專利名稱：聚酰胺基和聚烯烴基耐火組合物的制作方法
專利說明聚酰胺基和聚烯烴基耐火組合物 本發(fā)明涉及聚酰胺基和聚烯烴基阻燃組合物，特別是含有阻燃劑、含磷增塑劑和沸石的聚酰胺基和聚烯烴基熱塑性組合物。這些組合物可以應(yīng)用于電纜和光纖的絕緣與保護，還可用于模鑄電盒和連結(jié)器。
熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚酰胺或它們的共混物，是優(yōu)良的電絕緣體且容易加工。被用于制造電盒和連接器或做電纜外殼。電氣設(shè)備可能會是短路和著火的源頭，它們也可能接觸火焰，從而著火并將火沿纜道蔓延。要將這些材料變成不可燃性的，存在著各式各樣的添加劑，有些是含鹵的，其它是無鹵的。由于生態(tài)毒性和毒性(燃燒時放出的霧氣的毒性和腐蝕性)的原因，鹵基添加劑越來越受到禁止。本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃型組合物。EP629 678公開了聚酰胺/聚烯烴共混物，其中加入了沸石和聚磷酸銨(脫水劑)以使其能夠阻燃。這種聚酰胺/聚烯烴共混物含有(按重量計)57％的尼龍-6(PA-6)、33％的丙烯均聚物和10％的聚丙烯用馬來酐接枝然后與一元胺聚酰胺低聚物進行縮聚的產(chǎn)物。將33份(按重量計)聚磷酸銨和1份沸石加入69份上述共混物中，然后注塑，制成3.2mm厚的試樣。根據(jù)NFT51072標(biāo)準(zhǔn)對這些試樣進行UL 94遇火反應(yīng)試驗，結(jié)果達(dá)到V0級。V0級是這種試驗的最好級別。它對應(yīng)一種在試驗中難著火且不會產(chǎn)生火焰滴落的材料。V1級的材料，在試驗中較容易著火，但不會產(chǎn)生火焰滴落。至于V2級的材料，在試驗中不僅比V0級的材料容易著火而且會產(chǎn)生火焰滴落。這些共混物不含有含磷增塑劑。
專利EP704 489公開了由一種其中分散了交聯(lián)聚烯烴小球和選自氫氧化鎂、十溴二苯醚、氰尿酸三聚氰胺和季戊四醇的阻燃劑的聚酰胺基質(zhì)組成的組合物。這些組合物可用作電纜外皮。它們既不含有含磷增塑劑也不含有沸石。
Le Bras等人的論文，Polymer，41，5283-96，(2000)中公開了PA-6，EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)和聚磷酸銨(APP)的共混物。它們既不含有含磷增塑劑也不含有沸石。
1999年8月31日公開的專利申請JP 11236472 A，公開了用APP基混合物阻燃的非增塑沖擊改性非相容處理處理過的PA/PP共混物，但不含有沸石。
1999看11月2日公開的專利申請JP11302512 A，公開了磷酸酯阻燃的纖維增強沖擊改性PA。這些改性PA不含沸石。
2000年6月13日公開的專利申請JP200016涂包覆紅磷的酯、氰尿酸三聚氰胺、硼酸鋅和硅烷型偶聯(lián)劑的PA基非相容處理過的熱塑性共混物。這些共混物不含有沸石。
不過，現(xiàn)在技術(shù)的組合物的耐火性能的實現(xiàn)通常是以損失材料的延展性(室溫下受沖擊時嚴(yán)重?fù)p失斷裂伸長率、脆性)為代價的。而且我們已經(jīng)說明了這些材料的熱穩(wěn)定性是不夠的。“熱穩(wěn)定性”一詞應(yīng)理解為進行各種熱老化(例如在120℃熱空氣中停留一周)后其機械性能的保持。本發(fā)明的目的就是要發(fā)現(xiàn)無鹵阻燃聚酰胺/聚烯烴共混物，它們不僅在UL94試驗中表現(xiàn)優(yōu)異，而且在拉伸和沖擊試驗中達(dá)到優(yōu)等，還具有良好的熱穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種聚酰胺/聚烯烴共混物必須包含阻燃劑、含磷增塑劑和沸石。新型聚酰胺基和聚烯烴基阻燃組合物，在1.6mm厚的試樣上進行UL94防火試驗時，結(jié)果能達(dá)到V0或V1級。
本發(fā)明涉及阻燃組合物，它們含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)50到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到50份的由下列產(chǎn)品組成的共混物0.1到48.8份的阻燃劑，0.1到30份的含磷增塑劑，
0.1到10份的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到50份。
根據(jù)一個優(yōu)選實施例，它們含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)55到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到45份的由下列產(chǎn)品組成的共混物0.1到25份(優(yōu)選16到25)的阻燃劑，0.1到15份(優(yōu)選8到15)的含磷增塑劑，0.1到5份(優(yōu)選1到5)的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到45份。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施例，它們含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)65到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到35份的由下列產(chǎn)品組成的共混物0.1到20份(優(yōu)選16到20)的阻燃劑，0.1到12份(優(yōu)選8到12)的含磷增塑劑，0.1到3份(優(yōu)選1到3)的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到35份。
