專利名稱：聚烯烴樹脂改性劑,聚烯烴樹脂組合物和取向聚烯烴膜的制作方法
本申請是申請日為2000年3月30日、發(fā)明名稱為聚烯烴樹脂改性劑，聚烯烴樹脂組合物和取向聚烯烴膜的中國專利申請00104837.6的分案申請。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂改性劑，尤其涉及有效改進(jìn)在取向膜中使用的結(jié)晶聚烯烴樹脂例如聚丙烯型樹脂的膜加工性、拉伸性和耐熱性如低熱收縮率的改性劑，改性聚烯烴樹脂組合物和從該樹脂組合物制得的取向膜。
取向膜，尤其雙軸取向聚烯烴膜廣泛用于包裝材料等，這歸因于其優(yōu)異的機械和光學(xué)性能。為了生產(chǎn)該膜，一般采用利用拉幅機系統(tǒng)的順序雙軸取向工藝。
近年來，雙軸取向聚烯烴膜的生產(chǎn)設(shè)備已經(jīng)在體積上變大和速度得到提高。當(dāng)用該設(shè)備從常規(guī)的一般聚烯烴樹脂生產(chǎn)雙軸取向膜時，則會遇到對拉伸機器的機械負(fù)荷加大，膜的厚度精確度降低和拉伸引起膜斷裂等問題。因此，已建議了各種改進(jìn)拉伸性的方法。例如，JP-A9-324014(這里所使用的術(shù)語“JP-A”是指未審查的
公開日本專利申請)提出了一種技術(shù)，其中含有特定量的無定形組分和全同規(guī)整度分布變寬。然而，仍然有余地來改進(jìn)所獲得的膜，以便生產(chǎn)出在高速形成膜時具有優(yōu)異成膜性能和優(yōu)異機械性能和耐熱性的取向聚烯烴膜。
所以，能夠以較大規(guī)模和使用高速取向聚烯烴膜生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)的具有優(yōu)異拉伸性能的聚烯烴樹脂的開發(fā)一直是人們所需求的。
所以本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴樹脂組合物，該組合物在拉伸時具有寬的成膜溫度控制范圍和小的機械負(fù)荷，在所形成膜的厚度精確度上和拉伸性上表現(xiàn)優(yōu)異，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)而不會因拉伸引起斷裂，并適合生產(chǎn)具有優(yōu)異耐熱性(例如所形成膜的熱收縮率)的單軸取向或雙軸取向膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚烯烴樹脂，它能夠為通過混合結(jié)晶聚烯烴樹脂和包括其的改性劑所獲得的聚烯烴樹脂組合物提供上述優(yōu)異的各項性能。
本發(fā)明的再一個目的是提供從本發(fā)明的上述聚烯烴樹脂組合物形成的取向膜。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將從下面的敘述變得清楚。
根據(jù)本發(fā)明，首先，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物來實現(xiàn)的，該組合物包括(A1)4-20wt％的聚烯烴樹脂組分，由尺寸排阻色譜法(SEC)至溫度升高洗脫分級方法(TREF)的直接聯(lián)用方法(TREF/SEC)測得該組分具有36-104℃的洗脫溫度和100,000-1,000,000的分子量；和(B)96-80wt％的不同于上述組分(A1)的結(jié)晶性聚烯烴樹脂組分，所述wt％基于組分(A1)和以上(B)的總量。
根據(jù)本發(fā)明，其次，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過從本發(fā)明的上述結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物所形成的取向膜來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，再次，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過用于結(jié)晶性聚烯烴樹脂的改性劑和通過包含它的改性劑來實現(xiàn)，該改性劑包括大于20wt％-100wt％的由尺寸排阻色譜法(SEC)至溫度升高洗脫分級方法(TREF)的直接聯(lián)用方法(TREF/SEC)測得具有36-104℃的洗脫溫度和100,000-1,000,000的分子量的一種組分。
根據(jù)本發(fā)明，再次，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過用于結(jié)晶性聚烯烴樹脂的改性劑和通過包含其的改性劑來實現(xiàn)，該改性劑包括20wt％-100wt％的由尺寸排阻色譜法(SEC)至溫度升高洗脫分級方法(TREF)的直接聯(lián)用方法(TREF/SEC)測得具有高于116℃的洗脫溫度和10,000-100,000的分子量的一種組分。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，尺寸排阻色譜法(SEC)至溫度升高洗脫分級方法(TREF)的直接聯(lián)用方法(TREF/SEC)是一種將溫度升高洗脫分級法(TREF)與尺寸排阻色譜法(SEC)以在線形式直接聯(lián)用的分析方法，下面簡單稱作“TREF/SEC”。TREF/SEC是通過在不同溫度下將在溶液中結(jié)晶的聚烯烴(如聚丙烯樹脂)溶解在溶劑中并連續(xù)測量在各溶解溫度下聚烯烴的分子量分布和洗脫率(濃度)來評價聚烯烴的組成分布的一種方法。即，惰性載體如硅藻土或硅石珠粒用作填料，已知量的聚烯烴在溶劑如鄰-二氯苯中的樣品溶液作為樣品被注入到填料的TREF柱中，將TREF柱的溫度降低以使樣品粘附于填料的表面上，柱的溫度逐步提高至所需水平，讓鄰-二氯苯溶劑流過柱子，在上述溫度下洗脫出來的聚烯烴組分被連續(xù)引入到高溫SEC色譜柱中，測量聚烯烴的洗脫率(wt％)和分子量分布。從根據(jù)由該操作獲得的聚烯烴的洗脫溫度(℃)和分子量分布描繪的譜圖(結(jié)晶性和分子量之間的關(guān)系是通過等值線(contour)或鳥瞰(bird’s-eye)圖來表達(dá))能夠看出聚烯烴的組成分布。洗脫溫度的投影圖顯示了結(jié)晶性分布，且聚合物的結(jié)晶度分布能夠從聚合物的洗脫溫度和洗脫率(wt％)的關(guān)系獲得，因為隨著洗脫組分更容易結(jié)晶，則洗脫溫度變得更高。
在上述方法中，TREF柱的冷卻速率必須調(diào)節(jié)到使聚烯烴樣品中含有的結(jié)晶性部分在預(yù)定溫度下結(jié)晶所需要的速度，這能夠預(yù)先通過實驗測定。柱的冷卻速率一般設(shè)定在5℃/分鐘或更低的范圍。
結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物在本發(fā)明中，重要的是在結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物中應(yīng)該含有4-20wt％，優(yōu)選5-18wt％和更優(yōu)選6-15wt％的洗脫溫度為36-104℃和分子量為100,000-1,000,000的組分(A1)。當(dāng)結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物中上述有效組分(A1)的含量少于4wt％時，在成膜時的拉伸性將會下降，膜加工溫度的范圍變窄和機械負(fù)荷增大，從而使膜受到拉伸作用發(fā)生斷裂的機會增多和損害了膜的厚度精度。當(dāng)上述有效組分(A1)的含量高于20wt％時，因耐熱性的下降而使取向膜的熱收縮率提高。
優(yōu)選地，上述有效組分(A1)具有40-88℃的洗脫溫度和在44-68℃溫度范圍內(nèi)洗脫組分的分子量為100,000-1,000,000(由TREF/SEC測量)。
本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物由以下方法生產(chǎn)首先制備含有20-100wt％的有效組分(A1)(在下文中稱作“改性劑(A1)”)的聚烯烴，然后與結(jié)晶聚烯烴樹脂進(jìn)行機械混合的一種方法，以及適宜地選擇結(jié)晶聚烯烴樹脂的聚合反應(yīng)所使用的催化劑，結(jié)晶聚烯烴樹脂和有效組分在聚合體系中制成而獲得混合物的另一種方法。即，為了容易地獲得本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，前一方法是優(yōu)選的，但是，在許多情況下為獲得本發(fā)明的改性劑和結(jié)晶聚烯烴樹脂的均勻混合物，后一種方法更有效。
在本發(fā)明的敘述中，有效組分(A1)和結(jié)晶聚烯烴樹脂的基本混勻的產(chǎn)物都被稱作“本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物”，而與混合該改性劑(A1)和結(jié)晶聚烯烴樹脂組分的方法無關(guān)。
