專利名稱：改進(jìn)的聚合物組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種適合在各種組合物包括涂料、紙張涂布制劑、粘合劑、和織物加工制劑中用作增稠劑或流變改性劑的含水組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包括含有側(cè)離子基的聚合物的含水組合物。所述聚合物是在選定有機(jī)化合物存在下通過聚合過程制備的。
含水制劑如涂料、粘合劑、織物加工制劑和紙張涂料組合物典型地用增稠劑獲得制備和適當(dāng)?shù)貞?yīng)用所述含水制劑所需要的流變性。例如，含水的紙張涂料組合物需要增稠劑(也稱為流變改性劑)提供足夠低的剪切粘度以使所述涂料組合物能吸收和涂布在紙基質(zhì)之上而且提供適當(dāng)高的剪切粘度從而可計(jì)量過量涂布的涂料組合物以獲得所要涂層重量。適用于使含水制劑稠化的一類增稠劑是堿溶性增稠劑。這些增稠劑(也稱為堿溶脹性增稠劑)是通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的共聚物，且含有側(cè)掛在共聚物主鏈上的酸基。通常在低于所述酸基的pKa的pH下作為低粘度、高固含量的共聚物粒子的水分散體以鈍性形式提供堿溶性增稠劑。加入含水制劑中之后，通過加堿使所述堿溶性增稠劑的共聚物粒子活化，導(dǎo)致所述共聚物溶脹或增溶而伴隨著使所述含水制劑增稠。還已制備出含有非離子表面活性劑側(cè)基或疏水基的堿溶性增稠劑。本領(lǐng)域稱為疏水改性的堿溶性(溶脹性)增稠劑的這些增稠劑的特點(diǎn)在于比類似組成和分子量的堿溶性增稠劑的增稠效率提高。
堿溶性增稠劑的增稠效率與許多因素有關(guān)，包括所述共聚物的分子量和組成、尤其是側(cè)酸基和非必需的側(cè)疏水基的含量。此外，制備堿溶性增稠劑所用聚合方法也影響所述增稠效率。據(jù)信堿溶性增稠劑增稠效率的批料間偏差歸因于聚合過程的微小變化。想要用于制備增稠效率的批料間偏差減小的堿溶性增稠劑的聚合方法。
US4 514 552公開了以水乳液共聚物形式制備的堿溶性增稠劑。所公開的共聚物含有20-70重量％的烯鍵式不飽和羧酸、20-80重量％的沒有表面活化能力的烯鍵式不飽和單體、0.5-60重量％的含非離子表面活性劑的非離子氨基甲酸酯單體、和0-2重量％的多烯鍵式不飽和單體。所公開的共聚物制備方法是水乳液共聚。實(shí)施例2和3舉例說明用熱法在過硫酸鈉存在下引發(fā)反應(yīng)的水乳液共聚。
本發(fā)明人所面臨的問題是提供用于制備增稠效率的批料間偏差減小的堿溶性增稠劑的水相聚合方法。意外地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種提供增稠效率的批料間再現(xiàn)性改善的堿溶性增稠劑的水相法，涉及在選定有機(jī)化合物存在下的自由基聚合。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種含水組合物，包括含有聚合單元形式的基于聚合物之總重大于7.5至100重量％的至少一種離子單體和0至小于92.5重量％的至少一種第二單體的聚合物，其中所述聚合物是在基于聚合物之總重0.01-1重量％的選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下通過水相自由基聚合法形成的，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。
本發(fā)明的第二方面提供一種包含聚合物的含水組合物的制備方法，所述聚合物含有聚合單元形式的基于聚合物之總重大于7.5至100重量％的至少一種離子單體和0至小于92.5重量％的至少一種第二單體，所述方法包括使所述單體在含水反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基聚合在基于聚合物之總重0.01-1重量％的選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下聚合的步驟，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。
術(shù)語“(甲基)”后面跟著另一術(shù)語如丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，本文所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明涉及一種含有聚合物的含水組合物。所述聚合物表征為含有聚合單元形式的至少一種烯鍵式不飽和離子單體和非必需的第二烯屬式不飽和單體，基于聚合物之總重。
本文中稱為“離子單體”的所述烯鍵式不飽和離子單體表征為含有離子基如酸基或胺、和烯鍵式不飽和部分如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基。酸單體的例子包括羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣庚酸、富馬酸、馬來酸、衣庚酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、和馬來酸酐；含硫的酸單體如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、和(甲基)丙烯酸磺乙酯；和含磷的酸單體包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、和磷酸烯丙酯。胺單體的例子包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯胺、亞乙基亞胺、3-(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-四氫-1，3-噁嗪、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2，2-五亞甲基-噁唑烷、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧)乙基-噁唑烷、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧)乙基-噁唑烷、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸β-氨基乙酯、N-(單甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-(單正丁基)-4-氨基丁酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙胺、乙烯胺(ethylene amine)、丙烯胺(propylene amine)、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰氧丙氧基丙胺。