這些組合物具有許多優(yōu)點，特別是根據(jù)ISO R 527-1B對IFC(InstitutFrancais du Caoutchouc)型試樣測得斷裂伸長率超過100％，優(yōu)選達(dá)到了250％到400％。至于沖擊強度，在根據(jù)ISO 6603-2(速度為7.7m/s)室溫下的多軸向沖擊中它們表現(xiàn)出非脆性。本發(fā)明的組合物在120℃熱空氣中停留7天后保持了至少50％的機械性能。
這些組合物可以應(yīng)用于電纜和光纖的絕緣與保護，還可用于模鑄電盒和連結(jié)器。關(guān)于聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物“聚酰胺”一詞是指以下縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物- 一種或多種氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基十二烷基酸，或一種或多種內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)；- 二元胺的一種或多種鹽或混合物，如己二胺、十二烷基二胺、間二甲苯基二胺、雙-對(氨基環(huán)己基)甲烷、和三甲基己二胺與二酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二酸的縮聚反應(yīng)。
作為聚酰胺的例子，可以提及PA-6和PA-6，6。
也可以使用共縮聚酰胺。例如由至少兩種α、ω-氨基羧酸或兩種內(nèi)酰胺或一種內(nèi)酰胺與一種α、ω-氨基羧酸縮聚得到的共縮聚酰胺。還例如至少一種α、ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二酸縮聚得到的共縮聚酰胺。
內(nèi)酰胺的例子有主鏈上含有3-12個碳原子且可能被取代了的內(nèi)酰胺。如β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺。
α、ω-氨基羧酸的例子有氨基十一烷基酸和氨基十二烷基酸。二酸的例子有己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己二酸、對苯二甲酸、硫代間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚的脂肪酸(這些二聚的脂肪酸中二聚物的含量至少為98％且優(yōu)選經(jīng)過加氫處理)和十二烷基二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是含有6到12個碳原子的脂族二胺，或者是芳族二胺和/或飽和環(huán)二胺。例如己二胺、哌嗪、丁二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、1，5-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、二胺多元醇、異佛爾酮雙胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的例子有己內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺的共聚物(PA-6/12)，己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷基酸、壬二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、11-十一烷基內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，以及十二烷基內(nèi)酰胺、壬二酸和己二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
優(yōu)選共聚酰胺選自PA-6/12和PA-6/6，6。
也可以使用聚酰胺共混物。優(yōu)選聚酰胺的相對粘度(20℃，在硫酸中的1％的溶液里測得)在1.5和5之間。
如果把部分聚酰胺(A)用含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替，換句話說就是如果使用含有上述聚酰胺中的至少一種和至少一種含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，將不會超出本發(fā)明的范圍。
這些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是具有活性端的聚酰胺嵌段與具有活性端的聚醚嵌段發(fā)生共縮聚反應(yīng)生成的。如特別是1)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段與具有二羧基鏈端的聚氧化亞烷基嵌段；2)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈端的聚氧化亞烷基嵌段，由叫做聚醚二醇的脂族二羥基化α，ω-聚氧化亞烷基進行氰乙基化和加氫得到產(chǎn)物；3)具有二羧基鏈端基的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，在此種情形下，得到的產(chǎn)物為聚醚酯酰胺。優(yōu)選使用這些共聚物。
具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段是從，如存在一種鏈終止二羧酸的條件下的α，ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)得到的。
聚醚可以是，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者又稱為聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的數(shù)均分子量Mn在300和15000之間，優(yōu)選在600和5000之間。聚醚嵌段的數(shù)均分子量Mn在100和6000之間，優(yōu)選在200和3000之間。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可能也含有無規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段前體的同時反應(yīng)制得。
