專利名稱：熱線屏蔽樹脂片材及其制造用添加液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于建筑物的屋頂或壁、拱、天花板圓蓋等或車輛的窗等的開口部分，和可見光透過性良好且熱線屏蔽性好、而且耐沖擊性或耐水性也好的熱線屏蔽樹脂片材。
背景技術：
歷來，各種建筑物或車輛的窗等所說的開口部分，為了進入太陽光而用透明的玻璃板或樹脂板構成。然而，太陽光中除了可見光外還含有紫外線和紅外線，尤其是紅外線中800～2500nm的近紅外線稱為熱線，由于從開口部分進入的熱線而成為室內溫度上升的原因。
因此，近年來，作為各種建筑物或車輛的窗材等，正在研究即可充分進入可見光又可屏蔽熱線，且在維持明亮度的同時又能抑制室內溫度上升的熱線屏蔽材料，為此提出了各種方法。
例如，特開昭61-277437號公報提出了把透明樹脂薄膜上蒸鍍金屬而成的熱線反射薄膜，粘接在玻璃板、聚丙烯酸類板、聚碳酸酯板等的透明基材上的熱線屏蔽板。然而，這種熱反射薄膜本身不僅非常貴，而且由于需要粘接工序等的繁雜工序，故存在成本非常高的缺點。另外，由于透明基材與熱反射薄膜的粘接性不好，故存在因隨時間變化而產生熱反射薄膜剝離的問題。
另外，在透明基板表面直接蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的熱線屏蔽板也提出了許多方案，但因為必須使用需要高真空或高精確度控制環(huán)境氣氛的蒸鍍裝置，所以存在大量生產性差，缺乏通用性、熱線屏蔽板也非常貴的問題。
此外，本發(fā)明者們在例如特開平11-181336號公報、特開2000-96034號公報、特開2000-169765號公報等中，提出了使各種粘接劑中含有作為熱線屏蔽成分的六硼化物微粒單獨、或六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒的熱線屏蔽用涂布液，及將該涂布液涂布在透明基材表面上后，使之固化得到的熱線屏蔽膜。
作為熱線屏蔽的方法，除了在上述的透明基材上施以熱線反射薄膜或熱線屏蔽膜以外，例如，特開平5-78544號公報或特開平2-173060號公報中，還提出了在丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯樹脂等的透明樹脂中，混入作為熱線反射粒子用氧化鈦被覆的云母所形成的熱線屏蔽板。
然而，這種熱線屏蔽板，為了提高熱線屏蔽性能必須大量添加熱線反射粒子，因此增大熱線反射粒子的添加量時存在可見光透過性降低的問題。反之減少熱線反射粒子的添加量時，可見光透過性雖然高但由于熱線屏蔽性降低，因此很難同時滿足熱線屏蔽性與可見光透過性。此外，大量配合熱線反射粒子時，也存在作為基材的透明樹脂的物性，尤其是耐沖擊性或韌性降低這些強度方面的缺點。
本發(fā)明鑒于以往的情況，其目的在于提供不用繁雜的制法或高成本的物理成膜法而采用簡便的方法可以進行制造，可維持優(yōu)異的可見光透過性同時可發(fā)揮高的熱線屏蔽性，而且耐沖擊性等強度方面也好的熱線屏蔽材料。

發(fā)明內容
為了達到上述目的，本發(fā)明者們著眼于大量保存有自由電子的六硼化物微粒作為有熱線屏蔽效果的成分，通過使這種微粒分散在聚碳酸酯樹脂或丙烯酸類樹脂等的透明樹脂中，開發(fā)出對可見光域有極大的透過率，同時對近紅外域呈現強吸收且有極小透過率的熱線屏蔽樹脂片材，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供的熱線屏蔽樹脂片材，其特征是在透明的樹脂基材中，分散作為熱線屏蔽成分的六硼化物微粒，或者分散六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒。
上述本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材中，前述六硼化物，具體地，優(yōu)選選自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1種。另外，前述六硼化物微粒，ITO微粒及ATO微粒，其平均粒徑均優(yōu)選是200nm或200nm以下。
另外，上述本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材中，前述熱線屏蔽成分的含有量，每1m2熱線屏蔽樹脂片材優(yōu)選含0.05～19g。前述六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比計優(yōu)選的是0.1∶99.9～90∶10的范圍。此外，前述樹脂基材優(yōu)選的是聚碳酸酯樹脂或丙烯酸類樹脂。
