專利名稱：防霧性樹脂片材、防霧劑及成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種盒飯容器以及盛菜容器等的蓋中使用的具有優(yōu)良的防霧性的防霧劑、涂敷該防霧劑的樹脂片材及其成型品。
背景技術：
使用聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及這類聚合物所代表的透明樹脂，擠壓制膜，使用真空成型機、熱板壓空成型機、真空壓空成型機等將得到的片材進行加熱成型，多用于輕量食品包裝容器以及其它物品的包裝。
這些樹脂片材的成型品大多數(shù)作為盒飯容器以及盛菜容器等的蓋的材料使用，這種情況，一般對成型品表面進行防霧處理。但是有很多性能不夠的產(chǎn)品。特別是使用冷藏陳列箱等，在低溫下進行陳列保存時，水滴附著于成型品內(nèi)側(cè)的表面上，不能看到內(nèi)容物，使商品價值顯著地降低，存在有問題。
為了解決上述問題，例如在特開平10-139907號公報中公開有技術，合用蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯作為防霧劑，均勻地涂敷在片材表面。
但是所述特開平10-139907號公報中公開的技術，盡管使片材本身的防霧性具有某種程度的改善，但是成型品的防霧性還不夠，特別是在10℃以下的低溫條件下的防霧性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于提供成型品的防霧性特別是在低溫條件下的成型品的防霧性顯著提高的防霧性樹脂、用于其中的防霧劑以及以前沒有的防霧性優(yōu)良的成型品。
本發(fā)明者對所述課題進行深入研究，發(fā)現(xiàn)將非離子系表面活性劑和至少2種羧酸金屬鹽化合物合用，作為樹脂片材表面的防霧涂膜，可以顯著地提高成型品中的防霧性，特別能夠改善成型品在低溫區(qū)域的防霧性，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種防霧性樹脂片材，在樹脂片材表面上形成有防霧涂膜，其特征在于，所述防霧涂膜由非離子系表面活性劑(A)和羧酸金屬鹽化合物(B)構(gòu)成，所述羧酸金屬鹽化合物(B)具有形成水合物的能力，而且處于非晶狀態(tài)。
本發(fā)明另外涉及防霧劑，其特征在于，含有非離子系表面活性劑(A)、具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)、具有比存在于所述羧酸金屬鹽(C)中的金屬原子的第一離子化能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子(D)。
本發(fā)明涉及成型品，其特征在于成型所述防霧性樹脂片材而形成。
根據(jù)本發(fā)明可以得到防霧性好、特別是在低溫條件下的防霧性好的成型品。另外本發(fā)明的防霧性樹脂片材以及其成型品具有外觀不隨時間變化而變化的效果。
所以本發(fā)明的成型品作為盒飯容器、盛菜容器、壽司容器、生魚片容器等的食品容器的防霧性透明蓋，特別有用。
具體實施例方式
下面詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的防霧性樹脂片材是在樹脂片材表面上形成防霧涂膜的防霧樹脂片材，所述防霧涂膜由非離子系表面活性劑(A)和羧酸金屬鹽化合物(B)構(gòu)成。
這里形成防霧涂膜的非離子系表面活性劑(A)可以有效地降低水滴的表面張力，提高成型品的防霧性。這樣的成型品考慮防霧性及其持久性，優(yōu)選HLB值為10～18的物質(zhì)。
也就是，本發(fā)明中HLB值越高防霧性越好，但HLB值超過18的情況，水滴附著于防霧劑涂覆面上時，防霧劑容易流下。因此為了同時具有成型品的防霧性以及其持久性，優(yōu)選具有所述HLB值的范圍。