例如，可是使聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α，ω-氨基酸)和一種鏈終止二羧酸在少量水存在的條件下反應(yīng)，所得聚合物主要含有各種不同長度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，也含有，經(jīng)過隨機地反應(yīng)后，隨機分散在聚合物鏈上的各種反應(yīng)物。
這些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管是從預(yù)制的聚酰胺和聚醚嵌段的共縮聚反應(yīng)還是從一步反應(yīng)獲得的，例如，其Shore D硬度都在20和75之間并優(yōu)選在30和70之間，在間甲酚中、25℃和初始濃度為0.8g/100ml時測得的特征粘度介于0.8和2.5之間。MFI在5和50之間(235℃，加壓1kg)。
聚醚二醇嵌段可以用來和具有羧基端的聚酰胺嵌段發(fā)生共縮聚反應(yīng)，也可以將它們活化以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與含有羧基端基的聚酰胺嵌段發(fā)生縮聚反應(yīng)。它們也可以與聚酰胺前體和鏈終止劑混合以生成具有無規(guī)分布單元的聚酰胺嵌段聚醚嵌段聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在專利US4 331 786、US4 115475、US4 195 015、US4 839 441、US4 864 014、US4 230 838和US4 332920中有記述。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量與聚酰胺的量的比率，按重量計，優(yōu)選在10/90和60/40之間。例子有(i)PA-6與(ii)含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)PA-6與(ii)含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物。
優(yōu)選聚酰胺的熔點低于230℃。優(yōu)選使用PA-6。
關(guān)于聚酰胺(A)和聚烯烴(B)共混物中的聚烯烴(B)它可以是也可以不是官能化的，或者是至少一種官能化的聚烯烴和/或至少一種非官能化的聚烯烴的共混物。為簡化起見，下文中將官能化的聚烯烴記作(B1)、將非官能化的聚烯烴記作(B2)。
非官能化的聚烯烴(B2)通常是α-烯烴或二烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯的均聚物或共聚物。其例子有-乙烯均聚物或共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)或VLDPE(極低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；- 丙烯均聚物或共聚物- 乙烯/α-烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR類(乙丙橡膠的簡稱)；和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；
- 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；- 乙烯與選自不飽和羧酸的鹽或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或飽和羧酸的鹽或酯如醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。共聚用單體的重量比例為40％之多。
官能化的聚烯烴(B1)可以是具有活性單元(官能團)的α-烯烴聚合物；這些活性單元為酸、酸酐或環(huán)氧基官能團。作為例子，可提到上述聚烯烴(B2)，其用不飽和環(huán)氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、或用羧酸或其相應(yīng)的鹽或酯如(甲基)丙烯酸(它可能完全或部分被如鋅等金屬中和)，或者是用羧酸酐如馬來酐進行接枝或共聚或三聚。官能化的聚烯烴是，例如PE/EPR共混物，其重量比可以在大范圍內(nèi)如在40/60和90/10之間變動，上述共混物經(jīng)過與酸酐特別是馬來酐進行共接枝，接枝度可以是例如0.01％到5％重量。
官能化的聚烯烴(B1)可以選自下述(共)聚物，用馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝，其中接枝度可以是例如0.01％到5％重量- PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中乙烯的重量比為例如從35％到80％；- 乙烯/α-烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物；ERPs(乙丙橡膠的簡稱)；和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；- 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；- 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中醋酸乙烯酯的重量比達(dá)40％；- 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比高達(dá)40％；- 乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯三聚物，其中共聚用單體的重量比達(dá)40％。