上述本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材，可以在該熱線屏蔽樹脂片材的至少一表面上形成含紫外線吸收劑的樹脂被膜。
本發(fā)明還提供用于制造上述熱線屏蔽樹脂片材的添加液。即，本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液，是與樹脂或樹脂原料混合制成熱線屏蔽樹脂片材成型用組合物的添加液，其特征是，在溶劑中分散作為熱線屏蔽成分的六硼化物微粒，或分散六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒。
上述本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液中，前述六硼化物優(yōu)選的是選自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6、及CaB6中的至少1種。
另外，上述本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液中，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒徑均優(yōu)選是200nm或200nm以下。此外，前述六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比計優(yōu)選的是0.1∶99.9～90∶10的范圍。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材，是在聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂之類的透明樹脂基材中，單獨分散作為熱線屏蔽成分的六硼化物微粒，或與六硼化物微粒一起組合分散ITO微粒或ATO微粒，并根據用途可以加工成板狀、薄膜狀、球面狀等任意的形狀。
這樣的熱線屏蔽樹脂片材的制造方法，只要是可以將熱線屏蔽成分的微粒均勻分散在樹脂中的方法就可以任意地選用。例如，可以采用將上述微粒直接添加到樹脂中，均勻地進行熔融混合的方法。尤其是，制備使熱線屏蔽成分的微粒分散在溶劑中的添加液，使用將該添加液與樹脂或樹脂原料混合得到的成型用組合物成型樹脂片的方法簡單而優(yōu)選。
作為用作熱線屏蔽成分的六硼化物微粒，可列舉六硼化鑭(LaB6)、六硼化鈰(CeB6)、六硼化鐠(PrB6)、六硼化釹(NdB6)、六硼化釓(GdB6)、六硼化鋱(TbB6)、六硼化鏑(DyB6)、六硼化鈥(HoB6)、六硼化釔(YB6)、六硼化釤(SmB6)、六硼化銪(EuB6)、六硼化鉺(Er)、六硼化銩(TmB6)、六硼化鐿(YbB6)、六硼化镥(LuB6)、六硼化鍶(SrB6)、六硼化鈣(CaB6)、六硼化鑭鈰((La.Ce)B)6)等作為代表性六硼化物。
另外，所使用的六硼化物微粒，最好該粒子的表面不氧化，但通常大多數略微氧化，而且在微粒分散工序中不可避免某種程度上引起表面的氧化，但此時呈現熱線屏蔽效果的有效性不變。此外，硼化物微粒作為結晶的完全性越高則越得到大的熱線屏蔽效果，即使是結晶性低采用X射線衍射產生寬衍射峰的這種場合，微粒內部的基本結合只要是由金屬與硼的結合構成的場合，就可以呈現熱線屏蔽效果。
這些的六硼化物微粒是著色成灰黑色、茶黑色、綠黑色等的粉末，而且以比可見光波長十分小的粒徑分散在樹脂片中的狀態(tài)下，不僅保持足夠高的紅外光屏蔽性，而且樹脂片可得到可見光線透過性。該理由還沒詳細地理解，但認為是這些微粒中的自由電子的量多，由于微粒內部及表面的自由電子造成的能帶間的間接遷移的吸收能處于從可見光域到近紅外光域的附近，因此選擇性地反射，吸收該波長域的熱線。
具體地，十分細且均勻分散有六硼化物微粒的樹脂片，觀察到透過率在波長400nm～700nm間有極大值且在波長700nm～1800nm間有極小值，又這些透過率的極大值與極小值之差是15個百分點(15ポイント)或15個百分點以上。若考慮可見光波長是380nm～780nm，視感度是550nm附近為峰值的吊鐘型時，發(fā)現分散有六硼化物粒子的樹脂片有效地透過可見光，且有效地反射·吸收可見光以外的熱線。
另外，與六硼化物微粒組合使用的ITO微粒或ATO微粒，在可見光域幾乎沒有光的吸收或反射，在1000nm或1000nm以上的領域來自等離子共振產生的反射·吸收大。此外，這些的透過曲線圖，在近紅外域透過率隨著朝長波長側而減少，另一方面，六硼化物的透過曲線圖中，如上所述在1000nm附近有極小值，因此在長波長側呈現透過率漸漸上升。所以通過六硼化物與ITO或ATO組合使用，可見光透過率不減少，而可屏蔽近紅外線領域的熱線，與分別單獨使用相比，熱線屏蔽特性提高。