所述聚合物表征為含有聚合單元形式的大于7.5重量％、優(yōu)選至少15重量％、更優(yōu)選至少25重量％的至少一種離子單體，基于聚合物之總重。以聚合單元形式包含在聚合物中的離子單體含量的適合上限為100重量％。對于通過乳液聚合制備的聚合物而言，所述離子單體含量的適合上限基于聚合物之總重優(yōu)選為70重量％、更優(yōu)選65重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物是由兩或多種不同的離子單體形成的共聚物。該實(shí)施方案包括含有聚合單元形式的至少一種酸單體和至少一種胺單體的兩性共聚物。例子是含有聚合單元形式的6重量％甲基丙烯酸和3重量％丙烯酸的共聚物；含有聚合單元形式的5重量％甲基丙烯酸和5重量％乙烯基磺酸的共聚物；含有聚合單元形式的55重量％乙烯胺和45重量％亞乙基亞胺的共聚物；和含有5重量％的至少一種酸單體和4重量％的至少一種胺單體的共聚物，基于共聚物之重量。優(yōu)選的酸單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。甲基丙烯酸是更優(yōu)選的酸單體。優(yōu)選的胺單體包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和亞乙基亞胺。
所述第二烯鍵式不飽和單體(本文中稱為“第二單體”)表征為含有烯鍵式不飽和部分而不含離子基。第二單體是非離子單體的單體。適用的第二單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、和(甲基)丙烯酸羥丙酯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯酮；偏氯乙烯；和多烯鍵式不飽和單體，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、和鄰苯二甲酸二烯丙酯。所述聚合物含有聚合單元形式的0重量％、優(yōu)選至少30重量％、更優(yōu)選至少35重量％的至少一種第二單體，基于聚合物之總重。以聚合單元形式包含在所述聚合物中的至少一種第二單體含量的上限基于聚合物之總重小于92.5重量％、優(yōu)選小于或等于85重量％、更優(yōu)選小于或等于75重量％。此外，以聚合單元形式包含在所述聚合物中的多烯鍵式不飽和單體的適合范圍為0-5重量％，基于聚合物之總重。
所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由以殘基形式包含在所述聚合物中的單體的類型及其含量決定。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的適合范圍包括在-30-120℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在-20-100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-10-80℃的范圍內(nèi)。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過示差掃描量熱法測定。
典型地，針對想要的應(yīng)用來選擇所述聚合物的重均分子量。例如，在所述聚合物作為分散劑的應(yīng)用中，典型的重均分子量在1,000-100,000的范圍內(nèi)；優(yōu)選在1,000-50,000的范圍內(nèi)；更優(yōu)選在1,000-20,000的范圍內(nèi)。在所述聚合物作為增稠劑或流變改性劑的應(yīng)用中，典型的重均分子量在25,000至大于1,000,000的范圍內(nèi)。用作分散樹脂的聚合物的重均分子量一般在8,000-60,000的范圍內(nèi)。所述重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)用示差掃描量熱法測量。
在一實(shí)施方案中，所述聚合物是以丙烯酸類為主的聚合物。本文所用術(shù)語“以丙烯酸類為主”意指所述聚合物含有基于聚合物之總重大于50重量％、優(yōu)選大于60重量％、更優(yōu)選大于70重量％的由(甲基)丙烯酸類單體如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸衍生的共聚單元。
在一實(shí)施方案中，以含有以離散粒子形式分散在水介質(zhì)中的所述聚合物的含水組合物形式提供所述聚合物。此水分散體中，所述聚合物粒子的平均粒徑典型地在20-1,000納米(nm)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在50-500nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在75-350nm的范圍內(nèi)。本文中粒度是用Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，NY制造的Brookhaven Model BI-90粒度儀測定的，以“有效直徑”形式報(bào)告。含有所述聚合物粒子的水分散體的特點(diǎn)在于乳白色外觀。所述水分散體中聚合物粒子的含量典型地在15-60重量％的范圍內(nèi)，基于所述水分散體的重量。所述水介質(zhì)非必需地含有水混溶性溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、和2-甲氧基乙醇、和四氫呋喃。該實(shí)施方案的水分散體的pH范圍對于由酸單體制備的聚合物而言典型地在1-5的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1-4的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1-3的范圍內(nèi)；對于由胺單體制備的聚合物而言典型地在8-13的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8-12的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在9-11的范圍內(nèi)。
