專利名稱：阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，使用該組合物的半導體封裝材料，以及樹脂封裝的半導體器件的制作方法
背景技術：
通常，為了確保這種環(huán)氧樹脂組合物滿足UL-94 V-0阻燃技術要求，一般將溴化環(huán)氧樹脂和三氧化銻結(jié)合起來并加入到組合物中作為阻燃劑。溴化環(huán)氧樹脂和三氧化銻這種結(jié)合產(chǎn)生氣相基團捕獲和有力的空氣阻滯作用，并因此產(chǎn)生強有力的阻燃效果。
但是，溴化環(huán)氧樹脂在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體，三氧化銻也具有相關的粉末毒性，因此，如果同時考慮到將對人和環(huán)境的影響，那么很自然希望樹脂組合物不包含任何一種這些阻燃劑。
為此，目前正在研究使用氫氧化物，如Al(OH)3和Mg(OH)2，以及磷基阻燃劑，如紅磷而不是溴化環(huán)氧樹脂或三氧化銻。但是，當實際使用任何一種所提議的化合物時，都會出現(xiàn)各種各樣的問題，如模塑過程中固化性能劣化，或耐濕性變差，并且沒有哪一種所提議的化合物能夠滿足半導體器件所需可靠性的要求，這意味著，目前還沒有任何一種化合物實際應用。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向環(huán)氧樹脂組合物中加入發(fā)泡劑，就可顯著地提高阻燃性能而不影響組合物作為半導體封裝材料的可靠性，并因此能夠完成本發(fā)明。
換句話說，為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，它包括(A)不含鹵素的環(huán)氧樹脂，在每個分子內(nèi)至少含有2個環(huán)氧基，(B)固化劑，和(C)發(fā)泡劑，同時也提供由這種阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物以及另外包含的(D)填充劑形成的半導體封裝材料。
從本發(fā)明上述目的可以明顯地看出，組分(A)不包括使用鹵化環(huán)氧樹脂，如溴化雙酚A環(huán)氧樹脂和溴化酚醛環(huán)氧樹脂。但是，在制備環(huán)氧樹脂的過程中，通常使用表氯醇作為原料，除去環(huán)氧樹脂中所有由表氯醇產(chǎn)生的氯污染是極為困難的。然而，污染的程度是公知的，可水解的氯量至多為幾百ppm的水平，因此，本發(fā)明環(huán)氧樹脂的組分(A)可以認為基本上是不含鹵素的。[組分(B)]用于本發(fā)明的固化劑組分(B)可以利用任何通常已知的環(huán)氧樹脂固化劑，這種固化劑的具體例子包括C2-C20直鏈脂肪族二胺，如乙二胺，三亞甲基二胺，四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；直鏈脂肪族多價胺，如二乙三胺，三乙四胺和四亞甲基五胺；脂環(huán)和芳香胺，如間苯二胺，對苯二胺，間亞二甲苯基二胺，對亞二甲苯基二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，3-二(4-氨苯基)丙烷，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基雙環(huán)己烷，雙(4-氨苯基)甲烷，1，5-二氨基萘和1，1-雙(4-氨苯基)環(huán)己烷；二氰胺；甲階酚醛樹脂型酚樹脂，如苯胺改性的甲階酚醛樹脂和二甲基醚甲階酚醛樹脂；酚醛清漆型酚樹脂，如酚-酚醛清漆樹脂，甲酚-酚醛清漆樹脂，叔丁酚-酚醛清漆樹脂和壬基酚-酚醛清漆樹脂；酚樹脂，如酚-芳烷基樹脂；聚氧苯乙烯，如聚對氧苯乙烯；和酸酐，如鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，十二烷基丁二酸酐，均苯四酸酐，和氯菌酸酐，盡管這決不是限制性表述。這些化合物可以單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
酚芳烷基樹脂的實例包括以下結(jié)構化合物 在用于半導體封裝材料的環(huán)氧樹脂固化劑中，就耐濕性和可靠性而言，優(yōu)選每個分子中含有至少2個酚羥基的化合物或樹脂，具體的例子包括酚醛清漆型酚樹脂，如酚-酚醛清漆樹脂，甲酚-酚醛清漆樹脂，叔丁酚-酚醛清漆樹脂和壬基酚-酚醛清漆樹脂，甲階酚醛樹脂型酚樹脂，聚氧苯乙烯，如聚對氧苯乙烯，和酚芳烷基樹脂。