這樣的非離子系表面活性劑(A)例如有聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單十六碳烷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；蔗糖月桂酸酯、蔗糖硬脂酸酯等的蔗糖脂肪酸酯；二甘油硬脂酸酯、二甘油月桂酸酯硬脂酸酯、四甘油硬脂酸酯、四甘油月桂酸酯硬脂酸酯、六甘油硬脂酸酯、六甘油月桂酸酯硬脂酸酯、十甘油硬脂酸酯、十甘油月桂酸酯硬脂酸酯等的多甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯鏈烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯衍生物等。這些化合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。
其中考慮防霧效果和防霧持久性，特別優(yōu)選蔗糖脂肪酸酯。
下面形成防霧涂膜的另外的成分的羧酸金屬鹽化合物(B)具有水合物形成能力，其特征為，在大氣中為單一化合物，在大氣中常溫下存在時可以形成水合物結(jié)晶，但是在涂膜下為非晶狀態(tài)。所述的羧酸金屬鹽化合物(B)作為防霧涂膜的一個成分，發(fā)現(xiàn)具有有效地吸附氣相中的水分、降低片材表面附著的水滴的接觸角的效果。
另外，所謂的本發(fā)明的非晶狀態(tài)是一種涂膜整體沒有呈現(xiàn)可目視的結(jié)晶的實質(zhì)性非晶狀態(tài)，即使含有不能目視的程度的微小結(jié)晶也無關。
羧酸金屬鹽化合物(B)如上所述具有水合物形成能力，而且只要是涂膜中為非晶狀態(tài)就可以，可以選擇具有所述的機能的任意的羧酸金屬鹽化合物(B)。但是，本發(fā)明中具有水和能的羧酸金屬鹽化合物(B1)(下面略稱為化合物(B1)。)以及和所述化合物(B1)相同的羧酸根陰離子和所述化合物(B1)不同的金屬粒子組成的羧酸金屬鹽化合物(B2)(下面略稱為化合物(B2)。)構(gòu)成，也就是涂膜中優(yōu)選化合物(B1)和化合物(B2)共存。
即，通過使化合物(B1)和化合物(B2)共存于涂膜中，具有顯著的效果，可以防止化合物(B1)吸濕，作為含水物而結(jié)晶化，樹脂片材外觀以及成型品外觀保持良好。另外，為了使該效果進一步提高，防霧涂膜中的化合物(B1)和化合物(B2)的量比優(yōu)選以摩爾為基準、(B1)/(B2)＝(1/1×10-4)～(1/1×10-2)的范圍。
這里化合物(B1)只要是可以形成水合物的羧酸金屬鹽化合物就可以，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的物質(zhì)。具體例如以下詳述的防霧劑中所含的具有羧酸金屬鹽結(jié)構(gòu)，而且，可以形成水合物的化合物或其水合物(B’)中無水物或?qū)⑺衔锩撍幕衔铩?br> 具體地可以例如有檸檬酸一鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鈉、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、DL-酒石酸鈉、L-酒石酸二鈉、DL-蘋果酸鈉、L-蘋果酸鈉、L-乳酸鈣、醋酸鈉、丙酸鈉、丙酸鈣、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、乳酸鐵等的有機酸金屬鹽、L-谷氨酸一鈉、L-天冬氨酸鈉等。
其中考慮優(yōu)良的防霧性優(yōu)選琥珀酸二鈉、L-酒石酸二鈉、檸檬酸三鈉、醋酸鈉、L-谷氨酸一鈉。
另外，化合物(B2)如前所述是一種由與化合物(B1)相同的羧酸根陰離子和與該(B1)不同的金屬離子構(gòu)成的羧酸金屬鹽化合物。