考慮到模塑加工成膜的能力，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物具有優(yōu)選0.1-20g/10min、更優(yōu)選1-10g/10min的熔體流動速率(MFR)。聚烯烴樹脂組合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選是200,000-800,000，更優(yōu)選250,000-450,000?？紤]到膜加工容易性和由熔體張力的升高引起的處理性能的改進(jìn)，由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的Mw/Mn比率表達(dá)的分子量分布優(yōu)選是在2-20范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4-10范圍內(nèi)。上述分子量分布是依據(jù)利用鄰二氯苯作為溶劑從同樣測量條件下測量的洗脫曲線，并從145℃下由SEC測量的聚丙烯的通用校準(zhǔn)曲線計算的重均分子量和數(shù)均分子量之比。聚烯烴樹脂的熔點優(yōu)選是130℃或更高，更優(yōu)選135-170℃，特別優(yōu)選140-160℃。這里所使用的“熔點”表示用差示掃描量熱計(下面簡稱DSC)測量的在溫度升高時晶體熔化曲線的峰值溫度。
考慮到從聚烯烴樹脂組合物獲得的取向膜的剛性和耐熱性，由上述聚烯烴樹脂組合物的TREF測量的洗脫曲線的峰值溫度優(yōu)選在100-130℃，更優(yōu)選110-125℃，特別優(yōu)選115-120℃范圍內(nèi)。TREF是通過在不同溫度下將在溶液中結(jié)晶的聚烯烴(如聚丙烯)溶解在溶劑中并連續(xù)測量在各溶解溫度下聚烯烴的洗脫率(濃度)來評價聚烯烴的結(jié)晶度分布的方法。即，通過將聚烯烴樣品溶解在鄰-二氯苯溶劑中所制備的具有某種濃度的樣品溶液被注入到惰性載體如硅藻土或硅石珠粒作為填料的TREF柱中，將TREF柱的溫度降低以使樣品粘附于填料的表面，柱溫線性升高至所需溫度，讓鄰-二氯苯流過色譜柱，然后測量在上述溫度下洗脫出來的聚烯烴組分的洗脫率(wt％)。由該操作能夠看出在洗脫溫度下聚烯烴的結(jié)晶度分布。在該方法中，TREF柱的溫度的下降速度必須調(diào)節(jié)到為使樣品中含有的結(jié)晶性部分在預(yù)定溫度下發(fā)生結(jié)晶所需要的速度。TREF色譜柱的冷卻速率能夠預(yù)先通過實驗測定。色譜柱的冷卻速率一般設(shè)定在5℃/min或更低的范圍內(nèi)。
考慮到所形成聚烯烴膜的表面性能如防粘連性能、抗劃擦性能和滑動性，上述聚烯烴樹脂組合物中具有由TREF/SEC測量的洗脫溫度為0℃或更低的組分的量優(yōu)選是10wt％或更少，更優(yōu)選7wt％或更少，特別優(yōu)選5wt％或更少。
此外，考慮到滲透出到膜表面的現(xiàn)象和魚眼的形成，上述聚烯烴樹脂組合物中由TREF/SEC在0℃下測量的洗脫組分的分子量優(yōu)選是10,000-400,000，更優(yōu)選150,000-300,000，依據(jù)在由SEC于0℃測量的洗脫組分的分子量分布曲線的峰頂處的分子量。
當(dāng)本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物含有4-20wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度為36-104℃和分子量為100,000-1,000,000的組分，它可獲得優(yōu)異的厚度精度和拉伸性。本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物含有優(yōu)選4-20wt％、更優(yōu)選的5-15wt％、特別優(yōu)選6-10wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度高于116℃和分子量為10,000-100,000的聚烯烴組分，以進(jìn)一步改進(jìn)所形成取向膜的耐熱性和熱收縮率。聚烯烴組分是與改性劑相同或不同的烯烴聚合物或共聚物。
結(jié)晶性聚烯烴樹脂在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂優(yōu)選是丙烯均聚物，含有除丙烯以外的α-烯烴作為共聚單體的丙烯-α-烯烴共聚物或它們的混合物。
以上所述丙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選是含有10mol％或更低，更優(yōu)選5mol％或更低的除丙烯以外的一種或多種α-烯烴單體單元的丙烯-α-烯烴共聚物，或其混合物。α-烯烴的例子包括具有2或4-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基-1-丁烯，己烯-1，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十四碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和二十碳烯-1。上述丙烯-α-烯烴共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。其中無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。
當(dāng)以上結(jié)晶性聚烯烴樹脂是丙烯均聚物或含有少于1mol％的除丙烯以外的α-烯烴的丙烯-α-烯烴共聚物時，由13C-NMR測量的代表結(jié)晶能力的全同立構(gòu)五單元序列的分?jǐn)?shù)優(yōu)選是0.80-0.99，更優(yōu)選0.85-0.98，特別優(yōu)選0.87-0.97。全同立構(gòu)五單元序列的分?jǐn)?shù)是根據(jù)13C-NMR譜的峰的分析所測定的5個丙烯單元連續(xù)采取相同的構(gòu)型的分?jǐn)?shù)，這由A.Zambelli等人在Macromolecular13，267，1980中進(jìn)行了報道。
在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂不限于以上聚丙烯型樹脂，并且可以是屬于除聚丙烯型樹脂以外的烯烴聚合物或共聚物的聚烯烴樹脂，并含有由X-射線衍射測量的30％或更高、優(yōu)選40％或更高的晶體部分。
改性劑(A1)在本發(fā)明中使用的改性劑(A1)含有如以上所述的20-100wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度為36-104℃和分子量為100,000-1,000,000的組分(A1)。上述組分的量優(yōu)選是40-100wt％，更優(yōu)選50-100wt％。更優(yōu)選的是，應(yīng)該含有50-100wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度為40-88℃和分子量為100,000-1,000,000的組分。最優(yōu)選的是，應(yīng)該含有50-100wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度為44-88℃和分子量為100,000-1,000,000的組分。
結(jié)晶度比以上結(jié)晶性聚烯烴樹脂低的結(jié)晶性聚烯烴樹脂可不受限制地用作改性劑(A1)。改性劑(A1)例如是α-烯烴均聚物，兩種或多種α-烯烴的共聚物，或其混合物。該α-烯烴共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。其中優(yōu)選無規(guī)共聚物。α-烯烴的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基-1-丁烯，己烯-1，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1等。這些改性劑(A1)當(dāng)中，丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物及其混合物是特別優(yōu)選的。
改性劑(A1)的熔體流動速率優(yōu)選是1-20g/10min。改性劑的重均分子量(Mw)優(yōu)選在100,000-400,000范圍內(nèi)。此外，改性劑(A1)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在1.5-15范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，改性劑(A1)具有在60-150℃范圍內(nèi)的至少一個熔化峰。
考慮到所形成聚烯烴膜的表面性能如防粘連性能、抗劃擦性能和滑動性，上述改性劑(A1)的由TREF/SEC測量的具有洗脫溫度為0℃或更低的組分的含量優(yōu)選是5wt％或更低，更優(yōu)選4wt％或更低，特別優(yōu)選3wt％或更低。
通過單獨聚合形成改性劑(A1)的各洗脫組分并混合它們能夠制備出改性劑(A1)。此外，可以制備出達(dá)到以下兩種狀態(tài)的嵌段共聚物聚丙烯組分和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分能夠以單個分子鏈排列的狀態(tài)和/或由聚丙烯組分和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分的分子鏈的機械混合所無法達(dá)到的顯微鏡才能觀察的混合狀態(tài)。嵌段共聚物是優(yōu)選的，因為它具有優(yōu)異的拉伸性改進(jìn)效果并獲得更加透明的取向膜。
獲得嵌段共聚物形式的改性劑(A1)的優(yōu)選生產(chǎn)方法包括，在包含金屬茂化合物(下面稱作“組分(I)”)和鋁氧烷化合物或非配位離子化化合物(下面稱作“組分(II)”)的催化劑存在下，分步形成聚丙烯組分(a)和丙烯-乙烯共聚物組分(b)。