對于組分(B)的數(shù)量并沒有特別的限定，它將隨著環(huán)氧樹脂與固化劑的變化而變化，盡管通常其加入量使得組分(B)的羥基當量與組分(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量比落在約0.5-2.0的范圍內(nèi)。[組分(C)]用于本發(fā)明的發(fā)泡劑組分(C)為使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有阻燃性的組分，它是表征本發(fā)明阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物的一種重要組分。
發(fā)泡劑是在燃燒溫度下容易分解的物質(zhì)，它在燃燒過程中產(chǎn)生氣體，優(yōu)選不可燃氣體，如氮氣或二氧化碳。該氣體的產(chǎn)生導致形成發(fā)泡或多孔結(jié)構，這樣就會在于燃燒溫度下軟化的樹脂內(nèi)部產(chǎn)生許多空穴，從而產(chǎn)生熱絕緣作用，并且可以通過在產(chǎn)生發(fā)泡或多孔層的過程中在樹脂表面上提供氧氣阻滯作用而獲得在UL-94標準的V-0級上具有優(yōu)良阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，如果產(chǎn)生的氣體是不可燃氣體，則可以進一步提高上述氧氣阻滯效果。
發(fā)泡劑的分解溫度優(yōu)選為至少180℃，甚至更優(yōu)選200℃或更高，最希望是250℃或更高。如果發(fā)泡劑的分解溫度太低，那么因為在低于約180℃的溫度下達到模塑環(huán)氧樹脂所需的溫度，所以在生產(chǎn)或模塑半導體封裝材料的過程中就可能發(fā)生發(fā)泡，這樣會產(chǎn)生許多問題。
優(yōu)選的是，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體量優(yōu)選為至少40ml/g，甚至更優(yōu)選80ml/g或更高，最希望是150ml/g或更高。如果產(chǎn)生的氣體量太低，那么發(fā)泡劑產(chǎn)生的阻燃效果降低。
本發(fā)明中發(fā)泡劑組分(C)的實例包括有機化合物，如氮雜二碳酰胺(分解溫度208℃(以下所有的值均指分解溫度))，氮雜聯(lián)四唑二氨基胍(220℃)，氨雜聯(lián)四唑胍(240℃)，5-苯基四唑(250℃)，聯(lián)四唑胍(350℃)，聯(lián)四唑哌嗪(360℃)，聯(lián)四唑二銨(350℃)，N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺(205℃)，和肼基二碳酰胺(245℃)，盡管這決不是限制性表述。
這些發(fā)泡劑可以單獨使用或兩種或兩種以上化合物結(jié)合使用。
本發(fā)明中組分(C)的量必須足以確保環(huán)氧樹脂組合物通過UL標準的V-0級。該量通常為本發(fā)明阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物的0.01-50wt％，優(yōu)選0.5-20wt％，甚至更優(yōu)選0.5-10wt％。[本發(fā)明阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物的特點]如上所述，本發(fā)明的阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物包括如下作為主要組分(A)基本上不含鹵素的每個分子中含有至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)發(fā)泡劑。盡管組合物不包含加入的鹵化化合物基阻燃劑、銻體系或磷體系，但可以賦予其高度的阻燃性而不損壞產(chǎn)品的性能。因此，它不僅可理想地用作半導體元件的封裝材料，電學和電子元件的封裝材料，而且可用于其中已經(jīng)通常使用環(huán)氧樹脂的那些領域，包括涂料、絕緣材料和層壓制品，如金屬鎧裝板，其中該組合物的特性，如優(yōu)異的耐高溫性，優(yōu)良的固化性和優(yōu)良的耐濕性可以得到很好的利用。[半導體封裝材料]在本發(fā)明的組合物用作半導體封裝材料的那些情況中，組合物還應該優(yōu)選包括填充劑。
適合的填充劑的特定的例子包括二氧化硅粉末，如鍛燒二氧化硅，氧化鋁，滑石，碳酸鈣，粘土和云母，并且一般來說，粒徑應該不超過20μm，優(yōu)選不超過5μm，最優(yōu)選不超過1μm。如果填充劑的粒徑太大，則電極或絲焊在半導體封裝過程中被切斷的可能性就會不合意地增加。上述填充劑可以單獨使用或兩種或兩種以上物質(zhì)結(jié)合使用。填充劑的量一般為包括填充劑的半導體封裝材料總重量的70wt％-95wt％，優(yōu)選80wt％-92wt％。
除了上述填充劑之外，通用于半導體封裝材料中的其他添加劑，包括松脫劑，如天然蠟、合成蠟、金屬氧化物、酰胺和直鏈脂肪族酸的酯、和石蠟烴；著色劑，如碳黑和氧化鐵紅；以及各種固化促進劑和偶聯(lián)劑也可以加入到本發(fā)明的半導體封裝材料中。