官能化的聚烯烴(B1)還可以選自主要為丙烯的乙烯/丙烯共聚物，它們經(jīng)過與馬來酐接枝然后與單胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮聚(EP-A-0342 066中所記述的產(chǎn)品)。
官能化的聚烯烴(B1)還可以至少是下列單元的一種共聚物或三聚物(1)乙烯，(2)飽和羧酸的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，和(3)酸酐如馬來酐或(甲基)丙烯酸或環(huán)氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。后面這種類型的官能化的聚烯烴的例子有以下共聚物，其中乙烯的重量比優(yōu)選占60％且其中三聚用單體(官能團)占例如共聚物重量在從0.1％到10％- 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；- 乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；- 乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在上述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以與Zn或Li形成鹽。
在(B1)和(B2)中“(甲基)丙烯酸烷基酯”一詞是指甲基丙烯酸和丙烯酸的C1到C8的烷基酯，它們可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述聚烯烴(B1)也可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒ê驮噭?二環(huán)氧、二酸、過氧化物等)交聯(lián)；官能化的聚烯烴一詞還包括上述聚烯烴與可以與其反應(yīng)的雙官能團活性劑如二酸、二酐、二環(huán)氧等的共混物，或至少兩種可以相互反應(yīng)的官能化的聚烯烴的共混物。
上述共聚物(B1)和(B2)，可以共聚以形成無規(guī)或嵌段共聚物，且可以具有線性或支鏈結(jié)構(gòu)。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，這些聚烯烴的分子量、MFI指數(shù)和密度可以在大范圍內(nèi)變動。MFI是熔體流動指數(shù)，根據(jù)ASTM 1238標(biāo)準(zhǔn)測定。
優(yōu)選非官能化的聚烯烴(B2)選自丙烯均聚物或共聚物，和任何乙烯均聚物或乙烯與高級α-烯烴共聚用單體如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。例如高密度PP和PE、中等密度PE、線性低密度PE、低密度PE和極低密度PE。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，這些聚乙烯是通過“自由基”方法、由“齊格勒”-催化作用或近來稱為“茂金屬”催化作用而生成的。
優(yōu)選官能化的聚烯烴(B1)選自任何含有α-烯烴單元和帶有極性反應(yīng)官能團如環(huán)氧、羧酸或羧酸酐官能團的單元的聚合物。這些聚合物的例子有乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酐或乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯等三聚物，如本申請人的LOTADER_聚合物，或馬來酐接枝聚烯烴如本申請人的OREVAC_，乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸三聚物。其它例子還有丙烯均聚物和用羧酸酐接枝再與聚酰胺或一胺化聚酰胺低聚物縮聚的共聚物。
(A)和(B1)、(B2)的MFI在很大范圍內(nèi)可選；不過，為了有利于(B)的分散，推薦(A)的MFI比(B)的大。
對于小比例的(B)，例如10到15份，使用非官能化的聚烯烴(B2)便已經(jīng)足夠。在(B)相中(B2)與(B1)的比取決于(B1)中官能團的數(shù)量以及它們的活性。優(yōu)選使(B1)/(B2)的重量比在5/35到15/25的范圍。對于低比例的(B)，也可以僅使用聚烯烴(B)1的共混物以獲得交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案，聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)與一種選自彈性體、低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，(C1)+(C2)的共混物用不飽和羧酸共接枝。
根據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案的一個變體，聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)一種選自彈性體、低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)用不飽和羧酸共接枝，和(iii)一種選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案，聚烯烴(B)含有(i)聚丙烯和(ii)一種由聚酰胺(C4)與一種含有聚丙烯和一種接枝或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)反應(yīng)得到的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方案，聚烯烴(B)含有(i)EVA、LLDPE、VLDPE或茂金屬型聚乙烯和(ii)一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方案，聚烯烴包含兩種官能化高聚物，其含有至少50mol％的乙烯單元且能夠反應(yīng)形成交聯(lián)相。根據(jù)它的一個變體，聚酰胺(A)選自(i)聚酰胺和(ii)一種含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)聚酰胺與(ii)一種含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，其中共聚物的量與聚酰胺的量的重量比在10/90和60/40之間。