所使用的六硼化物微粒的平均粒徑優(yōu)選200nm或200nm以下。平均粒徑大于200nm時，分散液中微粒彼此的凝集增強而成為微粒的沉降原因，而且在樹脂中形成光散射源使樹脂片呈現暈濁。ITO微?；駻TO微粒的微粒也由于與上述同樣的理由而優(yōu)選平均粒徑為200nm或200nm以下。此外，對于透光性屋頂材料等，有時要求不透明的光透過性而不是透明性的，這種場合優(yōu)選增大粒徑助長散射的構成，但粒徑太大時紅外吸收能本身也衰減，所以仍優(yōu)選200nm或200nm以下的平均粒徑。
六硼化物微粒每單位重量的熱線屏蔽能力非常高，與ITO微?；駻TO微粒相比，只有1/30或1/30以下的使用量便能發(fā)揮同等的效果。因此，通過使用六硼化物微粒，即使是量少也可得到好的熱線屏蔽效果，而且與ITO微?；駻TO微粒一起使用時可削減這些的微粒以謀求降低成本。另外，由于可大幅度削減全部微粒的使用量，故可以防止作為基材的樹脂的物性，尤其是耐沖擊強度或韌性的降低。
另外，通過控制樹脂片材中的六硼化物微粒的含有量，或控制并用的ITO微?；駻TO微粒的含有量，可自由地控制可見光域的吸收，也可以開展調節(jié)亮度，或隱私保護等的應用。
熱線屏蔽性能由每單位面積片材的熱線屏蔽成分的含有量來決定，但熱線屏蔽成分相對于樹脂的含有量，必須根據所需要的光學特性或樹脂片材的強度特性等確定。例如，即使是滿足光學特性的熱線屏蔽成分含有量，而樹脂片材變薄時磨耗強度或耐沖擊性也降低。另外，在樹脂片材表面產生熱線屏蔽成分析出有破壞外觀的可能性。因此，樹脂片材薄時，具體地厚度是20～30μm左右時，為了不產生上述不良現象，熱線屏蔽成分的含有量優(yōu)選每1m2樹脂片材是0.05～19g的范圍。而，樹脂片材增厚時可能更多地含有熱線屏蔽成分，如果樹脂片材的厚度增到3～5mm左右，熱線屏蔽成分含有量超過上述19g/m2時，出現可見光透過性降低的可能性。
將六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒一起使用時的比例，六硼化物微粒(ITO微粒和/或ATO微粒)的重量比優(yōu)選為0.1∶99.9～90∶10的范圍。六硼化物微粒比該范圍少時，總微粒的使用量并沒有減少故成本降低效果小，熱線屏蔽特性也變差。而，六硼化物微粒比該范圍多時，ITO或ATO的添加效果小得可以忽視。此外，相同光學特性的場合，六硼化物微粒的含有量越多，越可減少ITO微粒及ATO微粒的使用量，成本的降低效果增大。
熱線屏蔽成分向樹脂中的分散方法，只要是可以將微粒均勻分散在樹脂中的方法則沒有特殊限定，但優(yōu)選使用微粒分散在任意溶劑中的添加液的方法。具體地，例如使用球珠磨機、球磨機、混砂機、超聲波分散等的方法，將上述微粒分散在任意的溶劑中成為熱線屏蔽樹脂片制造用的添加液。
作為熱線屏蔽樹脂片材制造用的添加液使用的分散溶劑，沒有特殊限定，可根據配合的樹脂，形成樹脂片材的條件等選擇，可使用一般的有機溶劑。還可以按照需要添加酸或堿調節(jié)pH。此外，為了進一步提高樹脂中微粒的分散穩(wěn)定性，也可以把各種的表面活性劑，偶聯劑等作為分散劑進行添加。
使用上述的添加液制造熱線屏蔽樹脂片材，一般采用把該添加液添加到作為基材的樹脂中，使用螺帶式摻混機、轉鼓、諾塔(Nanta)混合機、高速亨舍爾混合機、超高速混合機、行星式混合機等的混合機，及班伯里混煉機、捏合機、輥煉機、捏合混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等的混煉機均勻地進行熔融混合的方法，調整樹脂中均勻分散著微粒的混合物。
作為基材的樹脂為聚碳酸酯樹脂的場合，把添加液加到作為樹脂原料的二元酚類中。采用公知的方法均勻地混合，通過用光氣與列舉的碳酸酯前體進行反應也可以調整樹脂中均勻分散著微粒的混合物。另外，丙烯酸類樹脂的場合，把添加液添加到作為丙烯酸類樹脂原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等中，同樣地采用公知的方法均勻地混合，通過采用懸浮聚合或本體聚合等公知的方法進行聚合，可以調整丙烯酸類樹脂中均勻分散著微粒的混合物。
此外，采用公知的方法除去添加液的溶劑，把得到的粉末添加到樹脂中，采用均勻地進行熔融混合的方法，也可以調整樹脂中均勻分散著微粒的混合物。
本發(fā)明的樹脂片材，可采用注射成型、擠出成型、壓縮成型等公知的成型方法，把如上所述的樹脂中均勻分散著微粒的混合物通過成型加工成平面狀或曲面狀進行制造。另外，也可以使用造粒裝置把樹脂中均勻分散著微粒的混合物一次造粒后，采用同樣的方法制造樹脂片材。此外，樹脂片材的厚度，可根據從厚板狀到薄板狀的要求調節(jié)到任意的厚度。