這里化合物(B1)中的金屬離子和化合物(B2)中的金屬離子的組合例如有前者/后者的組合為K+/Na+、K+/Ca2+、K+/Mg2+、K+/Fe2+、Na+/Ca2+、Na+/Mg2+、Na+/Fe2+、Ca2+/Mg2+、Ca2+/Fe2+、Mg2+/Fe2+等。其中作為化合物(B1)中的金屬離子為鈉、或具有比鈉的第一離子化能小的第一離子化能的金屬原子的金屬離子，作為化合物(B2)中的金屬離子為具有比鈉的第一離子化能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子，兩者組合可以較好地防止樹脂片材表面以及成型品表面上的結(jié)晶析出，另外考慮防霧性更加好，優(yōu)選兩者的組合。
所謂的第一離子化能(或第一離子化電勢)表示金屬原子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粌r離子時必須的能量。下面舉出一例。
K(419)＜Na(496)＜Ca(590)＜Mg(737)＜Fe(762)(括號內(nèi)為第一離子化能量、單位kJ/mol)所述的化合物(B1)為在涂膜形成后干燥，然后在后述的本發(fā)明的防霧劑中存在的，具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)不和金屬離子(D)進行離子交換，在干燥涂膜中形成鹽而進入的成分。
所述的化合物(B2)為在本發(fā)明的防霧劑中存在的，具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)和金屬離子(D)進行離子交換反應進入干燥涂膜的成分。
另外，考慮低溫條件下的防霧效果好，形成涂膜的非離子系表面活性劑(A)和羧酸金屬鹽化合物(B)的存在比例為相對非離子表面活性劑(A)1重量份，羧酸金屬鹽化合物(B)為0.1～1重量份。
這樣的防霧性樹脂片材可以利用后述的本發(fā)明的防霧劑涂敷于樹脂片材上進行制造。
將防霧劑涂敷于樹脂片材的方法具體如下，將樹脂片材的表面進行親水化處理之后，將該防霧劑利用下述涂敷裝置或采用涂膜器方式涂敷于該處理面上，干燥水相介質(zhì)。
這里使用的涂敷裝置例如有噴涂機、輥涂機、凹板輥涂機、刮膠涂層機、空氣刮膠涂層機、轉(zhuǎn)動滾筒式等。
另外樹脂片材表面的親水化處理的方法例如有酸處理、火焰處理、電暈處理。這些進行親水化處理的片材表面的浸潤系數(shù)只要是380μN/cm以上就可以涂敷該防霧劑，連續(xù)涂敷防霧劑的情況，考慮涂敷狀態(tài)優(yōu)良優(yōu)選500～600μN/cm的范圍。
防霧劑的涂敷量的定量分析可以利用傅立葉變換式紅外分光光度計(多重內(nèi)部反射法)[FTIR分析方法(ATR法)]進行，考慮防霧效果的提高和難于產(chǎn)生涂敷斑點的不良外觀，本發(fā)明的片材的防霧劑涂敷量優(yōu)選干燥后的固體成分為5～1000mg/m2，特別優(yōu)選10～150mg/m2。
本發(fā)明的樹脂片材中使用的樹脂沒有特別限定，優(yōu)選透明性的熱塑性樹脂，例如聚苯乙烯、結(jié)晶性聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明性苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等的丙烯系樹脂；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；尼龍6代表的聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯代表的聚酯樹脂等。另外，在不影響得到的樹脂片材的透明性的范圍內(nèi)可以混合使用二種以上的這些樹脂。另外由這些樹脂得到的片材可以是使用一種以上的這些樹脂的兩層以上的多層化片材。而且，這些片材可以單向或雙向拉伸處理。