另外，通過使用其他的阻燃劑，包括金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鋁，或碳酸鋅，甚至可以更進一步地提高本發(fā)明的阻燃效果。
本發(fā)明的半導體封裝材料是通過如下步驟制備的選擇和制備組分(A)-(C)，填充劑(D)，和在必要時選擇和制備任何其他添加劑，以希望的組成比例將所有的這些組分在混合器等中混合在一起從而形成均一的混合物，使用熱輥或共捏合機等進行捏合過程，然后冷卻和固化所述混合物，之后把混合固體碾碎成適當?shù)牧?。另外，為了進一步提高分散性，環(huán)氧樹脂組分(A)和固化劑組分(B)在使用前可以進行熔融混合。
半導體封裝材料產(chǎn)品可以理想地適用于使用傳遞模塑或注塑等進行半導體元件封裝。通過這種方式，可以得到樹脂封裝的半導體器件，它包含半導體器件和用于封裝半導體器件的固化封裝材料。適合于封裝的半導體器件的例子包括晶體管、IC、LSI、超LSI和二極管。[實施例]以下使用實施例來更詳細地描述本發(fā)明，盡管本發(fā)明決不局限于這些實施例。
首先描述用于實施例的發(fā)泡劑組分(C)。在實施例1-3中，使用了不同的發(fā)泡劑，其各自的名稱與特性示于下表1。
表1
-Celltetra BHT-P5T(商標名，由Eiwa Chemical Co.，Ltd.制造)5-苯基四唑-Vinyfor AC#3C(商標名，由Eiwa Chemical Co.，Ltd.制造)氮雜二碳酰胺-Excellar P#30(商標名，由Eiwa Chemical Co.，Ltd.制造)N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺/氮雜二碳酰胺(粒徑通過重結(jié)晶，篩分和壓縮進行調(diào)節(jié))。[實施例1]將(D)82重量份煅燒二氧化硅，(C)2.8重量份Celltetra BHT-P5T，(A)7.6重量份聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(YX-4000H，由Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.制造，環(huán)氧當量195g/eq)，(B)6.8重量份酚芳烷基樹脂(XL-225，由Mitsui Chemicals，Inc.制造，羥基當量175g/eq)，0.3重量份天然巴西棕櫚蠟，0.2重量份碳黑，和0.3重量份硅烷偶聯(lián)劑KBM-403(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)混合，使用熱輥捏合在一起，冷卻并隨后碾壓形成半導體封裝模塑材料。
測定模塑材料的流動性和可固化性，以及其固化產(chǎn)品的阻燃性和可靠性。使用以下的評價方法。另外，對實施例1的評價結(jié)果示于表2。(1)流動性使用EMMI標準中定義的模頭，使用傳遞模塑設備來測定以下條件下的螺線流(cm)模頭溫度175℃，注入壓力6.86Mpa(70kgf/cm2)，該結(jié)果用于評價流動性，測定結(jié)果越大表明流動性越好。(2)可固化性以使用傳遞模塑設備，在模頭溫度為175℃，固化時間為120秒條件下產(chǎn)生的模塑產(chǎn)品的Barcol硬度基礎上評價可固化性。(3)阻燃性根據(jù)UL94標準，使用垂直試驗法評價阻燃性。通過在模頭溫度為175℃下模塑3分鐘，隨后在175℃下后固化8小時而制備厚度為1.6mm的阻燃測定樣品。(4)可靠性(耐高溫性，耐濕性)使用上述用于阻燃測定樣品相同的模塑條件，將安裝有鋁虛設熱元件(aluminum dummy element)的監(jiān)視器IC(16pDIP)進行模塑。這些樣品然后在121℃和100％濕度氣氛中靜置1000小時，隨后根據(jù)損壞的樣品數(shù)(晶片變化等)來評價可靠性。[實施例2，3]使用與實施例1相同的方法，使用表2所示的材料和相對組成來制備模塑材料，然后按實施例1相同的方式評價這些材料。評價結(jié)果示于表2。[對比例]除了不使用實施例3中使用的發(fā)泡劑，和增加與實施例3中使用的發(fā)泡劑相同量的煅燒二氧化硅之外，以與實施例3相同的方式制備模塑材料并隨后進行評價。評價結(jié)果示于表2。
表2
本發(fā)明的阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物甚至在不使用常規(guī)阻燃劑，如溴化環(huán)氧樹脂和三氧化銻的情況下也能夠提供優(yōu)良的阻燃性，并且因為組合物不會有對環(huán)境或人產(chǎn)生毒性的問題，以及還能提供優(yōu)異的耐高溫性和耐濕性，所以它特別可用作半導體封裝材料。另外，通過向上述阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物中加入填充劑而形成的半導體封裝材料不僅提供上述特性，而且還具有良好的可靠性，從而生成高質(zhì)量的產(chǎn)品。
