專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的反應(yīng)的催化劑，特別涉及一種含有一類新結(jié)構(gòu)硅醚化合物的催化劑，和該催化劑在烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，催化體系具有氫調(diào)敏感性，并可獲得較高收率、較高等規(guī)性的聚合物。
背景技術(shù)：
用于烯烴聚合或共聚合的催化劑在文獻中是眾所周知的。這些催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦和鹵素作為主要成分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機硅化合物。對于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，在不采用外給電子體組分時，大多數(shù)催化劑所得聚合物的等規(guī)度較低，一般低于90％，很難得到工業(yè)應(yīng)用。因此，外給電子體組分的加入經(jīng)常是必要的。
目前，外給電子體化合物的種類已由最初的苯甲酸酯類發(fā)展到現(xiàn)在的有機硅氧烷類，例如WO 00/63261公開了用于烯烴聚合的外部給電子體化合物(外給電子體)，即通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4，R11、R12和R13分別是C1～C18的烴基，任選含有雜原子。其中特別優(yōu)選的硅化合物，a為1，b為1，c為2，R11和R12中至少有一個是選自具有3～10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基基團，任選含有雜原子，并且R13為C1～C10烷基基團，特別是甲基，如環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。此外，優(yōu)選的硅化合物還有a為0，c為3，R12為支化烷基或環(huán)烷基，任選含有雜原子，且R13為甲基，如化合物環(huán)己基三甲氧基硅烷等。
值得注意的是一般觀點認為上述通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，如果c為1，則它不是優(yōu)良的外給電子體。現(xiàn)有技術(shù)從未把γ-[(三烴基硅基)氧基]醚類化合物作為外給電子體用于烯烴聚合反應(yīng)，但是，非常令人意外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一類γ-[(三烴基硅基)氧基]醚類化合物，當其用作烯烴聚合的外給電子體時，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用時，催化體系具有氫調(diào)敏感性，并可獲得較高收率、較高等規(guī)性的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分；(B)有機鋁化合物催化劑成分，以及(C)硅醚化合物催化劑組分，選自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一種 通式(I)其中R1～R12基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，所述的R1～R12基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子。
在上述通式(I)中，優(yōu)選R1～R12基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
當A代表碳原子時，優(yōu)選R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基；更優(yōu)選R1、R2為甲基，R3為甲基或叔丁基，R4～R10為氫原子；當A代表硅原子時，優(yōu)選R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選R1、R2、R4、R5為甲基，R3、R6為甲基或叔丁基，R7～R10為氫原子。R11和R12優(yōu)選直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基、芳烷基和烷芳基。上述通式(I)的硅醚化合物可以具體選自如下的實例2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷。
通式(II)如下 其中，R和R1～R10基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個或兩個以上的R基團可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R10相同定義的基團所取代，所述的R和R1～R10基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子。
上述通式(II)的硅醚化合物中優(yōu)選地包含通式(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物
(III)其中，R1～R10和A如通式(II)所定義，R’可相同或不同，代表氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
在上述通式(II)或通式(III)中，優(yōu)選R1～R10基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
在上述通式(II)或通式(III)中，優(yōu)選A代表碳原子，R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基；更優(yōu)選R1、R2為甲基，R3為甲基或叔丁基，R4～R10和R’為氫原子；在通式(II)或通式(III)中，還優(yōu)選A代表硅原子，R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選R1、R2、R4、R5為甲基，R3、R6為甲基或叔丁基，R7～R10和R’為氫原子。
上述通式(II)或通式(III)的硅醚化合物可以具體選自如下的實例9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴。
上述通式(I)和通式(II)或通式(III)硅醚類化合物的具體合成方法如下當硅醚化合物的通式(I)或通式(II)或通式(III)中A為硅原子時，直接將與通式(I)或通式(II)或通式(III)相對應(yīng)的二元醇類化合物與三烴基硅化試劑反應(yīng)得到。