在另一實(shí)施方案中，以含有部分或完全溶解在水介質(zhì)中的聚合物形式的聚合物的含水組合物形式提供所述聚合物。部分溶解性聚合物意指不能完全溶于所述水介質(zhì)的聚合物，例如因吸入所述水介質(zhì)而增大但仍保持所述顆粒形狀的某些形態(tài)的可溶脹聚合物粒子。含有所述部分或全部溶解的聚合物的溶液表征為有半透明或透明的外觀。該實(shí)施方案所述水溶液的適合pH范圍與連接在所述聚合物上的側(cè)離子基的含量有關(guān)?；诰酆衔镏傊睾?5-100重量％聚合單元形式的酸單體的聚合物典型地在1-14范圍內(nèi)的pH下可溶于所述水介質(zhì)?；诰酆衔镏傊睾械陀?0重量％聚合單元形式的酸單體的聚合物典型地部分或完全溶于pH在或高于所述側(cè)酸基的pKa的水介質(zhì)。例如，基于聚合物之總重含有25-65重量％聚合的酸單體的聚合物典型地在5-14范圍內(nèi)的pH下部分或完全可溶?；诰酆衔镏傊睾?0-100重量％聚合單元形式的胺單體的聚合物典型地可溶于pH在1-12范圍內(nèi)的水介質(zhì)。
適用于調(diào)節(jié)所述水介質(zhì)的pH的堿包括無機(jī)堿如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氫氧化銨；和有機(jī)堿如三乙胺。適用于調(diào)節(jié)所述水介質(zhì)的pH的酸包括無機(jī)酸如鹽酸、磷酸和硫酸；和有機(jī)酸如乙酸。
本發(fā)明含水組合物中所含聚合物是通過聚合法形成的，包括使所述離子單體和所述非必需的第二單體在基于聚合物之總重0.01-1重量％的選定自由基源存在下水相自由基聚合。所述選定的自由基源是選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、和叔烷基過酸酯的有機(jī)化合物，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在由親水性離子單體、特別是大于7.5重量％酸單體或胺單體水相制備聚合物中使用有至少5個(gè)碳原子的叔烷基的相對疏水性自由基源可提供中和聚合物的增稠效率或粘度的批料間再現(xiàn)性改善的聚合物。適用有機(jī)化合物的例子包括叔烷基過氧化物如叔戊基過氧化物、叔己基過氧化物、叔庚基過氧化物、和叔辛基過氧化物；叔烷基氫過氧化物如叔戊基過氧化氫、叔己基過氧化氫、2-(4-甲基-環(huán)己基)-丙-2-基過氧化氫、和2，4，4-三甲基戊基-2-過氧化氫；和叔烷基過酸酯如過氧新戊酸叔戊酯、過氧乙酸叔戊酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯。優(yōu)選的是選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、和叔烷基過酸酯的有機(jī)化合物，其中所述叔烷基有5-20個(gè)碳原子、優(yōu)選5-13個(gè)碳原子、更優(yōu)選5-10個(gè)碳原子。進(jìn)一步地，優(yōu)選的是其中所述叔烷基包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過氧化物。更優(yōu)選的有機(jī)化合物是叔戊基過氧化氫。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚合方法中使用一或多種所述有機(jī)化合物與適合的還原劑如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬和銨鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、氫硫化鈉、連二硫酸鈉、甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)、羥基甲磺酸、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉、丙酮合亞硫酸氫鈉、胺如乙醇胺、酸如乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、及上述酸的鹽組合使用的氧化還原體系。更優(yōu)選地，所述方法包括至少一種有機(jī)化合物、適合的還原劑、和一或多種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽如鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀和鈷。
除所述有機(jī)化合物之外，所述水相聚合法非必需地還包括常規(guī)的親水性自由基引發(fā)劑(氧化劑)。常規(guī)的親水性自由基引發(fā)劑是非所述有機(jī)化合物的自由基源。適用的常規(guī)自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、和過氧二硫酸的銨或堿金屬鹽。所述常規(guī)的親水性自由基引發(fā)劑非必需地與適合的還原劑組合用作氧化還原體系的組分。非必需地，包括常規(guī)親水性自由基引發(fā)劑的所述氧化還原體系還使用一或多種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽。所述非必需的常規(guī)自由基引發(fā)劑的典型含量為0.01-3重量％，基于聚合物之總重。
本發(fā)明某些實(shí)施方案中，有利地選擇包含所述有機(jī)化合物和一或多種其它附加氧化劑如常規(guī)親水性自由基引發(fā)劑的混合物以提高所述引發(fā)劑體系在引發(fā)所述離子單體、親水性第二單體和疏水性第二單體的全范圍方面的總效率。優(yōu)選所述非必需的附加的常規(guī)親水性自由基引發(fā)劑是所述聚合法中所用引發(fā)劑/氧化劑之總量的低于50重量％。該實(shí)施方案中，選自其中所述叔烷基包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、和叔烷基過酸酯的引發(fā)劑和非必需的至少一種其它常規(guī)親水性自由基引發(fā)劑在存在或不存在適合的還原劑(如前面所列舉的那些)的情況下使用。
“在基于聚合物之總重0.01-1重量％的選自其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下”意指已加入要在其中使至少一些單體轉(zhuǎn)化成所述聚合物的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述有機(jī)化合物的累積量基于聚合物之總重為0.01-1重量％。非必需地，基于聚合物之總重，至少95重量％的單體、優(yōu)選最后95重量％的單體在0.01-1重量％的所述有機(jī)化合物存在下轉(zhuǎn)化成聚合物。非必需地，基于聚合物之總重，至少75重量％的單體、優(yōu)選75重量％的單體在0.01-1重量％的所述有機(jī)化合物存在下轉(zhuǎn)化成聚合物。非必需地，基于聚合物之總重，至少50重量％的單體、非必需地最后50重量％的單體在0.01-1重量％的所述有機(jī)化合物存在下轉(zhuǎn)化成聚合物。非必需地，基于聚合物之總重，至少20重量％的單體在0.01-1重量％的所述有機(jī)化合物存在下轉(zhuǎn)化成聚合物。