以上組分(I)是可用于烯烴的聚合反應(yīng)的已知化合物。由下面通式(1)表示的手性化合物理想地用作組分(I)Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MX1X2(1)其中M是元素周期表第IV族的過渡金屬原子，(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)各自是取代環(huán)戊二烯基，m和n各自是1-3中的整數(shù)，R1和R2可以相同或不同，各自是具有1-20個碳原子的烴基、含硅的烴基或者構(gòu)成至少一個烴環(huán)的烴基，該環(huán)連接于被烴基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)上的兩個碳原子，Q是二價烴基、未取代亞甲硅烷基或烴基取代的亞甲硅烷基，它們能夠使(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)連接，以及X1和X2可以相同或不同，各自是氫、鹵素或烴基。
組分(I)優(yōu)選是以上通式(1)的手性金屬茂化合物，其中M是鋯或鉿原子，R1和R2是相同或不同的具有1-20個碳原子的烴基，X1和X2可以是相同或不同的鹵素原子，烴基Q是烴基取代的亞甲硅烷基。
組分(I)的舉例性例子包括二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基-茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基-茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基-茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基-茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，
二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯，二氯·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯，二甲基·外消旋-二苯基亞甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯，等等。
通過將上述化合物的鋯用鉿代替所獲得的化合物也可理想地使用。上述金屬茂化合物可結(jié)合使用。
在以上組分(II)中，由下面的結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的鋁化合物優(yōu)選作為鋁氧烷化合物。
在結(jié)構(gòu)式(2)和(3)中，R是具有1-6個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基和異丁基，其中甲基是優(yōu)選的。一部分R可以是具有2-6個碳原子的烷基。m是4-100，優(yōu)選6-80，特別優(yōu)選10-60的整數(shù)。
為了生產(chǎn)上述鋁氧烷化合物，可使用各種已知的方法。它們包括其中三烷基鋁直接與水在烴溶劑中反應(yīng)的方法和其中三烷基鋁與吸收在烴溶劑中的水反應(yīng)的方法，后一種方法通過使用具有結(jié)晶水的硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，水合硅膠或類似物。
在以上組分(II)中，除以上鋁氧烷化合物以外的已知非配位離子化化合物被用作非配位離子化化合物。含有硼原子的離子化化合物是特別優(yōu)選的。
在含有硼原子的離子化化合物中，含有硼原子的路易斯酸和含有硼原子的離子化合物是優(yōu)選的。含有硼原子的路易斯酸是由下式(4)表示的化合物。
BR3(4)在以上結(jié)構(gòu)式中，R是具有取代基如氟原子、甲基或三氟甲基的苯基，或氟原子。
由以上結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物的舉例性例子包括三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(對-甲苯基)硼烷，三(鄰-甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，等等。這些當(dāng)中，三(五氟苯基)硼烷是優(yōu)選的。
含有硼的離子化合物是三烷基取代銨鹽，N，N-二烷基苯銨鹽，二烷基銨鹽，三芳基鏻鹽或類似物。三烷基取代銨鹽的特定例子包括三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼，三甲基銨(對-甲苯基)硼，三甲基銨四(鄰-甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(2，4-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(3，3-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(4-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)銨四(鄰-甲苯基)硼等。N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括N，N-二甲基苯銨四(苯基)硼，N，N-二乙基苯銨四(苯基)硼，N，N-2，4，6-五甲基苯銨四(苯基)硼和類似物。二烷基銨鹽的例子包括二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼，二環(huán)己基銨四(苯基)硼和類似物。三芳基鏻鹽的例子包括三苯基鏻四(苯基)硼，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼，三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼和類似物。
在以上所列的含有硼原子的路易斯酸和含有硼原子的離子化合物中，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，和二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽是優(yōu)選的。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽是更優(yōu)選的。
組分(I)和(II)能夠以任何量使用。當(dāng)鋁氧烷化合物用作組分(II)時，組分(II)的量(組分(II)中鋁原子的摩爾量)優(yōu)選是0.1-100,000摩爾，更優(yōu)選1-50,000摩爾，特別優(yōu)選10-30,000摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。當(dāng)非配位離子化化合物用作組分(II)時，組分(II)的量(組分(II)中第3B族原子的摩爾量)優(yōu)選是0.01-10,000摩爾，更優(yōu)選0.1-5,000摩爾，特別優(yōu)選1-3,000摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬。
在包括組分(I)和組分(II)的催化劑存在下分步制備聚丙烯組分(a)和丙烯-乙烯共聚物組分(b)的方法中，如果需要可以使用有機鋁化合物(下面被稱作“組分(III)”)。組分(III)優(yōu)選是由下式(5)表示的化合物AlRmX3-m(5)
其中R是具有1-10個碳原子的烷基，烴基如芳基或烷氧基，X是鹵素原子，和m是表示Al價態(tài)的1-3中的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(5)表示的化合物的舉例性實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁和三正癸基鋁；二烷基鋁單鹵化物，如二乙基鋁一氯化物，二乙基鋁單溴化物和二乙基鋁單氟化物；烷基鋁鹵化物，如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氯化物和乙基鋁二氯化物；和烷氧基鋁，如二乙基鋁單乙氧基化物和乙基鋁二乙氧基化物。這些當(dāng)中，三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁是優(yōu)選的。
組分(IIII)的量優(yōu)選是1-50,000摩爾，更優(yōu)選5-10,000摩爾，特別優(yōu)選10-5,000摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。
組分(I)和/或組分(II)可擔(dān)載在粒狀載體(下面稱作“組分(IV)”)上。當(dāng)以上催化劑組分被擔(dān)載在載體上時，所獲得聚合物的顆粒性能得到改進(jìn)，從而有可能防止聚合物污垢粘附于反應(yīng)器上和大大改進(jìn)樹脂生產(chǎn)的工藝實用性。
粒狀載體是用作載體的物質(zhì)，特別優(yōu)選無機氧化物。
無機氧化物的舉例性實例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，及其混合物如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。這些當(dāng)中，含有選自SiO2和Al2O3的至少一種組分作為主要成分的載體是優(yōu)選的。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的載體(它們的性能根據(jù)其類型和生產(chǎn)方法的不同而不同)具有10-300μm、優(yōu)選20-200μm的粒徑，50-1,000m3/g、優(yōu)選100-700m3/g的比表面積，和0.3-3.0cm3/g、優(yōu)選0.5-2.5cm3/g的孔體積。