關(guān)于第一個優(yōu)選實施方案，其比例(重量比)如下60％到70％的聚酰胺，5％到15％的(C1)與(C2)共接枝共混物，其余為高密度聚乙烯。
對于高密度聚乙烯，其密度優(yōu)選介于0.940與0.965g/cm3之間，而且MFI在0.1到5g/10min之間(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以選自上述聚乙烯。優(yōu)選是一種密度介于0.940與0.965g/cm3之間，且MFI在0.1到3g/10min之間(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯(HDPE)。
共聚物(C2)可以是例如乙烯-丙烯彈性體(EPR)或乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPDM)。(C2)也可以是或者為乙烯均聚物或者為乙烯/α-烯烴共聚物的極低密度聚乙烯(VLDPE)。(C2)還可以是乙烯與選自下述產(chǎn)品中的至少一種的共聚物，(i)不飽和羧酸，它們的鹽和酯，(ii)飽和羧酸的乙烯類酯，和(iii)不飽和二羧酸，它們的鹽、酯、半酯和酐。優(yōu)選(C2)是EPR。
優(yōu)選每40到5份的(C2)使用60到95份的(C1)。
(C1)與(C2)的共混物用一種不飽和羧酸接枝，也就是說(C1)與(C2)是共接枝的。使用這種酸的官能衍生物并不會超出本發(fā)明的范圍。不飽和羧酸的例子有那些碳原子數(shù)為2-20的不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包括，例如不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(如堿金屬鹽)。
接枝單體特別優(yōu)選含有4-10個碳原子的不飽和羧酸和它們的官能衍生物，特別是它們的酐。這些接枝單體包括，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二酸、以及馬來酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，2-二酸的酸酐。優(yōu)選使用馬來酐。
可以使用各種的已知方法將接枝單體接枝到(C1)和(C2)的共混物上去。例如可以通過在溶劑存在或不存在、有或者沒有自由基引發(fā)劑的情況下，將(C1)和(C2)聚合物加熱到高溫，約150℃到約300℃，來完成接枝。
在用上述方法得到的(C1)和(C2)的接枝改性共混物中，接枝單體的量可適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在0.01％到10％且更優(yōu)選在從600ppm到2％，相對于共接枝(C1)+(C2)的重量。接枝單體的量通過用FTIR光譜法分析琥珀酸官能團來測定。共接枝(C1)+(C2)的MFI(190℃/2.16kg)為5到30并優(yōu)選13到20g/10min。
優(yōu)選共接枝(C1)+(C2)是一種MFI10/MFI2的值大于18.5的共混物，MFI10指的是在190℃，加壓10kg時的熔體流動指數(shù)，而MFI2指的是加壓2.16kg時的熔體流動指數(shù)。優(yōu)選共接枝聚合物(C1)和(C2)的共混物的MFI20小于24g/10min。MFI20指的是加壓21.6kg時的熔體流動指數(shù)。
關(guān)于第一個實施例的變體，其組成比(按重量計)優(yōu)選如下60％到70％的聚酰胺，5％到10％的接枝的(C2)，5％到10％的(C’2)，其余為高密度聚乙烯。
優(yōu)選(C2)是EPR或EPDM。優(yōu)選(C’2)是含70％到75％重量乙烯的EPR。
關(guān)于本發(fā)明的第二個實施例，其組成比(按重量計)優(yōu)選如下60％到70％的聚酰胺，20％到30％的聚丙烯，3％到10％的將聚酰胺(C4)與一種含有乙烯和不飽和單體X的共聚物(C3)反應(yīng)，接枝或共聚，而得到的聚烯烴。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)優(yōu)選小于0.5g/10min，優(yōu)選在0.1和0.5g/10min之間。這種產(chǎn)品在EP 647 681中有記述。
現(xiàn)在將說明本發(fā)明的這第二個實施例中的接枝產(chǎn)品。首先制備出(C3)，它或者是丙烯與一種不飽和單體X的共聚物，或者是上面接枝了一種不飽和單體X的聚丙烯。X為任何可以與丙烯共聚或接枝到聚丙烯上的并含有一個可以與聚酰胺反應(yīng)的官能團的不飽和單體。這個官能團可以，例如，是羧酸、二羧酸酐或環(huán)氧化物。單體X的例子有(甲基)丙烯酸、馬來酐和不飽和環(huán)氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選使用馬來酐。至于接枝聚丙烯，X可以是接枝在丙烯均聚物或者是共聚物上，如所含主要(以摩爾計)為丙烯的乙烯/丙烯共聚物。優(yōu)選(C3)中X是接枝的。接枝是一種本來已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物在EP 342 066和FR 2 291225中有記述。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上述單體縮聚的產(chǎn)物。可以使用聚酰胺的共混物。優(yōu)選使用PA-6、PA-11、PA-12、具有PA-6單元和PA-12單元(PA-6/12)的共縮聚酰胺和基于己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸的共縮聚酰胺(PA-6/6，6)。這種聚酰胺或低聚物)(C4)可以含有酸、胺或一元胺端基。為使聚酰胺具有一元胺端基，只需使用一種下式所表示的鏈終止劑既可 其中R1是氫原子或含有直到20個碳原子的線性或支鏈型的烷基；R2是含有直到20個碳原子的線性或支鏈型的烷基或烯基、飽和或不飽和環(huán)脂基、芳族基或上述的組合。鏈終止劑可以，例如，是月桂胺或油胺。