在一實(shí)施方案中，基于聚合物之總重，90-99.7重量％、優(yōu)選95-97重量％的單體已轉(zhuǎn)化成聚合物之后，剩余單體的至少一半在基于聚合物之總重0.01-1重量％的所述有機(jī)化合物存在下轉(zhuǎn)化成聚合物。許多方法適用于進(jìn)行此部分反應(yīng)例如，一段時(shí)間后，在不同的反應(yīng)容器或釜中，和在與所述聚合過程的前一部分不同的溫度下。該實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)化合物是其中所述叔烷基包括至少5個(gè)碳原子的叔烷基氫過氧化物；更優(yōu)選的有機(jī)化合物是叔戊基過氧化氫。
許多方法適用于將所述有機(jī)化合物、所述非必需的附加氧化劑、所述非必需的還原劑、和所述非必需的催化金屬鹽加入反應(yīng)容器中，包括例如一起或分開地加入，一次或多次，或逐漸地、均勻或不均勻地加入，及其組合或根據(jù)需要進(jìn)行改變。所述有機(jī)化合物和其它非必需物質(zhì)以純態(tài)、在溶液中、乳化在適合的介質(zhì)中加入。
鏈轉(zhuǎn)移劑例如鹵素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯、和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇是適用于降低生成聚合物的分子量和/或提供與用任何產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑獲得的不同的分子量分布的聚合助劑。直鏈或支鏈C4-C22烷基硫醇如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇是優(yōu)選的。典型地，在整個(gè)反應(yīng)周期的大部分或全部時(shí)間內(nèi)或在所述反應(yīng)周期的限定部分如在所述釜加料和剩余單體減少階段期間一次或多次或連續(xù)地(線性或非線性)加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
適用于制備所述聚合物的聚合技術(shù)包括乳液聚合和溶液聚合。
適用于制備分散在水介質(zhì)中的聚合物粒子形式的所述含水組合物的乳液聚合技術(shù)為本領(lǐng)域公知，詳細(xì)地描述在D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsion，Chapter 2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中。所述乳液聚合法中，通常使用常規(guī)的表面活性劑例如陰離子和/或非離子乳化劑如烷基、芳基、或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚。表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％，基于單體之總重。整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度保持在低于120℃的溫度下。優(yōu)選反應(yīng)溫度在30-95℃之間、更優(yōu)選在50-90℃之間。添加所述單體混合物的方法包括以純態(tài)和以水乳液形式加入。所述單體混合物可在反應(yīng)周期內(nèi)一次或多次或連續(xù)地(線性或非線性)加入或其組合。
適用的乳液聚合法包括涉及兩或多個(gè)分開的聚合步驟的序列聚合技術(shù)。例如，在兩步乳液聚合法中，通過第一單體混合物的乳液聚合制備第一聚合物，然后在第一聚合物存在下通過第二單體混合物的乳液聚合制備第二聚合物。通過序列聚合技術(shù)制備的聚合物的聚合物粒子有多種形態(tài)，包括核-殼、橡實(shí)或部分包封的核-殼、和多葉形形態(tài)。一實(shí)施方案中，用序列聚合制備有水不溶性核和含有聚合單元形式的酸單體的殼的聚合物粒子。所述核、殼或核和殼是通過在所述有機(jī)化合物存在下聚合制備的。優(yōu)選所述殼在所述有機(jī)化合物存在下聚合。含有聚合單元形式的酸單體的殼在堿存在下可溶脹。這些可溶性殼聚合物適合用作自增稠水分散體。可溶性殼聚合物公開在US5,266,646和US5,451,641中。
適用于制備溶液聚合物形式的所述聚合物的溶液聚合技術(shù)為本領(lǐng)域公知，描述在US4,054,717中。
本發(fā)明水相聚合法在含水反應(yīng)混合物中進(jìn)行，所述混合物含有在含水反應(yīng)介質(zhì)中的至少一種單體和各種合成助劑如自由基源、緩沖劑、和還原劑。所述含水反應(yīng)介質(zhì)是所述含水反應(yīng)混合物的連續(xù)流體相，且基于含水反應(yīng)介質(zhì)的重量含有大于50重量％的水和非必需的一或多種水混溶性溶劑。適用的水混溶性溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚、和雙丙酮醇。優(yōu)選地，所述含水反應(yīng)介質(zhì)含有大于90重量％的水、更優(yōu)選大于95重量％的水，基于含水反應(yīng)介質(zhì)的重量。最優(yōu)選的是基于含水反應(yīng)介質(zhì)的重量含有98-100重量％水的含水反應(yīng)介質(zhì)。
一實(shí)施方案中，所述聚合物含有非離子表面活性劑單體作為第二單體。非離子表面活性劑單體是烯鍵式不飽和單體，其含有烯鍵式不飽和基團(tuán)如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、馬來酸酯基、苯乙烯基、或α-甲基苯乙烯基；和一或多個(gè)相連的非離子表面活性劑部分如與聚氧化烯鏈相連的長鏈脂族或芳族基團(tuán)。所述聚氧化烯鏈通過諸如酯、醚、氨基甲酸酯或酰胺等鍵與所述烯鍵式不飽和基團(tuán)相連。本文所用術(shù)語“非離子表面活性劑部分”意指所述非離子表面活性劑部分在2-13范圍內(nèi)的pH下不帶有離子電荷。非離子表面活性劑單體的例子包括酯如(甲基)丙烯酸和馬來酸C8-C30烷基苯氧基(乙烯氧基)6-100乙酯、和(甲基)丙烯酸和馬來酸C8-C30烷氧基(乙烯氧基)6-50乙酯；醚如C8-C30烷基苯氧基(乙烯氧基)6-50醇的烯丙基醚；和氨基甲酸酯如異氰酸α，α-二甲基-間-異丙烯基芐基酯與C8-C30烷基(乙烯氧基)6-50醇或C8-C30烷基苯基(乙烯氧基)6-50醇的反應(yīng)產(chǎn)物。其它例子包括US5,401,802和US5,476,900中所公開的含復(fù)雜(complex)疏水基的單體。優(yōu)選的非離子表面活性劑單體是(甲基)丙烯酸C12-C18烷氧基(乙烯氧基)10-40乙酯。該實(shí)施方案所述聚合物典型地含有聚合單元形式的20-60重量％的酸單體、0.5-20重量％的非離子表面活性劑單體、和20-79.5重量％的至少一種不是非離子表面活性劑單體的其它第二單體，基于聚合物之總重。一種優(yōu)選的組合物中，該實(shí)施方案所述聚合物含有聚合單元形式的25-50重量％的酸單體、2-20重量％的非離子表面活性劑單體、和30-73重量％的至少一種不是非離子表面活性劑單體的其它第二單體，基于聚合物之總重。所述聚合物是在基于聚合物之總重0.01-1重量％的選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下通過水相自由基聚合制備的，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。非必需地，所述聚合物在有疏水腔的大分子化合物如甲基-β-環(huán)糊精和羥丙基-β-環(huán)糊精存在下聚合，如US5,521,266中所述。該實(shí)施方案所述聚合物適合用作疏水改性的堿溶性增稠劑。