權利要求
1.一種阻燃劑環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)不含鹵素的在每個分子內(nèi)至少含有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂組分(A)包含雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，以及由芳香胺和雜環(huán)氮堿衍生的N-縮水甘油基化合物，或兩種或兩種以上這些樹脂的組合。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中固化劑組分(B)包括C2-C20直鏈脂肪族二胺，直鏈脂肪族多價胺，脂環(huán)胺，芳香胺，二氰胺，甲階酚醛樹脂型酚樹脂，酚醛清漆型樹脂，酚樹脂，聚氧苯乙烯，和酸酐，或兩種或多種以上所述的組合。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中固化劑組分(B)包括具有下式表示的結(jié)構的酚芳烷基樹脂
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中固化劑組分(B)是在分子中含有至少兩個酚羥基的化合物。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中所述含有至少兩個酚羥基的化合物是酚醛清漆型酚樹脂，甲階酚醛樹脂型酚樹脂，聚氧苯乙烯，酚芳烷基樹脂，或其兩種或多種的組合。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑組分(C)的分解溫度為至少180℃。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑組分(C)的分解溫度為至少200℃。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑組分(C)的分解溫度為至少250℃。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其中由發(fā)泡劑組分(C)產(chǎn)生的氣體量為至少40ml/g。
11.根據(jù)權利要求1的組合物，其中由發(fā)泡劑組分(C)產(chǎn)生的氣體量為至少80ml/g。
12.根據(jù)權利要求1的組合物，其中由發(fā)泡劑組分(C)產(chǎn)生的氣體量為至少150ml/g。
13.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述發(fā)泡劑組分(C)包括氮雜二碳酰胺，氮雜聯(lián)四唑二氨基胍，氨雜聯(lián)四唑胍，5-苯基四唑，聯(lián)四唑胍，聯(lián)四唑哌嗪，聯(lián)四唑二銨，N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺，肼基二碳酰胺，或其兩種或多種的組合。
14.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述固化劑組分(B)的存在量使得組分(B)的羥基當量與組分(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量比落在約0.5-2.0的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述固化劑組分(B)的存在量為全部組合物的0.01-50wt％。
16.根據(jù)權利要求1的組合物，還包括(D)填充劑。
17.包含權利要求1組合物的半導體封裝材料。
18.樹脂封裝的半導體器件，包括半導體器件和封裝所述半導體器件的權利要求1組合物的固化產(chǎn)物。
全文摘要
提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，其包括(A)不含鹵素的在每個分子內(nèi)至少含有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，和(C)發(fā)泡劑。這種組合物顯示出優(yōu)良的阻燃性和可靠性并適合用作半導體封裝材料。
文檔編號C08L63/00GK1473874SQ0312757
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權日2002年8月9日
發(fā)明者井上義文 申請人:信越化學工業(yè)株式會社