這些樹脂片材的厚度沒有特別的限定，考慮加熱成型性的優(yōu)良，在加熱該片材時，優(yōu)選0.05～1.0mm，通過加熱密封加工制成袋狀，用作食品包裝用袋時考慮制袋加工性，優(yōu)選0.005～0.1mm。
這些樹脂片材使用的樹脂中，為了防止樹脂片材的裂化，可以在不影響片材透明性的范圍內(nèi)添加用于片材表面產(chǎn)生凸起的各種微粒子。本發(fā)明的特征在于即使設置防止裂化用的凸起，也具有優(yōu)良的防霧性。
所述微粒子例如有苯乙烯系樹脂交聯(lián)珠、(甲基)丙烯酸酯系樹脂交聯(lián)珠、聚氨酯樹脂交聯(lián)珠等樹脂交聯(lián)珠；二氧化硅、疏水化處理二氧化硅。球狀二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、氧化鈦、滑石粉等的無機微粒子；橡膠微粒子等。
這些微粒子可以在片材制膜前的熔融混煉時引入，作為添加所述橡膠微粒子的方法例如有將含有橡膠的樹脂作為樹脂成分的一部分而合用的方法。這里使用的含有橡膠的樹脂是一種與作為樹脂片材的基材使用的樹脂不同的物質(zhì)，例如有抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(MBS)、抗沖擊性(甲基)丙烯酸酯(HI-PMMA)等。
但是，當表面粗糙時，附著的水滴的擴散受阻，難于形成水膜，所以優(yōu)選添加加熱成型得到的成型品的中心線平均粗糙度Ra為小于0.15μm的范圍的上述微粒子。
這里中心線平均粗糙度Ra可以根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS B0601-1994)，由使用表面粗糙度形狀測定機得到的表面粗糙度曲線計算出。即中心線平均粗糙度Ra是表示每個基準長度的表面的凹凸的程度的值，該值越大，表面越粗糙，越小表面越平滑。
即成型品的防霧劑涂敷面中心線平均粗糙度Ra越小，表面越平滑，附著的水滴容易擴散，防霧性提高。成型品的防霧劑涂敷面中心線平均粗糙度Ra比所述范圍大時，表面凹凸附著的水滴的擴散受阻，結(jié)果防霧性差。
本發(fā)明的防霧性樹脂片材在涂敷防霧劑的片材面的相對一側(cè)，為了提高片材和成型模具的脫模性以及成型品相互剝離性，也可以涂敷硅油或硅氧烷乳液。另外，將本發(fā)明的防霧劑涂敷于樹脂片材的表面上，干燥，然后也可以涂敷所述硅油或硅氧烷乳液。另外在所述硅油或硅氧烷乳液中可以添加具有防靜電效果的表面活性劑及潤滑劑等。
下面對本發(fā)明的防霧劑進行詳細說明。
本發(fā)明的防霧劑的特征在于，含有非離子系表面活性劑(A)、具有水合物形成能的羧酸金屬鹽(C)、具有比存在于所述羧酸金屬鹽(C)中金屬原子的第一離子化能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子(D)。
這里使用的非離子系表面活性劑(A)如前所述。
下面具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)(下面稱為化合物(C)。)是一種在常溫、大氣中可以形成固體結(jié)晶狀態(tài)的水合物，作為防霧劑涂敷于所述片材表面上，然后經(jīng)干燥在樹脂片材表面脫水，形成所述的(B1)及化合物(B2)。
另外化合物(C)從和水的親和性好方面考慮優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的物質(zhì)，另外，優(yōu)選在10℃相對100ml水的溶解量為20g以上的物質(zhì)。在該情況下的片材以及成型品表面上容易形成均勻的水膜，防霧性更好。
這樣的化合物(C)是一種在常溫、大氣中將固體結(jié)晶狀態(tài)的水合物或者其無水物溶解于水性介質(zhì)中得到的物質(zhì)，具體例如檸檬酸一鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸三鈉、琥珀酸一鈉、DL-酒石酸鈉、L-酒石酸二鈉、DL-蘋果酸鈉、L-蘋果酸鈉、L-乳酸鈣、醋酸鈉、丙酸鈉、丙酸鈣、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、乳酸鐵等的有機酸金屬鹽、L-谷氨酸一鈉、L-天冬氨酸鈉等氨基酸金屬鹽等。