其中，與通式(I)相對應(yīng)的二元醇類化合物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來合成。例如中國發(fā)明專利說明書(專利號ZL89107675和ZL91108297.2)有制備方法的描述。與通式(II)或通式(III)相對應(yīng)的二元醇類化合物也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來合成。例如9，9-雙(羥甲基)芴可以參照文獻方法(Acta ChemicaScandinava 1967，21，718)由芴來制備；按同樣方法，以2-氟芴(參見Chem.and Ind.1961，179)為原料可制備2-氟-9，9-雙(羥甲基)芴。
例如9，9-雙[(三烴基硅基)氧基甲基]芴類化合物，是由通式(II)相對應(yīng)的二元醇如9，9-雙(羥甲基)芴與三烴基硅化試劑反應(yīng)而制得。優(yōu)選的投料摩爾比為(1)如果三烴基硅化試劑是三烴基鹵硅烷，則二元醇∶三烴基鹵硅烷∶堿＝1∶2～3∶2～3；(2)如果三烴基硅化試劑是六烴基二硅胺烷，則二元醇∶六烴基二硅胺烷＝1∶1～1.2。
當硅醚化合物的通式中A為碳原子時，需將與通式(I)或通式(II)或通式(III)相對應(yīng)的二元醇類化合物先與鹵代烷進行單羥基醚化反應(yīng)，然后在堿存在下與三烴基硅化試劑反應(yīng)。
具體可包括以下步驟(1)二元醇的單醚化例如2，2-二烴基-1，3-丙二醇或二元醇9，9-雙(羥甲基)芴，在堿的存在下，與鹵代烷進行單羥基醚化反應(yīng)，生成2，2-二烴基-3-烴氧基丙醇或9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴，其中，所用的溶劑選自四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷和芳烴如苯、甲苯，所用的堿為金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽，如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選為氫化鈉和氫氧化鈉，且優(yōu)選在二元醇、鹵代烷和溶劑加入后再逐漸加入，堿與二元醇的摩爾比是0.5～1.5∶1，優(yōu)選為0.8～1.2∶1，鹵代烷與二元醇的摩爾比是1～10∶1，優(yōu)選為2.5∶1；(2)單醚化物的硅化將步驟(1)所得的單醚化物2，2-二烴基-3-烴氧基丙醇或9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴，與三烴基硅化試劑，在反應(yīng)溫度為-20℃～100℃，優(yōu)選-5℃至室溫下進行反應(yīng)，生成2，2-二烴基-1-烴氧基-3-[(三烴基硅基)氧基]丙烷或9-(烴氧基甲基)-9-[(三烴基硅基)氧基甲基]芴，其中，所用的溶劑選自鹵代烴、烴、醚，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，更優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷，三烴基硅化試劑可以選自三烴基鹵硅烷或六烴基二硅胺烷，如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亞胺等，如果采用三烴基鹵硅烷為三烴基硅化試劑，則該反應(yīng)需要在堿存在下進行，并且優(yōu)選的投料摩爾比是9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴∶三烴基鹵硅烷∶堿＝1∶1～1.2∶1～1.2，該反應(yīng)所用的堿包括無機堿和有機堿，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶等，優(yōu)選為有機堿，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
如果采用六烴基二硅胺烷為三烴基硅化試劑，則該反應(yīng)可以不加堿，并且優(yōu)選的投料摩爾比為9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴∶六烴基二硅胺烷＝1∶0.5～0.6。
本發(fā)明催化劑中含鎂、鈦以及鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自一類內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
其中所用的內(nèi)給電子體化合物包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物；優(yōu)選地，？？？特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。其中有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法 制備本發(fā)明的固體鈦催化劑組分首先，將鎂化合物溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，內(nèi)給電子體化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間。可以通過將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時，來進行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入內(nèi)給電子體化合物進行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
本發(fā)明催化劑中的有機鋁組分可采用通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發(fā)明催化劑中各組分(A)、組分(B)和組分(C)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
測試方法1、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
2、聚合物熔融指數(shù)的測定根據(jù)ASTM D1238-99測定。
一、硅醚化合物的合成9-(甲氧基甲基)-9-(羥甲基)芴的制備在氮氣保護和無水條件下，依次加入80ml四氫呋喃、22.6g 9，9-雙(羥甲基)芴和57g碘甲烷，攪拌并使反應(yīng)物完全混合均勻。在室溫下，于2小時內(nèi)，分批加入4.6g含量為52％的氫化鈉，加完后再繼續(xù)攪拌2小時。