優(yōu)選(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。(C4)在(C3)+(C4)中的重量比優(yōu)選在0.1％和60％之間。(C3)與(C4)的反應(yīng)優(yōu)選在熔融態(tài)進行。例如可以在溫度一般在230和250℃之間，將(C3)和(C4)在擠出機中混合。熔體在擠出機中的平均停留時間可以在10秒到3分鐘之間，優(yōu)選在1到2分鐘之間。
關(guān)于第三個實施例，其組成比(按重量計)優(yōu)選如下60％到70％的聚酰胺，
5％到15％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物，其余的為EVA、LLDPE、VLDPE或茂金屬類的聚乙烯；優(yōu)選LLDPE、VLDPE或茂金屬聚乙烯的密度在0.870和0.925之間，MFI在0.1與5g/10min之間(190℃/2.16kg)。
優(yōu)選這種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物含有重量比為0.2％到10％的馬來酐和含有重量比多達(dá)40％并優(yōu)選在5％到40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI在2和100g/10min之間(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已有描述。熔點在80和120℃之間。這些共聚物都市場上可買到的。它們是通過在一定壓力，可以為200和2500bar之間，自由基聚合制成的。
關(guān)于第四個實施例，其組成比(按重量計)優(yōu)選如下40％到95％的聚酰胺，60％到5％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物，和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
優(yōu)選這種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物含有重量比為0.2％到10％的馬來酐和含有重量比多達(dá)40％并優(yōu)選在5％到40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI在2和100g/10min之間(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已有描述。熔點在80和120℃之間。這些共聚物都市場上可買到的。它們是通過在一定壓力，可以為200和2500bar之間，自由基聚合制成的。
這種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比多達(dá)40％并優(yōu)選在5％到40％，并含有重量比達(dá)10％并優(yōu)選0.1％到8％的不飽和環(huán)氧化物。
優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和2-乙基丙烯酸己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量優(yōu)選在20％到35％之間。其MFI優(yōu)選在5和100g/10min之間(190℃/2.16kg)，且熔點在60和110℃之間。這種共聚物可以通過單體的自由基聚合來獲得。
為加速環(huán)氧化物與酸酐官能團之間的反應(yīng)，可以添加催化劑；在能夠加速環(huán)氧化物與酸酐官能團之間的反應(yīng)的化合物中，特別有
- 叔胺，如二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、芐基二甲胺、吡啶、二甲胺-4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、含有16到18個碳原子的叔胺和名為二甲基牛脂胺(dimethyltallowamine)的共混物- 叔膦，如三苯膦；- 烷基二硫代氨基甲酸鋅；- 酸。
如果乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物被乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/馬來酐共聚物部分取代，馬來酐部分或全部水解，并不會超出本發(fā)明的范圍。這些共聚物還包括(甲基)丙烯酸烷基酯。這部分可能占乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物的30％。
關(guān)于阻燃劑，它們是燃燒時能夠形成酸如H3PO4、H3PO3和H4P2O7的化合物。這種阻燃劑的例子有磷酸銨、焦磷酸銨和聚磷酸銨，磷酸三聚氰胺、亞磷酸三聚氰胺、亞磷酸哌嗪和二亞磷酸哌嗪、guanazole磷酸鹽、焦磷酸三聚氰胺和焦磷酸哌嗪。優(yōu)選使用分子式為(NH4)n+2PnO3n+1的聚磷酸銨，其中n為大于或等于2的整數(shù)。聚磷酸銨可以是裝在基于三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊中。使用阻燃劑的一種共混物并不會超出本發(fā)明的范圍。阻燃劑可以是官能化的，如可以攜帶硅烷官能團。
關(guān)于含磷增塑劑，可以是磷酸酯，例如磷酸異丙苯酯、磷酸二苯酯和磷酸三苯酯。