一實(shí)施方案中，所述含水組合物含有包括聚合單元形式的20-100重量％的胺單體、優(yōu)選50-100重量％的胺單體的聚合物。該實(shí)施方案中，所述聚合物(稱為“聚胺”)適用于含膠乳的涂料組合物如交通標(biāo)志用組合物。所述聚胺適用于改善水性涂料的涂布性能如提供凝固時(shí)間短的交通標(biāo)志用組合物，如US6,672,379中所公開。
所述含水組合物適合用作顏料的分散樹脂或分散劑。本發(fā)明含水組合物的其它應(yīng)用是漆用粘合劑和其它涂料組合物，如用于制備可除去的涂料、高光澤涂料、通用工業(yè)修飾劑、地板和木材用涂料、和地板蠟的組合物。適用于涂布含有本發(fā)明含水組合物的漆和其它涂料組合物的基質(zhì)包括金屬、木材、灰泥、膠凝材料、墻板、塑料、和磚。
需要時(shí)，取決于所述含水組合物的計(jì)劃用途，所述含水組合物中可非必需地加入附加組分。這些附加組分包括但不限于染料，螯合劑，殺菌劑，顏料如二氧化鈦、有機(jī)顏料和炭黑，增量劑如碳酸鈣、滑石、粘土、氧化硅和硅酸鹽，填料如玻璃或聚合物微球、石英、和砂子，防凍劑，增塑劑，增粘劑，聚結(jié)劑，潤濕劑，蠟，表面活性劑，滑爽劑，交聯(lián)劑，消泡劑，著色劑，防腐劑，凍融保護(hù)劑和緩蝕劑。
提供以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明組合物和方法。這些實(shí)施例是要幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。但本發(fā)明決不受其限制。
實(shí)施例中使用以下縮寫B(tài)A 丙烯酸丁酯EA 丙烯酸乙酯MAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯LMA 甲基丙烯酸月桂酯NP- 壬基酚基(EO)x鏈長x的聚環(huán)氧乙烷(PO)x鏈長x的聚環(huán)氧丙烷t-AHP叔戊基過氧化氫t-BHP叔丁基過氧化氫nDDM 正十二烷硫醇metaTMI 異氰酸α，α-二甲基-間-異丙烯基芐基酯IAA 異抗壞血酸SSF 甲醛次硫酸鈉NaBS 亞硫酸氫鈉MMP 巰基丙酸甲酯g克實(shí)施例1-所述含水組合物和對比含水組合物的制備用乳液聚合制備含有聚合的酸單體的含水組合物和對比含水組合物。
實(shí)施例1.1制備含650g EA、250g MAA、100g有C12-O-(EO)20-馬來酸酯結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體(C12代表有12個(gè)碳原子的烷基)、1gnDDM、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)的單體乳液。
向配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的4頸5升燒瓶中加入1300g去離子水和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)。將燒瓶內(nèi)容物加熱至85℃。接著，將含溶于200g去離子中的2g過硫酸鈉溶液加入燒瓶中，然后經(jīng)120分鐘的時(shí)間逐漸加入所述單體乳液，同時(shí)使燒瓶內(nèi)容物保持在85℃。所述單體進(jìn)料結(jié)束時(shí)，使燒瓶內(nèi)容物在85℃下保持15分鐘，然后冷卻至60℃。接著，將在50g去離子水中的含2g t-AHP的混合物和在50g去離子水中的含1g IAA的溶液加入燒瓶中。使燒瓶內(nèi)容物在60℃保持30分鐘，然后冷卻至室溫。實(shí)施例1.1所得含水組合物是含有平均直徑為120nm的聚合物粒子的分散體。所述含水組合物的固含量為29.5重量％，pH為2.9。該聚合物的平均組成是65EA/25MAA/10C12-O-(EO)20-馬來酸酯。
對比例1.1C按實(shí)施例1.1的方法制備對比例1.1C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.2按實(shí)施例1.1的方法制備實(shí)施例1.2，但所述單體乳液含有400gEA、500g MAA、100g有甲基丙烯酸的C16-O-(EO)40酯結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體、1g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)。
對比例1.2C按實(shí)施例1.2的方法制備對比例1.2C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.3按實(shí)施例1.1的方法制備實(shí)施例1.3，但所述單體乳液含有550gEA、400g MAA、50g有C18-O-(EO)10-CH2CH＝CH2結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)；而且用NaBS代替IAA。
對比例1.3C按實(shí)施例1.3的方法制備對比例1.3C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.4按實(shí)施例1.1的方法制備實(shí)施例1.4，但所述單體乳液含有450gEA、500g MAA、50g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g辛硫醇、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)；而且用SSF代替IAA。