在上述樹脂片材的表面也可以再形成熱線屏蔽膜或紫外線吸收膜。例如，也可以在樹脂片材上，涂布各種粘接劑中分散著六硼化物微粒或ITO微?；駻TO微粒的涂布液，在表面上再形成熱線屏蔽膜。另外，可以在上述樹脂片材上、涂布各種粘接劑中溶解有苯并三唑系、二苯甲酮系等的紫外線吸收劑的涂布液，固化后形成紫外線吸收膜。通過形成該紫外線吸收膜可提高樹脂片材的耐候性。
此外，作為樹脂片材的基材的聚碳酸酯樹脂，采用溶液法或熔融法使二元酚類與碳酸酯系前體反應制得。作為二元酚，可列舉2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)砜等作為代表例。而，優(yōu)選的二元酚是雙(4-羥基苯基)鏈烷類，最優(yōu)選雙酚A為主要成分的二元酚。
另外，作為丙烯酸類樹脂，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯為主要原料，根據需要使用有C1～C5烷基的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等用作共聚成分的聚合物或共聚物。還可以使用多段聚合的丙烯酸類樹脂。
這樣，通過使作為熱線屏蔽成分對近紅外域有強吸收的六硼化物微粒均勻分散在樹脂中，形成片狀時，不用高成本的物理成膜法或繁雜的粘接工序，而可提供具有熱線屏蔽功能，且對可見光域有高透過性能的熱線屏蔽樹脂片材。
另外，把六硼化物微粒與ATO微?；騃TO微粒一起使用作為熱線屏蔽成分分散在樹脂中的熱線屏蔽樹脂片材，比單獨使用各種微粒時可更加提高熱線屏蔽特性，同時比只ATO或ITO的場合減少ATO或ITO的使用量，從而可實現材料費用的降低。
此外，由于六硼化物微粒耐水性低，受水的影響而劣化，故存在光學特性發(fā)生變化的缺點，而本發(fā)明使六硼化物微粒分散在樹脂中的樹脂片材可以阻隔六硼化物微粒與水的接觸，故可以防止光學特性的變化。
實施例1把平均粒徑67nm的LaB6微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑進行混合，使用直徑4mm的氧化鋯球進行100小時球磨機混合，制得添加液(Al液)100g。另外，把平均粒徑80nm的ITO微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑進行混合，同樣地進行球磨機混合，制得添加液(B1液)100g。再，將平均粒徑55nm的ATO微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑進行混合，同樣地進行球磨機混合，制得添加液(C1液)100g。
然后，把上述的A1液與B1液混合，調配聚碳酸酯用添加液，把該添加液添加到聚碳酸酯樹脂中使ITO濃度為0.155重量％、LaB6濃度為0.00097重量％，使用混煉機、雙螺桿擠出機均勻進行熔融混合后，使用T型摸頭擠出形成厚度為3mm，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料1)。
采用與上述同樣的方法，使用A1液與聚碳酸酯樹酯、及根據需要使用B液或C液，分別混合成下述表1的試樣2～10所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯樹脂片材(試料2～10)。
對制得的試料1～10的各熱線屏蔽聚碳酸酯片材，分別使用日立制作所制的分光光度計U-4000測定分光特性，按照JIS R3106算出可見光透過率，和表示熱線屏蔽性能的太陽光透過率，把得到的結果示于下述表1。
比較例1采用與實施例1同樣的方法，但不使用A1液，把B1液或C1液與聚碳酸酯樹脂混合成如下所述表1的試樣11～12所示的組成，制得ITO或ATO微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料11～12)。把對這些的熱線屏蔽聚碳酸酯片材，也與實施例1同樣地進行評價的結果一起示于下述表1。
實施例2在上述實施例1的試料2的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(LaB6與ITO一起使用)的表面形成紫外線吸收膜。即，把苯并三唑系紫外線吸劑(汽巴精細化學品公司(チバスペシヤリテイ一)制商品名Tinuvin(チヌビン)384)2重量％、丙烯酸樹脂10重量份、甲苯88重量份混合，制得涂布液。使用旋轉涂布器把該涂布液15g涂布在試樣2的片材上，放入100℃的電爐中加熱30分鐘形成紫外線吸收膜。
對得到的帶紫外線吸收膜的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料13)，也與實施例1同樣地進行評價，把評價結果示于下述表1。
