhì)量，并且包含至少一種選自乙烯基和丙烯酸類基團(tuán)形成的基團(tuán)的UV活性不飽和基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述活性稀釋劑D1和D2的粘度幾乎相同，并且對(duì)于每種所述組合物，所述聚合物P相對(duì)于組合物組分的重量比幾乎恒定。
13.根據(jù)權(quán)利要求3-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在使得每種所述組合物在20℃下的粘度為1-25Pa.s的溫度下混合兩種組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在使得兩種組合物每種的粘度為大于500mPa.s的溫度下進(jìn)行紡絲。
15.根據(jù)權(quán)利要求2-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述組合物之一的每種組分是至少部分鹵化的材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于當(dāng)在所述組合物的第二種中存在活性稀釋劑D2時(shí)，兩種活性稀釋劑的一種D1或D2是至少部分氟化的，而兩種活性稀釋劑的另一種D2或D1是至少部分氯化的或氯氟化的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于從至少所述聚合物P和至少一種摻雜劑D以改變光纖的折射率，制造陡度折射率塑料光纖，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間連續(xù)變化，所述摻雜劑D的折射率高于所述聚合物P的折射率，所述方法包括如下步驟·在管子中熔融聚合物P；·使所述管子繞它的軸旋轉(zhuǎn)；·冷卻所述管子以在所述管子內(nèi)部形成所述聚合物P的管狀體；·向由聚合物P形成的所述管狀體中引入所述摻雜劑D；·加熱和使所述管子繞它的軸旋轉(zhuǎn)，以通過(guò)所述聚合物P熱擴(kuò)散所述摻雜劑D，并形成摻雜的聚合物P的管狀體；·冷卻以獲得管狀預(yù)制品；·拉伸連接到真空泵的所述管狀預(yù)制品以形成塑料光纖。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于從至少所述聚合物P制造階躍折射率塑料光纖，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，所述聚合物P在熔融態(tài)下紡絲，并同時(shí)用光固化樹(shù)脂涂敷，所述光固化樹(shù)脂的折射率低于聚合物P的折射率，然后光聚合所述光固化樹(shù)脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于通過(guò)共擠出所述聚合物P與另外的聚合物，從至少所述聚合物P制造階躍折射率光纖，所述光纖的折射率在纖維的中心和邊緣之間不連續(xù)變化，所述另外的聚合物的折射率低于所述聚合物P的折射率。
20.一種階躍或陡度折射率塑料光纖，其特征在于所述光纖由根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法獲得。
21.一種光學(xué)波導(dǎo)，其特征在于所述光學(xué)波導(dǎo)由根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從至少一種聚合物P制造塑料光纖的方法，所述方法的特征在于所述聚合物P是包含至少兩種具有如下通式(i)和(j)的重復(fù)單元P1和P2的共聚物，i和j相應(yīng)于單元的重復(fù)數(shù)，所述聚合物P是透明的，無(wú)定形的且當(dāng)P1中X＝F或Cl時(shí)P2單元的數(shù)量基本為30摩爾％－70摩爾％。
文檔編號(hào)C08F214/00GK1606494SQ02825778
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者阿蘭·帕斯圖雷特, 澤維爾·安德烈, 讓－馬克·塞奇, 伯納德·鮑特文, 阿蘭·魯索 申請(qǐng)人:尼克桑斯公司