對比例1.4C按實(shí)施例1.4的方法制備對比例1.4C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.5制備含300g EA、600g MAA、100g有C12-O-(EO)23-C(O)-NH-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)＝CH2結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體、3g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)單體乳液。
向配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的4頸5升燒瓶中加入1300g去離子水和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)。將燒瓶內(nèi)容物加熱至60℃。接著，將所述單體乳液經(jīng)120分鐘的時(shí)間加入燒瓶中，同時(shí)將在150g去離子水中的含4g t-AHP的溶液和在150g去離子水中的含2g SFF的第二溶液經(jīng)120分鐘的時(shí)間分開地同時(shí)供入所述燒瓶中。添加所述單體乳液和這兩種溶液的過程中使燒瓶內(nèi)容物保持在60℃。接著，使燒瓶內(nèi)容物冷卻至室溫。實(shí)施例1.5所得含水組合物是含有平均直徑為120nm的聚合物粒子的分散體。所述含水組合物的固含量為29.5重量％，pH為2.9。
對比例1.5C按實(shí)施例1.5的方法制備對比例1.5C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.6按實(shí)施例1.5的方法制備實(shí)施例1.6，但所述單體乳液含有650gEA、250g MAA、100g有壬基酚-O-(EO)30-C(O)-NH-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)＝CH2結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體、3g nDDM、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)。
對比例1.6C按實(shí)施例1.6的方法制備對比例1.6C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.7按實(shí)施例1.5的方法制備實(shí)施例1.7，但所述單體乳液含有600gEA、250g MAA、150g有壬基酚-O-(EO)10-(PO)2-NH-C(O)-NH-(CH2)2-OC(O)-C(CH3)＝CH2結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑單體、3g巰基丙酸甲酯、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)；而且用IAA代替SSF。
對比例1.7C按實(shí)施例1.7的方法制備對比例1.7C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例1.8按實(shí)施例1.5的方法制備實(shí)施例1.8，但所述單體乳液含有500gEA、500g MAA、693g水、和18g月桂基硫酸鈉(28％活性)；而且用IAA代替SSF。
對比例1.8C按實(shí)施例1.6的方法制備對比例1.8C，但用t-BHP代替t-AHP。
實(shí)施例2-批料間偏差本發(fā)明含水組合物和對比含水組合物的批料間偏差通過測量所述可溶性溶液的粘度表征。使去離子水、2.16g聚合物(固體)、和足以將所述溶液滴定至酚酞終點(diǎn)的足量的0.5N氫氧化鈉溶液混合制備含溶解聚合物的水溶液。所述溶解聚合物溶液試樣的總重為240g。在12rpm下用配有LV-4錠子的BrookfieldTMModel DV-111 ProgrammableRheometry(Brookfield Engineering Corp，MA)測量所述溶解聚合物溶液的粘度。所述溶解聚合物溶液的溫度為20℃。
制備十批不同批號的實(shí)施例1.2的含水組合物和十批不同批號的實(shí)施例1.2C的對比含水組合物。制備溶解聚合物溶液，測量每一批料的粘度。表2.1列出所述溶解聚合物溶液和對比的溶解聚合物溶液的粘度，單位為Pa-s。
表2.1-含水組合物和對比含水組合物的溶解粘度
計(jì)算這十批實(shí)施例1.2的含水組合物和十批實(shí)施例1.2C的對比含水組合物的平均粘度。計(jì)算粘度的批料間偏差并以1σ形式報(bào)告。結(jié)果表明本發(fā)明含水組合物溶解粘度的批料間偏差比對比含水組合物溶解粘度的批料間偏差小。
實(shí)施例3-包含聚胺的含水組合物和對比含水組合物的制備用水相自由基聚合法制備含有聚合的胺單體的含水組合物和對比含水組合物。
實(shí)施例3.1在攪拌下向60℃氮?dú)夥障碌难b有643g去離子水的2升反應(yīng)器中加入用10g去離子水稀釋的2.8g七水合硫酸亞鐵的水溶液(0.15wt％)和0.8g乙二胺四乙酸四鈉鹽的水溶液(1wt％)。然后向反應(yīng)器中加入16.2g乙酸。經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入由200g甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100g去離子水組成的溶液。同時(shí)，經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入由溶于23g去離子水中的1.9g t-AHP和2g SSF組成的進(jìn)料。所述進(jìn)料加完后，使反應(yīng)在60℃下保持30分鐘。然后加入0.15g t-AHP。15分鐘后，加入溶于10g去離子水中的0.095g t-AHP和0.06g SSF。15分鐘后，使反應(yīng)冷卻至室溫。最終反應(yīng)混合物的pH為約8，固含量為20％，Brookfield粘度小于0.500Pa-s。該聚合物的Mw為38,000，Mn為15,600，多分散性(Mw/Mn)為2.4。
對比例3C在攪拌下向60℃氮?dú)夥障碌难b有600g去離子水的2升反應(yīng)器中加入用10g去離子水稀釋的2.8g七水合硫酸亞鐵的水溶液(0.15wt％)和0.8g乙二胺四乙酸四鈉鹽的水溶液(1wt％)。然后向反應(yīng)器中加入16.2g乙酸。經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入由200g甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100g去離子水組成的進(jìn)料。同時(shí)，經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入由溶于23g去離子水中的2g t-BHP和溶于23g去離子水中的2g二水合SSF組成的進(jìn)料。所述進(jìn)料加完后，使反應(yīng)在60℃下保持30分鐘。然后加入含有溶于10g去離子水中的0.16g t-BHP的溶液。15分鐘后，加入溶于10g去離子水中的0.1g t-BHP和溶于10g去離子水中的0.06gSSF。15分鐘后，使反應(yīng)冷卻至室溫。最終反應(yīng)混合物的pH為約8，固含量為約20％，Brookfield粘度＜0.500Pa-s。該對比聚合物的Mw為45,000，Mn為16,000，多分散性(Mw/Mn)為2.8。