比較例2采用與上述實施例1同樣的方法，把A1液、C1液、聚碳酸酯樹脂混合成下述表1的試料14所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料14)。
制得的試料14的熱線屏蔽聚碳酸酯片材，由于熱線屏蔽微粒的含有量太多，故發(fā)現表面析出熱線屏蔽成分，片材全部呈白色暈濁。把對該試料14的熱線屏蔽聚碳酸酯片材，也與實施例1同樣地進行評價的結果一起示于下述表1。


(注)表中帶*號的試料是比較例。
由上述表1的結果看出，通過微量添加作為熱線屏蔽成分的LaB6，可見光透過率并不比過去的ITO或ATO的特性低，可以使太陽光透過率相同或減少到更低的程度。而且看出即使不添加ITO或ATO也可得到這種效果，另外，并用ITO或ATO的場合可大幅度減少微粒的添加量。
例如，將本發(fā)明例的試料2與比較例的試料11進行對比時，試料2的片材中由于添加了膜中總微粒的1.39重量％LaB6，故可見光透過率仍維持在78％，而使太陽光透過率比試料11降低了3個百分點或3個百分點以上。此外，可使ITO的添加量減到一半或一半以下。
實施例3對上述實施例1的試料4的熱線屏蔽聚碳酸酯片材實施耐水性試驗。即，把試料4的片材在水中浸漬10天后，與實施例1同樣地再測定光學特性，結果可見光透過率是78％，太陽光透過率是57.5％，完全沒有出現光學特性的變化。
實施例4把平均粒徑85nm的CeB6微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑進行混合，使用直徑4mm的氧化鋯球進行100小時球磨機混合，制得添加液(D1液)100g。采用與上述實施例1同樣的方法，將D1液、B1液、聚碳酸酯樹脂混合成下述表2的試料15所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料15)。
另外，使用PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微?；駿uB6微粒代替上述CeB6微粒，與上述同樣地分別制得添加液。把這些的添加液與聚碳酸酯樹脂，及根據需要與B1液或C1液混合成上述表2的試料16～21所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽聚碳酸酯片材(試料16～21)。
把對所得試料15～21的各熱線屏蔽聚碳酸酯片材，與實施例1同樣地進行評價的結果示于下述表2。


由此看出，使用CeB6微粒、PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微粒、EuB6微粒等的六硼化物微粒代替作為熱線屏蔽成分的LaB6微粒，也可以得到優(yōu)異的可見光透過性和熱線屏蔽效果。
實施例5把平均粒徑67nm的LaB6微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑混合，使用直徑4mm的氧化鋯球，進行100小時球磨機混合，制得添加液(A2液)100g。另外，把平均粒徑80nm的ITO微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑混合，同樣地進行球磨機混合，制得添加液(B2液)100g。再把平均粒徑55nm的ATO微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑混合，同樣地進行球磨機混合，制得添加液(C2液)100g。
然后，把上述的A2液與B2液進行混合調配丙烯酸樹脂用添加液，把該添加液添加到丙烯酸樹脂中使ITO濃度為0.13重量％、LaB6濃度為0.0012重量％，使用混煉機、雙螺桿擠出機均勻進行熔融混合后，使用T型模頭進行擠出成型制成厚度為3mm，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸片材(試料22)。
采用與上述同樣的方法，使用A2液與丙烯酸樹脂、及根據需要用B2液或C2液，混合成下述表3的試料23～31所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸片材(試料23～31)。
對制得的試料22～31的各熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材，分別使用日立制作所制的分光光度計U-4000測定分光特性，按照JIS R3106算出可見光透過率，和表示熱線屏蔽性能的太陽光透過率，把所得結果示于下述表3。