關(guān)于沸石，在Encyclopedia of Industrial Chemistry，1996，第五版，Vol.28，P475-504中有記述?？梢允褂肁、X、Y、L、ZSM和ZM型沸石或天然沸石如菱沸石、絲光沸石和八面沸石。優(yōu)選使用3A、4A、5A、10X和13X型沸石。使用沸石的共混物并不會超出本發(fā)明的范圍。
沸石通常是以粒徑大于1μm且優(yōu)選在2到50μm之間的粉末的形式使用。
用名為“酸清洗劑”的無機添加劑例如Kyowa Chemical的DHT 4A代替這些沸石并不會超出本發(fā)明的范圍。
用名為“PA納米組合物”的納米級有機或無極填料改性PA來代替PA并不會超出本發(fā)明的范圍。這種情形下，阻燃劑的比例會降低，為其含量范圍的下限部分。
除了上述三種產(chǎn)品，還可以加入其它PA領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何無鹵添加劑，如氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和硅基或氟基抗滴落劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的組合物還可以含有至少一種以下添加劑- 染料；- 顏料；- 增白劑；- 抗氧化劑；- UV穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明所述組合物的制備，可以通過將所有成分(A、B、阻燃劑、含磷增塑劑、沸石)用“直接”法共混，或者通過將阻燃劑、含磷增塑劑和沸石添加到已經(jīng)制好的A/B共混物中。
優(yōu)選使用熱塑性塑料工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)共混和混合機械如擠出機和混煉機，例如Buss_ Co-Kneaders。在第二方法中(稱為“再加工”方法)，四種成分(A+B、阻燃劑、含磷增塑劑和沸石)或者是干混并放入進料斗中，或者是將與沸石共混的阻燃劑和含磷增塑劑通過旁路進料加入到預(yù)熔化的A/B共混物中。
推薦根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的配料和它們的加工處理都在盡可能溫和的溫度和剪切量條件下進行。要做到此點可以參考工具書O.Schacker，Plastics Additives and Compounding，April 2002，P23-33。所用產(chǎn)品Orgalloy_ LE6000PA-6/LLDPE合金，MFI為2(235℃/2.16kg)，Atofina生產(chǎn)。
PA-6 B3MFI為17到23(235℃/2.16kg)的PA-6，BASF生產(chǎn)，產(chǎn)品名為ULTRAMID B3_。
PA-6 B4MFI為1.5到3(235℃/2.16kg)的PA-6，BASF生產(chǎn)，產(chǎn)品名為ULTRAMID B4_。
LL 7209 AA密度為0.920g/cm3且MFI為1(190℃/2.16kg)的LLDPE，BP chemicals生產(chǎn)，商品名為INNOVEX_LL 7209 AA。
EVA 2403含有24wt％的醋酸酯且MFI為3(190℃/2.16kg)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，Atofina出售，商品名為EVATANE_2403。
LOTADER_3210MFI為5(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酐三元共聚物，含有6wt％的丙烯酸酯和3wt％的馬來酐，Atofina出售。
LOTADER_4700MFI為7(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酐三元共聚物，含有30wt％的丙烯酸酯和1.5wt％的馬來酐，Atofina出售。
LOTADER_ AX8900MFI為6(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，含有25wt％的丙烯酸酯和8wt％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，Atofina出售。
LUCALENE_3110乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的三元共聚物，其組成的重量比例為88/8/4，BASF出售。
PLATAMID_MX 1937基于己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、氨基十一烷基酸(C11)酸和聚乙二醇的共縮聚酰胺，熔點為105-115℃且MFI為19(150℃/2.16kg)，Atoflna生產(chǎn)。
FR CROSS 484F平均粒徑為8μm的聚磷酸銨，Buddenheim生產(chǎn)。
ExOLIT_AP 422用三聚氰胺樹脂進行微膠囊化的聚磷酸銨，Clariant出售。
PARALO D_EXL 3611核/殼微粒形式的聚丙烯酸酯類沖擊改性劑，Rohn and Haas生產(chǎn)。
PH0SPHFLEX_31L磷酸異丙基苯酯/磷酸二苯酯，Akzo生產(chǎn)。
PHOSFLEX_TPP磷酸三苯酯，Akzo生產(chǎn)。
DHT 4A無機酸清除劑，Kyowa Chemical出售。
SILIPOIUTE_NK10AP4埃型沸石，CECA生產(chǎn)。
ANTI51IRGANOX_1098 antiodixant，Ciba-Geigy出品。
ANTI 82HOSTANOX PAR24，Hoechst出品。
IODINE P201基于銅鉀碘化物的熱穩(wěn)定劑，Ciba-Geigy出售。
2.阻燃材料的配混用Werner and Pfleiderer_ ZSK 40型(直徑40mm，長度42D)自凈嚙合正轉(zhuǎn)擠出機在240-250℃配制下面所述配方。