另外使用這些水合物作為原料時，相關的水合物例如有檸檬酸一鉀一水合物、檸檬酸一鉀二水合物、檸檬酸一鉀四水合物、檸檬酸三鉀一水合物、檸檬酸三鉀二水合物、檸檬酸三鈉二水合物、檸檬酸三鈉三水合物、琥珀酸一鈉三水合物、琥珀酸二鈉一水合物、琥珀酸二鈉六水合物、DL-酒石酸鈉一水合物、L-酒石酸二鈉二水合物、DL-蘋果酸鈉0.5水合物、DL-蘋果酸鈉一水合物、DL-蘋果酸鈉二水合物、L-蘋果酸鈉四水合物、L-乳酸鈣4.5水合物、醋酸鈉三水合物、丙酸鈉一水合物、丙酸鈣一水合物、丙酸鈣三水合物、山梨酸鉀一水合物、苯甲酸鈉一水合物、乳酸鐵三水合物等的有機酸金屬鹽、L-谷氨酸一鈉一水合物、L-天冬氨酸鈉一水合物等的氨基酸金屬鹽等。這些可以兩種以上混合使用。
構(gòu)成該化合物(C)中的羧酸金屬鹽的金屬原子為鈉原子、或比鈉原子第一離子化能小的物質(zhì)時，所述化合物(C)對水性介質(zhì)的溶解性以及和水滴的親和性優(yōu)良，擴散附著于樹脂片材表面的水滴效果明顯故優(yōu)選。
另外，加熱成型片材之后，使用水合物作為化合物(C)的原料時，從進行某種程度的脫水反應仍然具有優(yōu)良的擴散水滴的效果方面故優(yōu)選。所以所述水合物的脫水溫度更優(yōu)選比加熱成型溫度低的溫度。
所述具體例中考慮具有優(yōu)良的防霧性，作為化合物(C)優(yōu)選琥珀酸二鈉、L-酒石酸二鈉、檸檬酸三鈉、醋酸鈉、L-谷氨酸一鈉。特別是在制造防霧劑時，這些水合物具體優(yōu)選琥珀酸二鈉六水合物、L-酒石酸二鈉二水合物、檸檬酸三鈉二水合物、醋酸鈉三水合物、L-谷氨酸一鈉一水合物。
考慮擴散附著于片材或成型品的水滴的效果好，并且在深沖成型部難于產(chǎn)生膜裂，優(yōu)選化合物(C)的混合比率為相對非離子系表面活性劑(A)1重量份為0.1～1重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.3～0.8重量份的范圍內(nèi)。
存在于本發(fā)明的防霧劑中的金屬離子(D)是一種具有比存在于化合物(C)中的金屬原子的第一離子能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子。也就是，化合物(C)由于在大氣中常溫一固體結(jié)晶狀態(tài)的水合物存在，所以不使用金屬離子(D)的情況在樹脂片材涂敷防霧劑時隨著時間的經(jīng)過所述結(jié)晶呈樹枝狀析出，有礙片材或成型品的外觀。
在本發(fā)明中，作為防霧劑的必要成分使其存在具有比存在于化合物(C)的金屬原子的第一離子化能量大的第一離子化能的金屬離子(C)，這樣該金屬離子(D)和化合物(C)進行離子交換反應，在防霧涂膜中形成化合物(B2)，由此可以較好地抑制結(jié)晶隨時間的析出，可以防止樹脂片材及成型品的外觀降低。
含于化合物(C)，引入防霧劑中的金屬離子和金屬離子(D)的組合和所述的防霧涂膜中的化合物(B1)中的金屬離子和化合物(B2)中的金屬離子的組合相同，具體例如前者/后者的組合為K+/Na+、K+/Ca2+、K+/Mg2+、K+/Fe2+、Na+/Ca2+、Na+/Mg2+、Na+/Fe2+、Ca2+/Mg2+、Ca2+/Fe2+、Mg2+/Fe2+。其中考慮防霧效果的持久性優(yōu)選的組合中作為含于化合物(C)引入防霧劑中的金屬離子為具有鈉、或有比鈉的第一離子化能小的第一離子化能的金屬原子的金屬離子，作為金屬離子(D)比鈉的第一離子化能大的金屬原子的金屬離子，特別優(yōu)選Na+/Ca2+組合。
這樣的金屬離子(D)可以將水溶性金屬鹽化合物(D’)溶解于水性介質(zhì)中，引入防霧劑中。