無機粒狀載體優(yōu)選在150-1,000℃、更優(yōu)選200-800℃的溫度下烘烤。
載體的平均粒徑優(yōu)選是0.1-500μm，更優(yōu)選1-200μm，特別優(yōu)選10-100μm。當(dāng)粒徑太小時，形成了細(xì)粉聚合體，而當(dāng)粒徑太大時，形成較粗的顆粒，從而很難處理。
載體的孔體積優(yōu)選是0.1-5cm3/g，更優(yōu)選0.3-3cm3/g?？左w積能夠由BET方法或汞注入孔隙度方法測量。
基于1g上述粒狀載體(IV)，金屬茂化合物的量按過渡金屬原子計為0.005-1mmol，優(yōu)選0.05-0.5mmol。當(dāng)鋁氧烷化合物用作組分(II)時，鋁氧烷化合物的量按鋁原子的摩爾量計優(yōu)選是1-200摩爾，更優(yōu)選15-150摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。
當(dāng)非配位離子化化合物用作組分(II)時，非配位離子化化合物的量按非配位離子化化合物中含有的XIII族原子的摩爾量計優(yōu)選是0.1-20摩爾，更優(yōu)選1-15摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。
為了獲得具有更優(yōu)異的顆粒性質(zhì)的聚合物，使用下面的方法。即，在上述組分(I)，(II)和(IV)以及若需要的話組分(III)的存在下使烯烴進(jìn)行預(yù)聚合。需要預(yù)聚的組分(III)的量優(yōu)選是1-50,000摩爾，更優(yōu)選5-10,000摩爾，特別優(yōu)選10-5,000摩爾，基于在1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。用于預(yù)聚合的上述組分可順序或以混合物形式同時加入。優(yōu)選地，組分(I)和(II)預(yù)先接觸催化劑組分(IV)。更優(yōu)選地，組分(II)擔(dān)載于催化劑組分(IV)上，然后組分(I)擔(dān)載于催化劑組分(IV)上。該方法可有效獲得具有更優(yōu)異的堆積比重的無規(guī)共聚物。
為預(yù)聚合催化劑組分的制備所需的烯烴的例子包括α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，1-庚烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；和環(huán)狀烯烴類，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。除了這些，苯乙烯，二甲基苯乙烯，烯丙基降冰片烯，烯丙基苯，烯丙基萘，烯丙基甲苯，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)庚烷和二烯烴也可以使用。這些當(dāng)中，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，1-庚烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，環(huán)戊烯和乙烯基環(huán)己烷是優(yōu)選的，而乙烯，丙烯，1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯是特別優(yōu)選的。
預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選是95mol％或更多烯烴的均聚反應(yīng)。
在本發(fā)明中首先進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴的量優(yōu)選是0.1-1,000g，更優(yōu)選1-50g，基于1g的從催化劑(I)、(II)和(IV)形成的催化劑。
特別優(yōu)選地，預(yù)聚合以這樣的方式逐步進(jìn)行，以使得丙烯在組分(I)、(II)和(IV)以及若需要的話組分(III)存在下預(yù)聚合而獲得第一種預(yù)聚合催化劑，然后使1-丁烯在第一種預(yù)聚合催化劑和上述組分(III)存在下進(jìn)行預(yù)聚合。
用于預(yù)聚合的組分(III)的量優(yōu)選是1-50,000摩爾，更優(yōu)選5-10,000摩爾，特別優(yōu)選10-5,000摩爾，基于1摩爾的在組分(I)中含有的過渡金屬原子。由丙烯的預(yù)聚合獲得第一種預(yù)聚合催化劑后，未反應(yīng)的丙烯和根據(jù)需要使用的組分(III)希望通過洗滌被除去，然后用于隨后的預(yù)聚合反應(yīng)。
在上述預(yù)聚合階段中，丙烯和1-丁烯各自的95mol％或更多、優(yōu)選98mol％或更多發(fā)生了聚合反應(yīng)。
首先預(yù)聚合的丙烯的量優(yōu)選是0.1-1,000g，更優(yōu)選1-10g，基于1g的從催化劑組分(I)、(II)和(IV)形成的催化劑。隨后預(yù)聚合的1-丁烯的量優(yōu)選是0.1-1,000g，更優(yōu)選1-500g，基于1g的從組分(I)、(II)和(III)形成的催化劑。丙烯與1-丁烯的重量比優(yōu)選是0.001-100，更優(yōu)選0.005-10。
預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選采用淤漿聚合方法。用于淤漿聚合的溶劑是飽和脂族烴如己烷，庚烷，環(huán)己烷，苯或甲苯，芳族烴或其混合物。預(yù)聚合溫度優(yōu)選是-20-100℃，更優(yōu)選0-60℃。各預(yù)聚合階段可在不同溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合時間適宜根據(jù)預(yù)聚合溫度和預(yù)聚合的量來確定。在淤漿聚合情況下，預(yù)聚合反應(yīng)壓力例如是大氣壓至5kg/cm2。
預(yù)聚合反應(yīng)的每個階段可在間歇、半間歇或連續(xù)體系中進(jìn)行。
在預(yù)聚合結(jié)束后，所獲得的聚合物優(yōu)選用飽和脂族烴如己烷，庚烷，環(huán)己烷，苯或甲苯，芳族烴或其混合溶劑洗滌。洗滌的次數(shù)優(yōu)選是5-6。
在上述催化劑組分存在下，通過分步聚合出聚丙烯組分和丙烯-乙烯共聚物組分可生產(chǎn)改性劑(A1)。對于聚合順序，聚丙烯組分(a)優(yōu)選在第一階段中形成和丙烯-乙烯共聚物組分(b)在第二階段中形成。據(jù)此，能夠生產(chǎn)出具有優(yōu)異顆粒性質(zhì)的聚合物。
通過提供單獨的丙烯或丙烯和包括乙烯在內(nèi)的其它α-烯烴的混合物來進(jìn)行聚丙烯組分(a)的聚合反應(yīng)。丙烯的聚合溫度優(yōu)選是0-100℃，更優(yōu)選20-80℃。
氫氣可在聚合過程中作為分子量調(diào)節(jié)劑存在。聚合反應(yīng)可以是在聚合中使用單體作為溶劑的淤漿聚合，氣相聚合或溶液聚合。使用丙烯本身作為溶劑的淤漿聚合是優(yōu)選的，當(dāng)考慮工藝的簡便，反應(yīng)速率和所形成共聚物的顆粒性質(zhì)時。
聚合體系可以是間歇，半間歇或連續(xù)式。此外，聚合反應(yīng)可以在不同條件如氫氣濃度和聚合溫度下分兩個或多個階段進(jìn)行。
之后，進(jìn)行丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合反應(yīng)。通過在使用丙烯本身作為溶劑的淤漿聚合的情況下甚至在丙烯的聚合之后連續(xù)提供乙烯氣體或通過在氣相聚合的情況下提供丙烯和乙烯的混合氣體都能夠獲得丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物組分(b)。
丙烯和乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng)優(yōu)選是在丙烯的聚合之后在單個階段中進(jìn)行，但可通過改變乙烯的濃度在多個階段中進(jìn)行。丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合的溫度優(yōu)選是0-100℃，更優(yōu)選20-80℃。如果需要，氫氣可用作分子量調(diào)節(jié)劑。通過改變氫氣的濃度分步或連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
丙烯和乙烯的無規(guī)共聚體系可以是間歇，半間歇或連續(xù)式。聚合反應(yīng)可在多個階段中進(jìn)行。聚合反應(yīng)可以是淤漿聚合，氣相聚合或溶液聚合。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，從聚合體系中揮發(fā)掉單體而獲得本發(fā)明的丙烯型樹脂(改性劑(A1))。該丙烯型樹脂可用具有7個或7個以下碳原子的烴進(jìn)行常規(guī)洗滌或逆流洗滌。