實(shí)施例3.1和對比例3C的評價(jià)使含水聚合物膠乳與實(shí)施例3.1或?qū)Ρ壤?C的含水組合物以表3.1中所列含量混合來制備含水制劑。所述含水聚合物膠乳包含平均直徑為172納米的聚合物粒子，且固含量為51.7重量％。所述聚合物粒子含有聚合單元形式的45.6BA/53.1MMA/1.3MAA，基于重量。
將試樣在60℃加熱10天測定所述含水制劑的穩(wěn)定性。通過不存在脫水收縮指示穩(wěn)定性。脫水收縮表示所述含水制劑有不能接受的穩(wěn)定性。如果發(fā)生脫水收縮，則測量上部分離層的高度。
表3.1-含水制劑的組成
表3.1中的結(jié)果表明用本發(fā)明含水組合物(實(shí)施例3.1)制備的含水制劑AF-1至AF-3在高達(dá)1.8重量％的添加量下是穩(wěn)定的。相反，用對比含水組合物(對比例3C)制備的含水制劑在1.5重量％或更大的添加量下是不穩(wěn)定的。
制備含有實(shí)施例3.1的含水組合物和對比例3C的對比含水組合物的交通標(biāo)志漆。所述交通標(biāo)志漆是通過以所列次序使表3.2中所列成分混合制備的。加入碳酸鈣之后，攪拌持續(xù)15分鐘，然后加入剩余成分。
表3.2-交通標(biāo)志漆的組成
用Paul N.Gardner Company，Inc.提供的Thomas StormerTMViscometer，M0del VI-9730-G60按ASTM Standard Method D562測試所述交通標(biāo)志漆的穩(wěn)定性。先測量所述交通標(biāo)志漆的粘度，然后將所述交通標(biāo)志漆樣品置于密封的0.25升容器中，在密封的循環(huán)爐內(nèi)于60℃下儲存10天。然后從爐中取出容器，用1天使之冷卻至室溫。打開容器，在機(jī)械混合器上混合3分鐘，再測量試樣的粘度。如果以Krebs單位(KU)度量的所述交通標(biāo)志漆的粘度不比在爐中儲存之前的初始測量值提高多于10KUs，則認(rèn)為所述儲存后的交通標(biāo)志漆通過儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)。
表3.3的結(jié)果表明用本發(fā)明含水組合物制備的漆(實(shí)施例3.1)有可接受的儲存穩(wěn)定性。相反，用對比含水組合物制備的對比漆沒有可接受的儲存穩(wěn)定性。
表3.3漆的試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例4-適合用作分散劑的含水組合物的制備實(shí)施例4.1反應(yīng)容器是配備裝配冷凝器和隔膜入口的Claisen頭、架空攪拌器、與溫度控制裝置相連的熱電偶、和隔膜入口的4頸500ml圓底燒瓶。向該燒瓶中加入100g去離子水和3.0g七水合硫酸鐵。將燒瓶內(nèi)容物加熱至90℃。接著，經(jīng)120分鐘的時(shí)間同時(shí)加入90.0g丙烯酸、95.0g氫氧化鈉(50wt％)和30.0g過氧化氫(30wt％)。加完所述進(jìn)料之后，使燒瓶內(nèi)容物在90℃的溫度下保持30分鐘，然后冷卻至60℃。接著，加入含有在10g去離子水中的3.0g焦亞硫酸鈉的溶液以使過量的過氧化氫還原。
此時(shí)所得溶液聚合物的分子量在15,000至18,000道爾頓的范圍內(nèi)，且含有約1,000ppm的剩余丙烯酸。
通過加入含有在10g去離子水中的0.73g t-AHP(85％活性)的混合物和分開的含有在10g去離子水中的0.3g異抗壞血酸的溶液來降低剩余丙烯酸的含量。兩溶液分開地經(jīng)30分鐘的時(shí)間同時(shí)供入燒瓶中。所得含水組合物(實(shí)施例4.1)含有34wt％固體，在150℃下40分鐘后通過重量損失測定。
對比例4C按實(shí)施例4.1的方法制備對比例4C，但用0.77g t-BHP(70％活性)代替t-AHP。所得對比含水組合物(對比例4C)含有34wt％固體。
二氧化鈦分散體的制備制備含實(shí)施例4.1的聚合物的二氧化鈦水分散體。
通過以下方法使二氧化鈦分散在1升不銹鋼容器中使138g水和12g的實(shí)施例4.1(基于干重)混合。將該容器放在配有5cm(2英寸)直徑的不銹鋼制鋸齒狀分散器葉片的COWLES Dissolver ModelW1215(Morehouse，Inc.)上。初始混合速度設(shè)置在200rpm。接著，將600g Ti-PureTMR-706二氧化鈦(E.I.DuPont de Nemourse&Co.)逐漸加至該容器中，同時(shí)將混合速度逐漸提高至3000rpm。加完所述二氧化鈦之后，在3000rpm下繼續(xù)混合5分鐘。
在用配有小試樣適配器的BrookfieldTMLV粘度計(jì)測量粘度之前使分散體平衡至25℃，測量所得二氧化鈦分散體(分散體4.1)的粘度。在3rpm下用#18錠子進(jìn)行測量。含實(shí)施例4.1的二氧化鈦水分散體的粘度為0.100Pa-s。
制備含對比例4C的聚合物的對比二氧化鈦水分散體。所述對比二氧化鈦水分散體按上述方法制備，但用12g對比例4C(基于干重)代替實(shí)施例4.1。得對比分散體4C有大于20Pa-s的粘度。
結(jié)果表明以實(shí)施例4.1為例的本發(fā)明含水組合物適用于提供粘度比不使用有機(jī)化合物如t-AHP的情況下制備的對比含水組合物低的二氧化鈦分散體。
實(shí)施例5-適合用作堿溶性樹脂的含水組合物實(shí)施例5.1-5.7反應(yīng)容器是配有機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟?、和冷凝器?升4頸圓底燒瓶。在混合下，向該燒瓶中加入422.4g去離子水和32.1g表面活性劑A(單(壬基)苯氧基聚(乙烯氧基)乙基磷酸銨鹽)的20％溶液。在氨氣氛下將燒瓶內(nèi)容物加熱至85℃。接著，將43g乳液(通過將360g去離子水、67.2g表面活性劑A、600g EA、200g苯乙烯、200g MAA、和20g nDDM混合制備)加入燒瓶中，然后加入在19.9g去離子水中含4.9g過硫酸銨的溶液。然后將剩余的乳液和在109.5g去離子水中含1.2g過硫酸銨的溶液同時(shí)經(jīng)3小時(shí)的時(shí)間加入該反應(yīng)器中，同時(shí)使燒瓶內(nèi)容物保持在85℃。加完所述進(jìn)料之后，使燒瓶內(nèi)容物冷卻至低于60℃，將0.01g七水合硫酸亞鐵在8.8g去離子水中的溶液加入該燒瓶中。接著，加入在12.3g去離子水中含2.5g t-AHP的混合物和分開的在14.7g去離子水中含0.3g甲醛次硫酸鈉的溶液。向該反應(yīng)器中加入9.8g去離子水進(jìn)行最后稀釋。