另外，相關的水溶性金屬鹽化合物(D’)具體地例如氯化鎂、氯化鈣等的水溶性無機金屬化合物以及其水合物、所述化合物(C)的具體例中所示的物質(zhì)、以及其他的有機酸金屬鹽。
具體地優(yōu)選使用L-乳酸鈣、L-乳酸鈣4.5水合物、丙酸鈣、丙酸鈣一水合物、丙酸鈣三水合物、酒石酸鈣、酒石酸鈣四水合物、檸檬酸鈣、檸檬酸鈣四水合物、硬脂酰乳酸鈣、氯化鈣、氯化鈣六水合物、碳酸鈣六水合物、氫氧化鈣等的含鈣的化合物；L-谷氨酸鎂、氯化鎂、氯化鎂六水合物、氧化鎂等的含有鎂的化合物等。
本發(fā)明中使用的化合物(C)或其水合物/水溶性金屬化合物(D’)的具體的組合優(yōu)選以下的物質(zhì)。
(1)有機酸鈉或其水合物/含有鈣的化合物的組合例如有琥珀酸二鈉/L-乳酸鈣4.5水合物、琥珀酸二鈉六水合物/丙酸鈣一水合物、琥珀酸二鈉六水合物/專利酸(バテント酸)鈣、琥珀酸二鈉六水合物/酒石酸鈣四水合物、琥珀酸二鈉六水合物/檸檬酸鈣、琥珀酸二鈉六水合物/硬脂酰乳酸鈣、琥珀酸二鈉六水合物/氯化鈣六水合物、琥珀酸二鈉六水合物/碳酸鈣六水合物、琥珀酸二鈉六水合物/氫氧化鈣、L-酒石酸二鈉二水合物/L-乳酸鈣4.5水合物、L-酒石酸二鈉二水合物/丙酸鈣一水合物、L-酒石酸二鈉二水合物/酒石酸鈣四水合物、L-酒石酸二鈉二水合物/檸檬酸鈣、L-酒石酸二鈉二水合物/硬脂酰乳酸鈣、L-酒石酸二鈉二水合物/氯化鈣六水合物、L-酒石酸二鈉二水合物/碳酸鈣、L-酒石酸二鈉二水合物/氫氧化鈣、檸檬酸三鈉二水合物/L-乳酸鈣4.5水合物、檸檬酸三鈉二水合物/L-乳酸鈣4.5水合物、檸檬酸三鈉二水合物/酒石酸鈣四水合物、檸檬酸三鈉二水合物/檸檬酸鈣、檸檬酸三鈉二水合物/硬脂酰乳酸鈣、檸檬酸三鈉二水合物/氯化鈣六水合物、檸檬酸三鈉二水合物/碳酸鈣、檸檬酸三鈉二水合物/氫氧化鈣、醋酸鈉三水合物/L-乳酸鈣4.5水合物、醋酸鈉三水合物/丙酸鈣一水合物、醋酸鈉三水合物/專利酸鈣、醋酸鈉三水合物/酒石酸鈣四水合物、醋酸鈉三水合物/檸檬酸鈣、醋酸鈉三水合物/硬脂酰乳酸鈣、醋酸鈉三水合物/氯化鈣六水合物、醋酸鈉三水合物/碳酸鈣、醋酸鈉三水合物/氫氧化鈣等。
(2)有機酸鈉或其水合物/含有鎂的化合物的組合例如有琥珀酸二鈉/L-谷氨酸鎂、琥珀酸二鈉/氯化鎂六水合物、琥珀酸二鈉/氧化鎂、L-酒石酸二鈉二水合物/L-谷氨酸鎂、L-酒石酸二鈉二水合物/氯化鎂六水合物、L-酒石酸二鈉二水合物/氧化鎂、檸檬酸三鈉二水合物/L-谷氨酸鎂、檸檬酸三鈉二水合物/氯化鎂六水合物、醋酸鈉三水合物/L-谷氨酸鎂、醋酸鈉三水合物/氯化鎂六水合物、醋酸鈉三水合物/氧化鎂等。
(3)氨基酸鈉或其水合物/含有鈣的化合物的組合例如有L-谷氨酸一鈉一水合物/L-乳酸鈣4.5水合物、L-谷氨酸一鈉一水合物/丙酸鈣、L-谷氨酸一鈉一水合物/酒石酸鈣四水合物、L-谷氨酸一鈉一水合物/檸檬酸鈣、L-谷氨酸一鈉一水合物/硬脂酰乳酸鈣、L-谷氨酸一鈉一水合物/氯化鈣二水合物、L-谷氨酸一鈉一水合物/碳酸鈣、L-谷氨酸一鈉一水合物/氫氧化鈣等。
(4)氨基酸鈉或其水合物/含有鎂的化合物例如有L-谷氨酸一鈉一水合物/L-谷氨酸鎂、L-谷氨酸一鈉一水合物/氯化鎂六水合物、L-谷氨酸一鈉一水合物/氧化鎂等。
在制造本發(fā)明的防霧劑時，將所述的非離子系表面活性劑(A)化合物(C)或其水合物、以及水溶性金屬化合物(D’)溶解于水性介質(zhì)中，可以容易地進行制造。特別是預先將化合物(C)或其水合物、以及水溶性金屬化合物(D’)溶解于水性介質(zhì)中，由于抑制涂膜的化合物(C)的結(jié)晶析出的效果好，因而更優(yōu)選。
所謂的水性介質(zhì)是一種以水為主要成分的物質(zhì)，可以是和醇等水溶性有機溶劑混合的介質(zhì)，考慮防霧效果，優(yōu)選水。
另外，防霧劑中的非離子系表面活性劑(A)和化合物(C)的存在比相對防霧劑的整體質(zhì)量其合計質(zhì)量為0.1～50重量％的范圍。考慮防霧劑的容易涂敷、不易產(chǎn)生涂敷斑點帶來的不良外觀，而優(yōu)選，特別優(yōu)選0.2～20重量％的范圍。