結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物的制備通過將上述改性劑(A1)與結(jié)晶性聚烯烴樹脂混合來生產(chǎn)結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物的方法是沒有特別限制的。例如，可以使用那些利用滾筒、Henschel混合機或類似機械的粉末摻混方法或使用粒料摻混方法。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物也可通過在同樣的聚合體系中形成改性劑(A1)和結(jié)晶性聚烯烴的有效組分和在聚合體系中混合所形成的兩組分來生產(chǎn)。例如，能夠用于形成在全同立構(gòu)規(guī)整度上各不相同的聚丙烯樹脂的幾種不同聚合催化劑組分被混合在一起以使丙烯聚合。通過將固體鈦催化劑組分、有機鋁化合物和導(dǎo)致聚丙烯樹脂在全同立構(gòu)規(guī)整度上各不相同的兩種或多種給電子體進(jìn)行混合來聚合丙烯的方法是特別優(yōu)選使用的。在該方法中，一般可用于丙烯的聚合反應(yīng)中的已知給電子體可不受限制地使用。當(dāng)使用這些當(dāng)中由下面結(jié)構(gòu)式(V)或(VI)表示的有機硅化合物時，則比較容易地獲得含有4-20wt％的由TREF/SEC測量具有洗脫溫度為36-104℃和分子量為100,000-1,000,000的組分的組合物。
R3n-Si-(OC2H5)4-n(VI)其中R1，R2和R3是相同或不同的烴基，和n是0或1。
用于丙烯的聚合反應(yīng)的已知化合物可用作上述固體鈦催化劑組分。含有鈦，鎂或鹵素和具有高催化活性的固體鈦催化劑組分是特別優(yōu)選的。催化劑組分是鹵化鈦，特別是擔(dān)載在各種鎂化合物尤其氯化鎂上的四氯化鈦。
用于丙烯的聚合反應(yīng)的已知化合物可用作有機鋁化合物，例子有三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁和三正癸基鋁；二乙基鋁單鹵化物，如二乙基鋁一氯化物；和烷基鋁鹵化物，如甲基鋁二氯化物和乙基鋁二氯化物。烷氧基鋁如單乙氧基二乙基鋁和二乙氧基一乙基鋁也可以使用。這些當(dāng)中，三乙基鋁是最優(yōu)選的。對于有機鋁化合物的量，鋁原子與固體鈦催化劑組分中含有的鈦原子的摩爾比優(yōu)選是10-1,000，更優(yōu)選50-500。
在由以上結(jié)構(gòu)式(V)和(VI)表示的有機硅化合物中，由R1，R2和R3表示的烴基可以是鏈、支化或環(huán)狀脂族烴基和芳族烴基。烴基的碳原子數(shù)沒有特別的限制。優(yōu)選在本發(fā)明中使用的烴基包括具有1-6個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基；具有2-6個碳原子的鏈烯基，如乙烯基，丙烯基和烯丙基；具有2-6個碳原子的炔基，如乙炔基和丙炔基；具有5-7個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；和具有6-12個碳原子的芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基和萘基。這些當(dāng)中，R3優(yōu)選是線形烷基，鏈烯基或芳基。n是0或1。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的由式(V)表示的有機硅化合物的舉例性例子包括二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二烯丙基二甲氧基硅烷，二-1-丙烯基二甲氧基硅烷，二乙炔基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，乙基甲基二甲氧基硅烷，丙基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷等。
由以上結(jié)構(gòu)式(VI)表示的有機硅化合物的舉例性例子包括四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，1-丙烯基三乙氧基硅烷，異丙烯基三乙氧基硅烷，乙炔基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷等。
對于由以上結(jié)構(gòu)式(V)或(VI)表示的有機硅化合物的量，硅原子與固體鈦催化劑組分中含有鈦原子的摩爾比優(yōu)選是0.1-500，更優(yōu)選1-100。兩種不同有機硅化合物的摩爾比(V/VI)優(yōu)選是1∶5-1∶25，更優(yōu)選1∶10-1∶20。當(dāng)有機硅化合物(V)和(VI)的摩爾比小于1∶5時，所獲得聚丙烯樹脂由TREF測量的洗脫峰寬度將變窄，即，洗脫溫度為36-104℃的組分的量減少，從而降低在成膜時的拉伸性能，提高了金屬附載量和非常頻繁地引起膜因拉伸發(fā)生斷裂。
以上各組分的添加順序不受特別限制。由(V)和(VI)表示的有機硅化合物可同時或單獨提供。它們與有機鋁化合物接觸或與后者混合，然后被加入。
其它優(yōu)選的聚合條件是如下這些。聚合溫度優(yōu)選是20-200℃，更優(yōu)選50-150℃。氫氣在聚合反應(yīng)中作為分子量調(diào)節(jié)劑存在。聚合反應(yīng)可以是淤漿聚合，無溶劑的聚合反應(yīng)或氣相聚合反應(yīng)并可在間歇、半間歇或連續(xù)體系中進(jìn)行。聚合反應(yīng)可在不同條件下在兩個階段中進(jìn)行。在丙烯的聚合反應(yīng)之前，可進(jìn)行丙烯或其它單體的預(yù)聚合。以上聚合反應(yīng)可在多個階段中進(jìn)行。
在本發(fā)明中，由以上方法獲得的聚丙烯樹脂組合物可單獨使用或與其它聚丙烯樹脂摻混使用。由以上方法獲得的各聚丙烯樹脂組合物當(dāng)然可摻混在一起。
在本發(fā)明中，含有4-20wt％的由TREF/SEC測量具有36-104℃的洗脫溫度和100,000和1,000,000的分子量的組分的聚烯烴樹脂組合物能夠直接從按以上所述方法獲得的聚烯烴樹脂組合物獲得或通過選擇按以上所述方法獲得的合適聚烯烴樹脂組合物來獲得。另外，具有所需組成的本發(fā)明的結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物能夠通過將改性劑(A1)或結(jié)晶性聚烯烴樹脂與以上樹脂組合物混合來獲得。
包括改性劑(A1)和一種含有20-100wt％的由TREF/SEC測量具有高于116℃的洗脫溫度和分子量為10,000-100,000的組分的改性劑(A2)的本發(fā)明結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物可以上述方式同樣的方式獲得。另外，本發(fā)明的結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物可通過混合改性劑(A1)和一種含有20-100wt％的由TREF/SEC測量具有高于116℃的洗脫溫度和具有分子量為10,000-100,000的組分的改性劑(A2)來獲得。
改性劑(A2)以上改性劑(A2)是高結(jié)晶性聚丙烯樹脂?？紤]到模塑加工成膜的能力，改性劑(A2)的熔體流動速率優(yōu)選是5-100g/10min，更優(yōu)選在30-80g/10min范圍內(nèi)。改性劑(A2)的重均分子量(Mw)優(yōu)選是在50,000-800,000、更優(yōu)選100,000-300,000范圍內(nèi)。
考慮到成膜的容易性和因熔體張力的提高引起的處理性能的改進(jìn)，改性劑(A2)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選是1.5-40，更優(yōu)選2-10范圍內(nèi)。
以上改性劑(A2)的熔點優(yōu)選是150℃或更高，更優(yōu)選155-170℃。
考慮到所形成的取向膜的剛性和耐熱性，改性劑(A2)的由TREF測量的洗脫曲線的峰頂溫度優(yōu)選是110℃或更高，更優(yōu)選115-130℃。
考慮到所形成的聚烯烴膜的表面性能如防粘連性能、抗劃擦性能和滑動性，改性劑(A2)的由TREF/SEC測量具有0℃或0℃以下的洗脫溫度的組分的含量優(yōu)選是5wt％或更低，更優(yōu)選3t％或更低。
當(dāng)改性劑(A2)是丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴共聚物并含有少于1mol％的除丙烯以外的α-烯烴時，由13C-NMR測量的并表示改性劑的結(jié)晶能力的全同五單元序列的分?jǐn)?shù)優(yōu)選是0.80-1，更優(yōu)選0.93-0.99。
另外，通過將改性劑(A1)和改性劑(A2)按20/80或80/20的比率混合并與結(jié)晶性樹脂混合可獲得改性劑(被稱作“改性劑(A1/A2)”)。
將與結(jié)晶性聚烯烴樹脂混合的改性劑(A1)的有效組分與改性劑(A2)的有效組分的重量比(A2/A1)優(yōu)選是在0.5-2，更優(yōu)選0.8-1.5范圍內(nèi)。在以上范圍內(nèi)，在成膜時改進(jìn)拉伸性能的效果，即，膜加工溫度范圍的擴(kuò)大，機械負(fù)荷的減少，膜斷裂的減少和拉伸的厚度精度的改進(jìn)都成為可能。
其它組分本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可含有添加劑，如抗氧化劑，氯捕集劑，熱穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防霧劑，紫外光吸收劑，潤滑劑，成核劑，防粘連劑，顏料，其它樹脂和填料，用量以不妨礙本發(fā)明效果為限。
聚烯烴樹脂組合物的模塑本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可用于生產(chǎn)所有類型的模制品和顯示出優(yōu)異的擠出性能和拉伸性能。特別是，當(dāng)它經(jīng)過拉伸形成取向膜時，它顯示顯著的效果。