通過蒸餾回收未反應(yīng)的碘甲烷，用100ml水稀釋剩余的物料，用乙醚萃取兩次，每次用100ml。合并乙醚萃取液，加入無水硫酸鈉干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗品。經(jīng)柱層析分離純化后得到14.9g 9-(甲氧基甲基)-9-(羥甲基)芴(收率62％)。
1H-NMR(CDCl3/TMSδppm)1.70(s，1H，OH)，3.40(s，3H，OCH3)，3.71(s，2H，-CH2O-)，3.96(s，2H，-CH2O-)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH)。
2，2-二甲基-3-甲氧基丙醇的制備以2，2-二甲基-1，3-丙二醇為原料，按上述方法得到2，2-二甲基-3-甲氧基丙醇。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.91(s，6 H，2CH3)，2.77(t，1H，OH)，3.25(s，2H，-CH2O-)，3.34(s，3H，OCH3)，3.44(d，2H，-CH2O-)。
實施例19-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴的制備1g 9-(甲氧基甲基)-9-(羥甲基)芴溶于20ml二氯甲烷。將該溶液冷卻5℃以下，加入0.7ml三乙胺，攪拌5分鐘，然后滴加0.6ml三甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌2小時。室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出的有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.41g濃縮物(收率86％)。質(zhì)譜分析(EI)m/e312(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.15(s，9H，3CH3)，3.42(s，3H，-OCH3)，3.74(s，2H，-CH2O-)，3.82(s，2H，-CH2O-)，7.36(t，2H，ArH)，7.44(t，2H，ArH)，7.70(d，2H，ArH)，7.80(d，2H，ArH)。
實施例29，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴的制備將1g 9，9-雙(羥甲基)芴和20ml二氯甲烷混合，用冰浴冷卻混合液。于混合液加入1.9ml三乙胺，再滴加1.4ml三甲基氯化硅烷。冰浴下攪拌2小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.14g濃縮物(收率88％)。質(zhì)譜分析(EI)m/e370(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)□(ppm)0.08(s，18H，6CH3)，3.77(s，4H，2-CH2O-)，7.26(t，2H，ArH)，7.38(t，2H，ArH)，7.62(d，2H，ArH)，7.72(d，2H，ArH)。
實施例39-9雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴的制備將1g 9-9-雙(羥甲基)芴和10ml N，N-二甲基甲酰氨混合，稱取0.31g咪唑加入到混合液中，用冰浴冷卻該溶液。于混合液中加入2.1ml三乙胺，攪拌5min，將1.86g二甲基叔丁基氯硅烷溶于10ml N，N-二甲基甲酰氨中，緩慢加入到反應(yīng)液中。冰浴下攪拌4小時。用10ml水稀釋剩余的物料，用二氯甲烷萃取兩次，每次用20ml。合并二氯甲烷萃取液，加入無水硫酸鈉干燥。干燥后的二氯甲烷溶液蒸干后，得到1.73濃縮物(收率86％)。用正己烷重結(jié)晶得白色晶體1g。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.00(s，12H，4CH3)，0.92(s，18H，6CH3)3.82(s，4H，2-CH2O-)，7.26(t，2H，2ArH)，7.36(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.71(d，2H，2ArH)。
實施例49-9雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴的制備將1g 9-9-雙(羥甲基)芴和20ml二氯甲烷混合，用冰冷浴冷卻混合液。于混合液加入1.9ml三乙胺，再滴加1.85ml三乙基氯化硅烷。冰浴下攪拌2小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.75g濃縮物(收率87.1％)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.56(q，12H，6CH2)，0.92(t，18H，6CH3)，3.83(s，4H，2-CH2O-)，7.24(t，2H，2ArH)，7.36(t，2H，2ArH)，7.63(d，2H，2ArH)，7.71(d，2H，2ArH)。
實施例59-9雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴的制備將1g 9，9-雙(羥甲基)芴和20ml二氯甲烷混合，用冰冷浴冷卻混合液。于混合液加入2.1ml三乙胺，再滴加2.1ml二甲基苯基氯化硅烷。冰浴下攪拌2小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.93g濃縮物(收率88.2％)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.33(s，12H，4CH3)，3.88(s，4H，2-CH2O-)，7.25(t，2H，2ArH)，7.35(m，8H，8ArH)，7.51(d，4H，2ArH)，7.61(d，2H，2ArH)，7.71(d，2H，2ArH)。
實施例6、2，2-二甲基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷的制備1g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇溶于20ml二氯甲烷。將該溶液冷卻5℃以下，加入1.65ml三乙胺，攪拌5分鐘，然后滴加1.29ml三甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌2小時。室溫下再攪拌1小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出的有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.33g濃縮物(收率82.6％)1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.09(s，9H，3CH3)，0.85(s，6H，2CH3)，3.11(s，2H，-CH2O-)，3.30(s，2H，-CH2O-)，3.32(s，3H，CH3O-)。