比較例3采用與上述實施例5同樣的方法，但不使用A2液，把B2液或C2液與丙烯酸樹脂混合成下述表3的試料32～33所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材(試料32～33)。把對這些的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材也與實施例5同樣地評價的結果一起示于下述表3。
實施例6把上述實施例5的A2液與B2液混合的添加液添加到丙烯酸樹脂中使ITO濃度為0.094重量％、LaB6濃度為0.0012重量％，使用混煉機均勻熔融混合后，通過使用T型模頭擠出成型制成厚度為3mm，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材。
使用旋轉涂布器，在該熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材的一表面上，涂布苯并三唑系紫外線吸收劑(汽巴精細化學品公司制商品名Tinuvin)2重量％、丙烯酸樹脂10重量份、甲苯88重量份混合的涂布液15g，放入100℃的電爐中加熱30分鐘形成紫外線吸收膜。
對得到的帶紫外線吸收膜的熱線屏蔽聚碳酸酯(ポリカ一ボネ一ト)片材(試料34)，與實施例5同樣地進行評價，把評價結果示于下述表3。
比較例4采用與上述實施例5同樣的方法，將A2液、C2液、丙烯酸樹脂混合成下述表3的試料35所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材(試料35)。
所制得的試料35的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材，由于熱線屏蔽成分的含有量太多，故表面出現熱線屏蔽成分的析出，片材全部呈白色暈濁。把對該試料35的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材也與實施例5同樣地評價的結果一起示于下述表3。


(注)表中帶*號的試料是比較例。
由上述表3的結果看出，通過向丙烯酸樹脂中微量添加作為熱線屏蔽成分的LaB6，與過去的ITO或ATO的特性相比，并不降低可見光透過率，而可以使太陽光透過率相同或減少到更低。而且，也看出即使不添加ITO或ATO也可得到這種效果，另外并用ITO或ATO的場合其添加量可大幅度地減少。
例如，若將本發(fā)明例的試料23與比較例的試料32進行對比，則看出試料23的片材，通過添加膜中總微粒的2.03重量％LaB6微粒，則可見光透過率仍維持在78％，使太陽光透過率比比較例的試料32降低3個百分點左右，又可以將ITO添加量減少到一半或一半以下。
實施例7對上述實施例5的試料25的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材實施耐水性試驗。即，把試樣25的片材在水中浸漬10天后，與實施例1同樣地再測定光學特性，結果可見光透過率是78％，及太陽光透過率是56.9％，完全沒有發(fā)現光學特性的變化。
實施例8把平徑粒徑85nm的CeB6微粒20g、甲苯70g、水及適量的分散劑混合，使用直徑4mm的氧化鋯球進行100小時球磨機混合，制得添加液(D2液)100g。采用與上述實施例5同樣的方法，將D2液、B2液、丙烯酸樹脂混合成下述表4的試料36所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材(試料36)。
另外，使用PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微粒、EuB6微粒代替上述CeB6微粒，與上述同樣地分別制得添加液。把這些的添加液與丙烯酸樹脂，及根據需要與B2液或C2液混合成下述表4的試料37～42所示的組成，制得熱線屏蔽微粒全部均勻分散的熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材(試料37～42)。
把對所得試料36～42的各熱線屏蔽丙烯酸樹脂片材，與實施例5同樣地評價的結果示于下述表4。


實施例9對上述實施例1中試料10的熱線屏蔽聚碳酸酯片材、熱線屏蔽成分量過多的試料14的熱線屏蔽聚碳酸酯片材、及不含有熱線屏蔽成分的聚碳酸酯片材(試料43)，分別按照ASTM D-256(V型缺口)進行艾佐德沖擊強度的測定。把所得到的結果示于下述表5。


(注)表中帶*號的試料是比較例。
由表看出，本發(fā)明的試料10的熱線屏蔽聚碳酸酯片材，具有與試料43不含熱線屏蔽成分的聚碳酸酯片材同等的耐沖擊性。但作為比較例的熱線屏蔽成分量過多的試料14的熱線屏蔽聚碳酸酯片材，耐沖擊性比上述試料10及試料43明顯地降低。