本發(fā)明的聚烯烴取向膜可以是雙軸取向或單軸取向膜。取向膜的厚度，對于雙軸取向膜優(yōu)選是3-150μm和對于單軸取向膜優(yōu)選是10-254μm。在單軸方向上拉伸比是4-10倍，而對于雙軸取向的情況，在與上述單軸方向垂直的方向上拉伸比是4-15倍。
本發(fā)明的聚烯烴取向膜的一側(cè)或兩側(cè)可根據(jù)需要由電暈放電等進(jìn)行表面處理。此外，可在該聚烯烴樹脂膜的一側(cè)或兩側(cè)上形成熔點比本發(fā)明中所使用聚烯烴樹脂低的其它樹脂的層以提供諸如熱封的功能。在聚烯烴取向膜上形成其它樹脂層的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選是共擠出或?qū)訅悍椒ā?br> 為了生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴取向膜，可使用已知的方法。例如，當(dāng)使用拉幅機通過依次雙軸取向來形成取向膜時，通過T形模法或充氣法將上述聚丙烯樹脂組合物制成片或膜，該片或膜被輸送至垂直拉伸機中在120-170℃的加熱輥溫度下在縱向被拉伸3-10倍，然后使用拉幅機在130-180℃的拉幅機溫度下在橫向被拉伸4-15倍。以上模塑條件沒有特別的限制。然而，為了獲得具有優(yōu)異厚度精度的取向膜和熱熔密封性，該片或膜優(yōu)選在145-170℃下在縱向上被拉伸3-5倍和在155-180℃下在橫向被拉伸4-12倍。此外，根據(jù)需要，在橫向上松弛0-25％的同時，將其設(shè)定在80-180℃的溫度。當(dāng)然，在此之后它可再次拉伸以及多階段拉伸和輥壓可相互結(jié)合在縱向上拉伸?？梢栽趦H僅單軸方向上拉伸獲得取向膜。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物體現(xiàn)特征于它的膜加工溫度范圍比普通的已知聚烯烴樹脂寬，在拉伸時機械負(fù)荷較小，所形成膜的厚度精度較高，拉伸性能令人滿意和幾乎不發(fā)生因拉伸引起的膜斷裂。所以，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物是允許穩(wěn)定和連續(xù)操作并適合生產(chǎn)取向膜的聚烯烴樹脂組合物。此外，所形成的取向膜具有優(yōu)異的耐熱性如熱收縮率。這些效果表明，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物非常突出地作為取向膜的聚烯烴樹脂組合物并具有較大的工業(yè)價值。
實施例下面的實施例和對比實施例被提供來說明本發(fā)明，但決沒有限定意義。
(1)TREF/SEC通過使用Uniflow Co.，Ltd的多用途液相色譜儀按TREF/SEC模式在下面條件下獲得了分子量分布曲線，重均分子量和在洗脫溫度范圍內(nèi)測量的洗脫量。
溶劑鄰二氯苯TREF柱4.6mm直徑×150mm填料chromosolve P流速1.0ml/min結(jié)晶條件140-0℃(冷卻速率2.0℃/hr)溫度升高條件每步4℃，總共36個級分(0，4，8，12，16，20，24，28，32，36，40，44，48，52，56，60，64，68，72，76，80，84，88，92，96，100，104，108，112，116，120，124，128，132，136，140)SEC柱SHODEX UT 807+806M×2SEC恒溫浴145℃檢測儀高溫液相色譜的紅外檢測儀測量波長3.41μm樣品濃度0.4wt％注入量500μl在這種情況下，樣品溶液被注入到140℃的TREF柱中和然后停止，TREF柱的溫度以2℃/hr的速度從140℃降低至0℃以使樣品聚合物在填料表面上結(jié)晶。在樣品聚合物于0℃下保持30分鐘后，在0℃下溶解的組分以1.0ml/min的流速被轉(zhuǎn)移到SEC柱中以進(jìn)行SEC測量。與此同時，TREF恒溫浴的溫度快速地升高至下一測量溫度(4℃)并保持在該溫度下直至SEC測量結(jié)束為止。類似地，在4℃下溶解的組分被加入到SEC柱中進(jìn)行SEC測量。反復(fù)進(jìn)行SEC測量，直至達(dá)到設(shè)定溫度為止。
(2)TREF由TREF測量的在各溫度下的洗脫量是通過使用Uniflow Co.，Ltd的多用途液相色譜儀按TREF模式在下面條件下獲得的。
溶劑鄰二氯苯TREF柱4.6mm直徑×150mm填料chromosolve P流速1.0ml/min結(jié)晶條件140-0℃(冷卻速率2.0℃/hr)溫度升高條件溫度連續(xù)升高，40℃/hr(0-140℃的溫度范圍)檢測儀高溫液相色譜的紅外檢測儀測量波長3.41μm樣品濃度0.4wt％注入量500μl與TREF/SEC一樣，在樣品結(jié)晶后，它在0℃下保持30分鐘并檢測在0℃溶解的組分的濃度。然后以預(yù)定速度線性升高TREF柱的溫度，引起溶劑流動來檢測組分的濃度，在各洗脫溫度下獲得洗脫量。
(3)熔體流動速率(MFR)根據(jù)JIS K 7210測量。
(4)分子量分布它是從洗脫曲線獲得的重均分子量和數(shù)均分子量的值計算的，該洗脫曲線是通過使用Senshu Kagaku Co.，Ltd.的SC-7100高溫GPC裝置在下面條件下測量的。
溶劑鄰二氯苯流速1.0ml/min柱溫145℃檢測儀高溫差示折光指數(shù)檢測儀柱SHODEX UT 807(1)，806M(2)，802.5(1)樣品濃度0.1wt％注入量0.50ml(5)全同立構(gòu)五單元序列的分?jǐn)?shù)通過使用JEOL.，Ltd的JNM-GSX-270(13C-NMR，核磁共振頻率67.8MHz)在下面條件下測量。
測量模式1H-全去偶脈沖寬度7.0μsec(C45°)脈沖重復(fù)時間3sec總次數(shù)50,000溶劑鄰二氯苯/重質(zhì)苯的混合溶劑(90/10vol％)樣品濃度120mg/2.5ml溶劑測量溫度120℃在這種情況下，通過測量13C-NMR譜的甲基區(qū)域中的分裂峰獲得全同立構(gòu)五單元序列的分?jǐn)?shù)。甲基區(qū)域的峰的歸屬根據(jù)A.Zambelli等人[Macromolecules 13，267(1980)]。
(6)DSC測量通過使用Seiko Instruments Co.，Ltd的DSC6200R裝置在下面條件下測量熔點。
溫度上升速度10℃/min(溫度范圍230℃--30℃)溫度下降速度10℃/min(溫度范圍-30℃-230℃)實施例1(固體鈦催化劑的制備)根據(jù)JP-A 58-83006的實施例1中所述的方法制備固體鈦催化劑。即，9.5g(100mmol)的無水氯化鎂，100ml的癸烷和47ml(300mmol)的2-乙基己醇在125℃下加熱并攪拌2小時，將5.5g(37.5mmol)的無水鄰苯二甲酸加入到該溶劑中并在125℃下攪拌和混合1小時來制備均勻的溶液。在溶液冷卻至室溫后，將總量的溶液經(jīng)1小時滴加到400ml(3.6mmol)的保持在-20℃下的四氯化鈦中。之后，這一混合溶液的溫度經(jīng)2小時升高至110℃，當(dāng)達(dá)到110℃時添加5.4ml(25mmol)的鄰苯二甲酸二異丁基酯并在攪拌下在110℃下保持2小時。在2小時反應(yīng)過后，通過在加熱下過濾來收集固體部分，并再次懸浮于2,000ml的四氯化鈦中，加熱反應(yīng)再次在110℃下進(jìn)行2小時。在反應(yīng)結(jié)束后，再次在加熱下過濾來收集固體部分并用癸烷和己烷充分洗滌，直至在洗滌液中檢測不到游離鈦化合物。由以上生產(chǎn)方法制得的固體鈦催化劑作為庚烷淤漿狀態(tài)保持。對于固體鈦催化劑的組成，它含有2.1wt％的鈦，57.0wt％的氯，18.0wt％的鎂和21.9wt％的鄰苯二甲酸二異丁基酯。
(預(yù)聚合)將2,000ml的提純正己烷，500mmol的三乙基鋁，25mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和50mmol(按鈦原子計)的經(jīng)過接觸處理的固體鈦化合物組分加入到10升的內(nèi)部氛圍已用氮氣置換的聚合反應(yīng)器中，然后以2g(基于1g固體鈦催化劑組分)的量向聚合反應(yīng)器中連續(xù)引入丙烯1小時。在這期間將溫度保持在15℃。在1小時后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部用氮氣完全置換。所獲得淤漿的固體部分用提純正己烷洗滌5次獲得預(yù)聚合催化劑(含鈦的聚丙烯)。分析結(jié)果表明，有1.7g丙烯聚合，基于1g的固體鈦催化劑。
(聚合反應(yīng))將500kg的丙烯注入內(nèi)部氛圍已用氮氣置換的2,000升聚合反應(yīng)器中，向聚合反應(yīng)器中加入1,752mmol的三乙基鋁，17.5mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和350mmol的四乙氧基硅烷(作為有機硅化合物)，和10升的氫氣，然后將聚合反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高至65℃。投入按鈦原子計算4.38mmol的在以上預(yù)聚合中獲得的預(yù)聚合催化劑，然后聚合反應(yīng)器內(nèi)部溫度升至70℃來進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚合反應(yīng)2小時。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)丙烯被吹掃出來，所獲得的白色粒狀聚合物在70℃下進(jìn)行真空干燥達(dá)1小時。所獲得聚烯烴樹脂的結(jié)構(gòu)特征示于表1和表2中。