實施例7、2，2-二甲基-1-甲基氧基-3-[(三甲基硅基)]氧基甲基]丙烷的制備將0.6g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇和20ml二氯甲烷混合，用冰冷浴冷卻混合液。于混合液加入2.09ml三乙胺，再滴加1.76ml三甲基氯化硅烷。冰浴下攪拌2小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.23g濃縮物(收率85％)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.16(s，18H，6CH3)，0.86(s，6H，2CH3)，3.35(s，4H，2-CH2O-)。
實施例8、2，2-二異丁基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷的制備將0.9g 2，2-二異丁基-1，3-丙二醇和20ml二氯甲烷混合，用冰冷浴冷卻混合液。于混合液加入2ml三乙胺，再滴加1.58ml三甲基氯化硅烷。冰浴下攪拌2小時。反應(yīng)液用水洗滌，分出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得1.45g濃縮物(收率82.1％)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.06(s，18H，6CH3)，0.89(d，12H，4CH3)，1.12(d，4H，2CH2)，1.69(m，2H，2CH)，3.30(s，4H，2-CH2O-)。
二、含鈦固體催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml。攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內(nèi)滴加TiCl456ml。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。加入鄰苯二甲酸二正丁酯6mmol，維持溫度1小時。過濾后，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態(tài)洗滌三次，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫洗滌兩次后，得到含鈦固體催化劑組分。
三、丙烯聚合實驗容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，上述實施例制備的硅醚化合物0.1mmol，上述制備的含鈦固體催化劑組分10mg以及1L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度2小時，降溫，放壓，得到PP樹脂，聚合結(jié)果見表1。
表1

四、不同氫氣下的聚合試驗比較采用上述的丙烯聚合條件，只是改變氫氣的加入量為1L和2.4L，比較所得聚合物熔融指數(shù)的變化，見表2。
表2

從表2可以看出，在相同的氫氣加入量下，在作為烯烴聚合催化劑中外給電子體組分使用時，本發(fā)明的硅醚化合物所得聚合的熔融指數(shù)要高于現(xiàn)有技術(shù)中常用的硅烷化合物，而且隨著氫氣的增加，熔融指數(shù)的增加更為明顯，這一點對于開發(fā)不同牌號的聚合物是十分有力的。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要成分的固體鈦催化劑成分；(B)有機鋁化合物催化劑成分，以及(C)硅醚化合物催化劑組分選自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一種 通式(I)其中，R1～R12基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個或兩個以上的R1～R12基團可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R12相同定義的基團所取代，所述的R1～R12基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子； 通式(II)其中，R和R1～R10基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個或兩個以上的R基團可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R10相同定義的基團所取代，所述的R和R1～R10基團任選含有一個或多個雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式(II)中包含通式(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物 其中，R1～R10和A如通式(I)所定義，R’可相同或不同，代表氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中R1～R10基團相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表碳原子，R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表硅原子，R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’為氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物選自9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷。
7.權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑，在CH2＝CHR烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其含有選自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一種硅醚化合物作為外給電子體組分，在用于丙烯聚合反應(yīng)時，該催化體具有較好的氫調(diào)敏感性，并可獲得較高收率、較高等規(guī)性的聚合物。
文檔編號C08F4/00GK1583805SQ03153660
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者高明智, 謝倫嘉, 王曉東, 趙思源, 馬晶, 劉海濤, 李天益, 孫竹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院