工業(yè)實用性若采用本發(fā)明則不用高成本的物理成膜法或繁雜的粘接工序，而可以采用將六硼化物微粒均勻分散在樹脂中的這種簡便方法進行制造、并可以提供具有高的熱線屏蔽功能、同時對可見光域有優(yōu)異透過性能的熱線屏蔽樹脂片材。而且，該熱線屏蔽樹脂片材，由于六硼化物微粒分散包入樹脂中，故阻隔六硼化物微粒與水的接觸、耐水性也好。
另外，通過使用對近似紅外域有強吸收的六硼化物微粒，使用少量的熱線屏蔽成分則可得到高的熱線屏蔽效果，即使是與ATO微?；騃TO微粒一起使用時也可以減少其使用量，可降低材料費用。又，因為可大幅度降低熱線屏蔽成分的總微粒量，所以可防止作為基材的樹脂的物性、尤其是耐沖擊強度或韌性的降低。
因此，本發(fā)明的熱線屏蔽樹脂片材，通過用于建筑物或汽車窗之類的開口部分，由于可以屏蔽從開口部進入的太陽能，故具有減輕致冷間負荷或人的暑熱感，從節(jié)能的觀點考慮也極有用。
權利要求
1.一種熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，在透明的樹脂基材中，分散六硼化物微粒、或分散六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒，作為熱線屏蔽成分。
2.權利要求1所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，前述六硼化物是選自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1種。
3.權利要求1或2所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒徑均是200nm或200nm以下。
4.權利要求1～3的任何一項所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，前述熱線屏蔽成分的含量是每1m2熱線屏蔽樹脂片材為0.05～19g。
5.權利要求1～4的任何一項所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，前述六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比計是0.1∶99.9～90∶10的范圍。
6.權利要求1～5的任何一項所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，前述樹脂基材包括聚碳酸酯樹脂或丙烯酸類樹脂。
7.權利要求1～6的任何一項所述的熱線屏蔽樹脂片材，其特征在于，該熱線屏蔽樹脂片材的至少一表面上形成含紫外線吸收劑的樹脂被膜。
8.一種熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液，該添加液是與樹脂或樹脂原料混合成熱線屏蔽樹脂片材成型用組合物的添加液，其特征在于，在溶劑中分散作為熱線屏蔽成分的六硼化物微粒，或分散六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒。
9.權利要求8所述的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物是選自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1種。
10.權利要求8或9所述的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒徑均是200nm或200nm以下。
11.權利要求8～10的任何一項所述的熱線屏蔽樹脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物微粒與ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比計是0.1∶99.9～90∶10的范圍。
全文摘要
一種含聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂等、且其中還分散有，例如LaB6等六硼化物作為熱線屏蔽成分的熱線屏蔽片材。該熱線屏蔽片材不用繁雜的制法或高成本的物理成膜法，可采用簡便的方法制造?？商峁┚S持優(yōu)異的透過性的同時，還發(fā)揮高的熱線屏蔽性，耐沖擊性等強度方面也好的熱線屏蔽材料。制成對可見光區(qū)域有極大的透過率，同時對近紅外區(qū)域呈現強吸收并有極小透過率的熱線屏蔽樹脂片材。也可以與六硼化物微粒一起分散ITO微粒和/或ATO微粒。
文檔編號C08J5/18GK1639265SQ0380541
公開日2005年7月13日 申請日期2003年5月7日 優(yōu)先權日2002年5月13日
發(fā)明者藤田賢一 申請人:住友金屬礦山株式會社