(造粒)將0.1重量份作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基羥基甲苯，0.1重量份作為氯捕集劑的硬脂酸鈣，0.2重量份作為抗靜電劑的硬脂酰基二乙醇酰胺和0.1重量份作為防粘連劑的具有平均粒徑1.5μm的聚甲基丙烯酸甲酯球形顆粒加入到100重量份在以上丙烯聚合反應(yīng)中獲得的聚烯烴樹脂粉末中，用Henschel混合機混合5分鐘，用螺桿直徑為65mm的擠出造粒機在230℃下擠出并造粒獲得原料粒料。
(雙軸取向膜的形成)由下面方法使用所獲得原料粒料來進(jìn)行有關(guān)雙軸取向膜的形成的實驗。原料粒料在280℃下從螺桿直徑90mm的T形模頭片材擠出機中擠出而形成厚度1mm的片材，使用30℃冷卻輥。之后，這一原材料片材通過使用拉幅機系統(tǒng)順序雙軸拉伸機在縱向(機器方向MD)在兩輥之間被拉伸5.6倍，然后在拉幅機中在165℃下橫向(TD)拉伸10倍，松弛4％，并在50m/min的速度下熱定形而形成20μm厚雙軸取向聚烯烴膜。
在膜形成時，縱向拉伸用的輥的預(yù)熱溫度被改變來評價可加工成膜的溫度范圍(從下限溫度到上限溫度)。通過降低輥的預(yù)熱溫度，使10分鐘的穩(wěn)定成膜成為可能但不引起膜變白、厚度不均勻和膜斷裂的下限溫度被采用來作為可加工成膜溫度的下限。通過提高輥的預(yù)熱溫度，使10分鐘的穩(wěn)定成膜成為可能但不會因為縱向拉伸片材的表面的熔化引起膜變白、厚度不均勻等問題的上限溫度被采用來作為可加工成膜溫度的上限?？杉庸こ赡囟鹊纳舷孪拗g的差別被采用來作為成膜溫度的寬度。在該溫度寬度的中心溫度下對縱向拉伸和橫向拉伸施加的機械負(fù)荷(電流值，單位安培)被用來評價成膜性(拉伸性能)。拉伸不均勻性對厚度精度的影響是根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)用拉幅機和卷繞機之間安裝的Yokogawa Electric Corporation的WEB GAGE紅外厚度測量儀所測量的膜厚度圖譜來評價的。
◎小于±0.5μm○±0.5μm或更高且小于1.0μm△±1.0μm或更高且小于1.5μm×±1.5μm或更高此外，通過進(jìn)行5小時的連續(xù)操作來評價在拉幅機中拉伸時膜斷裂的次數(shù)。所形成膜的一側(cè)由通常使用的方法用30Wmin/m2的電暈放電處理并卷繞。在所獲得的取向膜于40℃下老化3天后，由下面方法測量膜的熱收縮率(耐熱性)。
將長度600mm和寬度15mm的膠帶形樣品沿縱向和橫向從膜上裁切下來，標(biāo)記500mm的長度(距離兩端有50mm)并在120℃的氛圍保持15分鐘。然后，取出膜樣品并在室溫下冷卻15分鐘來測量兩標(biāo)記處之間的長度，從而可從下面的公式計算熱收縮率。
熱收縮率(％)＝{(L0-Ls)/L0}×100L0熱收縮之前兩標(biāo)記處之間的長度(500mm)Ls熱收縮后兩標(biāo)記處之間的長度(mm)。
成膜溫度的范圍，對縱向拉伸和橫向拉伸施加的機械負(fù)荷，在5小時連續(xù)操作過程中因拉伸引起的膜斷裂次數(shù)，厚度精度以及取向膜在縱向和橫向上的熱收縮率都示于表3中。
實施例2重復(fù)實施例1的操作程序，只是27mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和285mmol的乙基三乙氧基硅烷被用作有機硅化合物將丙烯均聚合而獲得聚烯烴樹脂b，示于表1中。結(jié)果示于表1，2和3。
對比實施例1重復(fù)實施例1的操作程序，只是單獨使用164mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為有機硅化合物將丙烯均聚合而獲得聚丙烯(聚烯烴樹脂c)，示于表1中。
結(jié)果示于表1、2和3中。
對比實施例2和3重復(fù)對比實施例1的操作程序獲得聚烯烴樹脂d和e，只是乙烯參與共聚合。結(jié)果示于表1、2和3中。
對比實施例4重復(fù)對比實施例1的操作程序，只是在聚合反應(yīng)中使用叔丁基乙基二甲氧基硅烷作為有機硅化合物來均聚丙烯，獲得聚烯烴樹脂f。結(jié)果示于表1、2和3中。
實施例3重復(fù)對比實施例1的操作程序，只是在聚合反應(yīng)中進(jìn)行與乙烯的共聚合，獲得聚烯烴樹脂g，示于表1。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用聚烯烴樹脂g和對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例4和5重復(fù)實施例3的操作程序，只是按表2中所示改變用量。結(jié)果示于表2和3中。
實施例6重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示用量使用表1中給出的丙烯-乙烯共聚物(聚烯烴樹脂h)(Sanyo Chemical Industries，Ltd.的Biscole 660)和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
實施例7生產(chǎn)聚烯烴樹脂i的方法(擔(dān)載金屬茂催化劑的制備)將100ml的二氯·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-1-(2-甲基苯并茚基)合鋯甲苯溶液(0.005mmol/ml的甲苯溶液)加入到10g擔(dān)載在硅膠上的甲基鋁氧烷(Mao在二氧化硅上，由Whitco Co.，Ltd制造，25wt％-Al產(chǎn)品)并在室溫下攪拌30分鐘。然后過濾反應(yīng)混合物，所獲得的固體用50ml甲苯洗滌兩次，然后真空干燥獲得擔(dān)載于硅膠上的金屬茂催化劑。根據(jù)測定結(jié)果，擔(dān)載了0.045mmol的金屬茂，基于1g催化劑。
(聚合反應(yīng))將600kg的丙烯注入到內(nèi)容積為2m3和裝有612mmol三異丁基鋁的聚合反應(yīng)器中。然后將聚合反應(yīng)器內(nèi)部溫度升至55℃。隨后，將乙烯氣體注入以達(dá)到6.0mol％的氣相濃度，然后將10g的上述擔(dān)載于硅膠上金屬茂催化劑加入其中。壓力釜內(nèi)的溫度升高至60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時，此間乙烯氣被供入壓力釜中以保持恒定的乙烯氣相濃度。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的丙烯被吹掃出來并在50℃下干燥1小時，獲得175kg的白色粒狀聚合物。所獲得聚烯烴樹脂i的結(jié)構(gòu)特征示于表1中。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是聚烯烴樹脂i和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d以表2中所示的用量使用。結(jié)果示于表2和3中。
實施例8生產(chǎn)聚烯烴樹脂j的方法(聚合反應(yīng))(前一階段，丙烯的聚合)將600kg的丙烯注入到內(nèi)容積為2m3的聚合反應(yīng)器中，然后將612mmol的三異丁基鋁引入到聚合反應(yīng)器中。之后，聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至55℃。隨后，加入5g按照與實施例7中同樣方式獲得的擔(dān)載于硅膠上的金屬茂催化劑[擔(dān)載金屬茂催化劑的制備]。壓力釜內(nèi)的溫度升高至60℃來進(jìn)行聚合反應(yīng)70分鐘。
(后一階段，丙烯和乙烯的共聚合反應(yīng))在前一聚合階段之后注入乙烯以達(dá)到10.0mol％的氣相濃度。共聚合反應(yīng)進(jìn)行70分鐘，同時輸入乙烯氣體以保持恒定氣相濃度。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)丙烯被吹掃出來并在50℃下干燥1小時，以獲得135kg的白色粒狀聚合物。所獲得聚烯烴樹脂j的結(jié)構(gòu)特征示于表1中。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用以上聚烯烴樹脂j和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
實施例9重復(fù)實施例8的操作程序獲得175kg的白色粒狀聚合物，只是在實施例8中在聚合反應(yīng)的后一階段中乙烯的氣相濃度被改變?yōu)?7.2mol％。所獲得聚烯烴樹脂k的結(jié)構(gòu)特征示于表1中。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用以上聚烯烴樹脂k和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
實施例10-12重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用表1中所示的商購丙烯-丁烯共聚物(聚烯烴樹脂l)和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
對比實施例5重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例10中使用的聚烯烴樹脂l和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例13和14重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例10中使用的聚烯烴樹脂l和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