3.測試?yán)煸囼灨鶕?jù)ISO R 527-1B測定經(jīng)過兩周的23℃和50％RH(相對濕度)的條件處理后的IFC(Institut Francais du Caoutchouc)型試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。
多軸向沖擊強度測定室溫，根據(jù)ISO 6603-2，速度為7.7m/s。
耐火試驗根據(jù)UL94-VB給材料分級。
熔體流動指數(shù)(MFI)在235℃/2.16kg，根據(jù)ASTM 1238進行測定。
3.結(jié)果如表1和表2所示，其中的組成為重量比。
表1
*總能量(N，m)**半韌性***120℃在空氣中熱老化一周之后表2(對比例)
*總能量(N，m)**半韌性***120℃在空氣中熱老化一周之后
權(quán)利要求
1.阻燃組合物，含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)50到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到50份包括下列產(chǎn)品的共混物0.1到48.8份的阻燃劑，0.1到30份的含磷增塑劑，0.1到10份的沸石，以上這三種產(chǎn)品的總量為25到50份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)55到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到45份的包括下列產(chǎn)品的共混物0.1到25份的阻燃劑，0.1到15份的含磷增塑劑，0.1到5份的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到45份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)55到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到45份的含有下列產(chǎn)品的共混物16到25份的阻燃劑，8到15份的含磷增塑劑，1到5份的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到45份。
4.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)與一種選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，(C1)+(C2)的共混物用一種不飽和羧酸共接枝。
5.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中聚烯烴(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)一種選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)用一種不飽和羧酸共接枝，和(iii)一種選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
6.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中聚烯烴(B)含有(i)聚丙烯，和(ii)一種由聚酰胺(C4)與一種含有聚丙烯和一種不飽和單體X的接枝或共聚的共聚物(C3)的反應(yīng)所得到的聚烯烴。
7.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中聚烯烴(B)含有(i)EVA、LLDPE、VLDPE或茂金屬型的聚乙烯和(ii)一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物。
8.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中聚烯烴含有兩種含有至少50mol％的聚乙烯單元且能夠反應(yīng)形成交聯(lián)相的官能化聚合物。
9.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中阻燃劑選自磷酸銨、焦磷酸銨和聚磷酸銨，磷酸三聚氰胺、亞磷酸三聚氰胺、亞磷酸哌嗪和二亞磷酸哌嗪、guanazole磷酸鹽、焦磷酸三聚氰胺和焦磷酸哌嗪。
10.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中含磷增塑劑選自磷酸異丙基苯酯、磷酸二苯酯和磷酸三苯酯。
11.根據(jù)上述權(quán)利中的任何一個所述的組合物，其中沸石選自3A、4A、5A、10X和13X型沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃組合物，含有按重量計的總量為100份的下列物質(zhì)50到75份的聚酰胺(A)與聚烯烴(B)共混物，25到50份的由下列產(chǎn)品組成的共混物0.1到48.8份的阻燃劑，0.1到30份的含磷增塑劑，0.1到10份的沸石，以上三種產(chǎn)品的總量為25到50份。根據(jù)對1.6mm厚的試樣做的UL94防火測試，這些組合物能達(dá)到V0或V1級。它們具有許多優(yōu)點，特別是根據(jù)ISO R 527－1B所測得斷裂伸長率超過100％，達(dá)到了250％到400％。至于沖擊強度，在根據(jù)ISO 6603－2(速度為7.7m/s)室溫下的多軸向沖擊中表現(xiàn)出非脆性。本發(fā)明的組合物在120℃熱空氣中停留7天后保持了至少50％的機械性能。這些組合物可以應(yīng)用于電纜和光纖的絕緣與保護，還可用于模鑄電盒和連結(jié)器。
文檔編號C08K3/34GK1468906SQ0314893
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者菲利普·布郎德爾, 菲利普 布郎德爾, 布魯爾, 貝努特·布魯爾, 尼古拉斯·弗雷諾伊斯, 斯 弗雷諾伊斯, 恕じダ , 讓－雅克·弗拉特 申請人:阿托菲納公司