通過上述方法制備七批以提供實(shí)施例5.1至5.7。這些實(shí)施例是有50.1重量％的平均固含量、3.3的平均pH、和0.5Pa-s的平均粘度的聚合物水分散體。所述聚合物以平均直徑為125nm的粒子形式分散。
對比例5.1C-5.7C按實(shí)施例5.1的方法制備七批對比含水組合物，但用2.5g t-BHP代替2.5g t-AHP。
這七批對比含水組合物(對比例5.1C至5.7C)的平均固含量為50.1重量％，平均pH為3.3，平均粘度為0.5Pa-s。所述對比聚合物以平均直徑為125nm的分散粒子形式提供。
溶解溶液的粘度將80g各實(shí)施例在100g去離子水中稀釋制備實(shí)施例5.1至5.7和對比例5.1C至5.7C的溶解溶液。所得混合物用5.2g的29％氨水中和。使所得溶解溶液平衡2小時(shí)。接著，加入足量的氨水(29％活性)將所述溶解溶液的pH調(diào)至9.8-10.0。然后加去離子水將溶液的最終固含量(通過在150℃下保持30分鐘后的重量損失測定)調(diào)至19.9-20.1％。使所述溶解溶液平衡24小時(shí)。用25℃的溶解溶液評價(jià)透明度和粘度。透明度目測確定。粘度用BrookfieldTMLVTD粘度計(jì)測量。所述溶解溶液粘度和透明度的評價(jià)在合成后的一周內(nèi)完成。
表5.1-實(shí)施例5.1至5.7和對比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度(SSV)
表5.1中的結(jié)果表明，通過本發(fā)明水相聚合法制備的本發(fā)明含水組合物有提高的批料間再現(xiàn)性。所述批料間再現(xiàn)性通過各批料的溶解溶液粘度偏差表征。具體地，實(shí)施例5.1至5.7的溶解溶液粘度有0.036Pa-s或6.3％的偏差，而對比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度有0.106Pa-s或13％的偏差。
以實(shí)施例5.1至5.7為例的由本發(fā)明含水組合物制備的溶解溶液有透明的外觀，表示所述聚合物被溶解。相反，幾批對比含水組合物有混濁的外觀，表示所述對比聚合物的一部分不溶解。
老化對溶解溶液粘度的影響使實(shí)施例5.1至5.7的含水組合物和對比例5.1C至5.7C的對比含水組合物老化6個(gè)月。由這些試樣制備溶解溶液，測量溶解溶液粘度。
表5.2-老化的實(shí)施例5.1至5.7和老化的對比例5.1C至5.7C的溶解溶液粘度(SSV)
以對比例5.1C至5.7C為例的對比含水組合物在老化時(shí)其溶解粘度表現(xiàn)出比由本發(fā)明含水組合物制備的老化試樣的更大的變化。此外，最初沒有立刻顯示出混濁的一些對比溶解溶液在老化時(shí)混濁度提高。以實(shí)施例5.1至5.7為例的由本發(fā)明含水組合物制備的溶解溶液在最初制備后和老化時(shí)都未顯示出混濁。
權(quán)利要求
1.一種含水組合物，包括一種聚合物，基于所述聚合物之總重，所述聚合物含有聚合單元形式的a)大于7.5至100重量％的至少一種離子單體，和b)0至小于92.5重量％的至少一種第二單體；其中所述聚合物是在基于所述聚合物之總重0.01-1重量％的選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下通過水相自由基聚合法形成的，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。
2.權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述水相自由基聚合法包括以下步驟使基于所述聚合物之總重90-99.7重量％的所述單體聚合，然后使剩余單體的至少一半在基于所述聚合物之總重0.01-0.5重量％的所述有機(jī)化合物存在下聚合。
3.權(quán)利要求2的含水組合物，其中僅在基于所述聚合物之總重90重量％的所述單體聚合之后存在所述有機(jī)化合物。
4.權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述聚合物包含20-65重量％的至少一種離子單體。
5.權(quán)利要求4的含水組合物，其中所述至少一種第二單體是非離子表面活性劑單體。
6.一種用于制備包含聚合物的含水組合物的水相聚合法，所述聚合物含有聚合單元形式的基于所述聚合物之總重大于7.5至100重量％的至少一種離子單體和0至小于92.5重量％的至少一種第二單體；所述聚合法包括以下步驟a)使所述單體在含水反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基聚合在基于所述聚合物之總重0.01-1重量％的選自叔烷基氫過氧化物、叔烷基過氧化物、叔烷基過酸酯、及其混合物的有機(jī)化合物存在下聚合，其中所述叔烷基有至少5個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求6的方法，包括以下步驟使基于所述聚合物之總重90-99.7重量％的所述單體聚合，然后使剩余單體的至少一半在基于所述聚合物之總重0.01-0.5重量％的所述有機(jī)化合物存在下聚合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中僅在基于所述聚合物之總重90重量％的所述單體聚合之后存在所述有機(jī)化合物。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合物包含20-65重量％的至少一種離子單體。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種第二單體是非離子表面活性劑單體。
全文摘要
公開了一種包括有聚合的烯鍵式不飽和酸單體的聚合物的含水組合物。所述含水組合物是在選定有機(jī)化合物存在下制備的。還提供所述含水組合物的制備方法。所述含水組合物適合用作無機(jī)粒子的分散劑、用于各種含水制劑的增稠劑或流變改性劑、和用作分散樹脂。
文檔編號C08F4/34GK1472228SQ0315233
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者D·R·阿米克, R·C·依文, A·R·赫密斯, R·P·勞爾, D R 阿米克, 依文, 勞爾, 赫密斯 申請人:羅姆和哈斯公司