對比實施例6重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例10中使用的聚烯烴樹脂l和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例15-17重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例8中得到的聚烯烴樹脂j和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例18
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例9中獲得的聚烯烴樹脂k和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例19和20重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例9中獲得的聚烯烴樹脂k和在對比實施例4中獲得的聚烯烴樹脂f。結(jié)果示于表2和3中。
對比實施例7重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1中所示的商購彈性體聚烯烴樹脂m和在對比實施例4中獲得的聚烯烴樹脂f。結(jié)果示于表2和3中。
實施例21和22(固體鈦催化劑的制備)根據(jù)JP-A 58-83006的實施例1中所述的方法制備固體鈦催化劑。即，將0.95g(10mmol)的無水氯化鎂，10ml的癸烷和4.7ml(30mmol)的2-乙基己醇在125℃下加熱和攪拌2小時，然后將0.55g(6.75mmol)的無水鄰苯二甲酸加入到該溶劑中并在125℃下攪拌和混合1小時以制備均勻的溶液。在溶液被冷卻至室溫后，經(jīng)1小時將總量的溶液滴加到保持于-20℃下的40ml(0.36mmol)的四氯化鈦中。之后，該混合溶液的溫度經(jīng)2小時升高至110℃，當(dāng)達(dá)到110℃時添加0.54ml(2.5mmol)的鄰苯二甲酸二異丁基酯并在攪拌下于110℃下保持2小時。在2小時反應(yīng)結(jié)束后，通過在加熱下過濾來收集固體部分，再次懸浮于200ml的四氯化鈦中，加熱反應(yīng)在110℃下再次進(jìn)行2小時。在反應(yīng)結(jié)束后，再次在加熱下通過過濾收集固體部分并用癸烷和己烷充分洗滌，直至在洗滌液中沒有檢測出游離鈦化合物為止。由以上生產(chǎn)方法制備的固體鈦催化劑是作為庚烷淤漿來保持的。對于固體鈦催化劑的組成，它含有2.1wt％的鈦，57.0wt％的氯，18.0wt％的鎂和21.9wt％的鄰苯二甲酸二異丁基酯。
(預(yù)聚合反應(yīng))
將200ml的提純正己烷，50mmol三乙基鋁，10mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和5mmol(按鈦原子計算)的經(jīng)過接觸處理的固體鈦化合物組分加入到1升內(nèi)部已用氮氣置換的聚合反應(yīng)器中，丙烯以2g的量經(jīng)30分鐘被連續(xù)引入到聚合反應(yīng)器中，基于1g的固體鈦化合物組分。在這段時間內(nèi)溫度保持在10℃。在30分鐘后停止反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部用氮氣完全置換。所獲得淤漿的固體部分用提純正己烷洗滌5次以獲得預(yù)聚合催化劑(含鈦的聚丙烯)。分析的結(jié)果表明，有l(wèi).7g的丙烯發(fā)生聚合，基于1g的固體鈦催化劑。
(聚合反應(yīng))將100kg的丙烯加入到內(nèi)部氛圍已用氮氣置換的400升聚合反應(yīng)器中，然后再將75mmol的三乙基鋁，37.5mmol作為有機硅化合物的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和氫氣加入到聚合反應(yīng)器中，然后將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至65℃。加入0.25mmol(按鈦原子計)的在以上預(yù)聚合反應(yīng)中獲得的預(yù)聚合催化劑，然后將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至70℃來進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，50ml甲醇被作為聚合抑制劑加入以停止反應(yīng)，將30kg的液體丙烯加入到聚合反應(yīng)器中，攪拌1小時并靜置來沉淀聚合物顆粒，通過提取噴嘴從聚合反應(yīng)器的頂部提取液體丙烯部分。聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物淤漿被輸入閃蒸罐中將聚合物與未反應(yīng)丙烯分離，獲得白色粒狀聚合物。所獲得聚烯烴樹脂n的結(jié)構(gòu)特征示于表1中。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在實施例10中使用的聚烯烴樹脂l，聚烯烴樹脂n和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
實施例23重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1所示的在實施例9中獲得的聚烯烴樹脂k，在實施例21中獲得的聚烯烴樹脂n和在對比實施例1中獲得的聚烯烴樹脂c。結(jié)果示于表2和3中。
實施例24-26
(固體鈦催化劑的制備)根據(jù)JP-A 7-292029的實施例1中所述方法制備固體鈦催化劑。
即，將10g的二乙氧基鎂和80ml的甲苯加入到200ml的具有圓底和裝有攪拌器的內(nèi)部氛圍已用氮氣充分置換的燒瓶中以制備懸浮液。之后，將20ml四氯化鈦加入到懸浮液中并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時添加2.7ml的鄰苯二甲酸二正丁酯，進(jìn)一步在110℃下加熱。之后，該溶液被攪拌2小時以進(jìn)行反應(yīng)，同時溫度保持在110℃。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用已加熱至90℃的100ml甲苯洗滌2次，新添加20ml四氯化鈦和80ml甲苯，在100℃下加熱和攪拌2小時來進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用100ml已加熱至40℃的正庚烷洗滌10次，得到固體鈦催化劑。將含于固體鈦催化劑中的固體和液體相互分離來測量固體的鈦含量，測得為2.91wt％。
按照與實施例21中同樣的方式進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)和聚合反應(yīng)，獲得白色粒狀聚合物。所獲得聚烯烴樹脂o的結(jié)構(gòu)特征示于表1中。
重復(fù)實施例1的操作程序，只是以表2中所示的量使用在表1中所示的在實施例9中獲得的聚烯烴樹脂k，聚烯烴樹脂o和在對比實施例2中獲得的聚烯烴樹脂d。結(jié)果示于表2和3中。
表1
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表3
表3(續(xù))
權(quán)利要求
1.結(jié)晶性聚烯烴樹脂的改性劑，該改性劑含有20wt％-100wt％的由TREF/SEC測量具有36-104℃的洗脫溫度和100,000-1,000,000的分子量的組分。
2.權(quán)利要求1的改性劑，它具有40-88℃的洗脫溫度。
3.權(quán)利要求1的改性劑，它含有5wt％或更少的由TREF/SEC測量具有0℃或0℃以下洗脫溫度的組分。
4.權(quán)利要求1的改性劑，它具有1-20g/10min的熔體流動速率。
5.權(quán)利要求1的改性劑，它具有由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-15。
6.生產(chǎn)權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂的方法，包括在包含金屬茂化合物和鋁氧烷化合物，或金屬茂化合物和非配位離子化化合物的催化劑存在下使烯烴聚合的步驟。
7.結(jié)晶性聚烯烴樹脂的改性劑，該改性劑含有20-100wt％的由TREF/SEC測量具有高于116℃的洗脫溫度和10,000-100,000的分子量的組分。
8.權(quán)利要求7的改性劑，它具有5-100g/10min的熔體流動速率。
9.權(quán)利要求7的改性劑，它含有5wt％或更少的由TREF/SEC測量具有0℃或0℃以下洗脫溫度的組分。
全文摘要
結(jié)晶性聚烯烴樹脂組合物，它包括(A1)4－20wt％的由TREF/SEC測量具有36－104℃的洗脫溫度和100,000－1,000,000的分子量的聚烯烴樹脂組分；和(B)96－80wt％的不同于以上組分(A1)的結(jié)晶性聚烯烴樹脂組分，所述wt％基于組分(A1)和(B)的總重量。
文檔編號C08L23/10GK1536011SQ0315233
公開日2004年10月13日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者中山信彥, 正田勛, 良, 青木明良, 紙中學(xué) 申請人:出光石油化學(xué)株式會社