這時優(yōu)選使用相對防霧劑的整體質(zhì)量非離子系表面活性劑(A)為0.05～35重量％、化合物(C)為0.02～25重量％的范圍，其中特別優(yōu)選非離子系表面活性劑(A)為0.1～15重量％、化合物(C)為0.05～25重量％的范圍。
而且，考慮足夠的抑制化合物(C)的結(jié)晶析出的效果，并且難于形成涂敷面的白斑，在所述防霧劑的液體中以質(zhì)量為基準優(yōu)選含有金屬離子(D)為1～500ppm的比例。
在所述防霧劑液體中，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以添加溶液涂敷型的防靜電劑例如陰離子系表面活性劑等。
另外根據(jù)需要，也可以將硅氧烷乳液分散于防霧劑溶液中。
以上所述的本發(fā)明的防霧劑不僅在10℃以下的低溫條件下使成型品具有優(yōu)良的防霧性，而且發(fā)現(xiàn)防霧劑涂膜在熱成形的伸長時的追隨性好，即使對于深沖成型品也具有優(yōu)良的防霧性。
下面對本發(fā)明的成型品進行詳細地說明。
本發(fā)明的成型品可以通過將詳述的防霧性樹脂片材利用直接加熱方式或間接加熱方式進行加熱而得到。
加熱成型的方法沒有特別限定，可以使用真空成型機、熱板壓空成型機、真空壓空成型機等利用通常的方法進行。
本發(fā)明具有如下的特征，在使用所述的熱板壓空成型機進行成型時，使涂敷防霧劑的片材面和加熱板接觸進行加熱，這時不出現(xiàn)防霧劑剝離或在片材表面上復印加熱板的凹凸痕、表面粗糙、降低防霧性。
另外，真空成型法例如有繃套成型法及助壓模塞(プラグアシスト)成型法，盡管在這些成型法中，片材的防霧劑涂敷面和模具或塞子接觸，但在本發(fā)明中防霧劑不容易剝離。
利用上述的方法得到的成型品優(yōu)選如所述的中心線平均粗糙度Ra為小于0.15μm的范圍，考慮在成型品表面形成均勻的水膜，從成型品的外側(cè)可以明顯地識別內(nèi)容物，特別優(yōu)選中心線平均粗糙度Ra為小于0.10μm的范圍。
另外，本發(fā)明的防霧性樹脂片材利用熱密封等進行袋狀制袋加工，用作食品包裝用袋等時，制袋后的表面粗糙度和樹脂片材相同，所以該樹脂片材的防霧劑涂敷面的中心線平均粗糙度Ra為小于0.10μm的范圍。
另外，本發(fā)明的成型品由于成型時具有優(yōu)良的防霧涂膜追隨性，所以也可以適用于深沖成品，具體優(yōu)選沖比(沖深/開口部的長度)為0.05～0.5的范圍。
這樣得到本發(fā)明的成型品由于具有優(yōu)良的防霧性，特別適合用作盒飯容器、盛菜容器、壽司容器、生魚片容器等的防霧性透明蓋。
實施例利用實施例詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于此。
實施例1將蔗糖月桂酸酯(理研維生素株式會社制リケマ-ルA、HLB15、固體成分40重量％)配成固體成分0.2重量％，再將L-酒石酸二鈉二水合物溶解于蒸餾水中，配成0.1重量％，最后以重量基準為50ppm的比例添加氯化鈣二水合物，配制防霧劑(1)。
對表面不進行涂敷處理，在厚度0.30mm的雙向拉伸聚苯乙烯系樹脂片材(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制デイツク片材GK)(下面簡稱OPS片材。)的單面進行浸潤系數(shù)500μmN/cm以上的電暈處理，使用ヨシミツ精機(株)制電動式涂敷機YOA-A型(涂布器YA-4型；涂敷寬150mm、間隙0.10mm)，在該電暈處理面涂敷得到的防霧劑(1)，用干燥機進行干燥，得到防霧性樹脂片材(1)。這時以防霧劑(1)的固體成分(干燥成分)涂敷量為80mg/m2涂敷物作為防霧性樹脂片材(1-1)，固體成分涂敷量為40mg/m2涂敷物做成防霧性樹脂片材(1-2)。
另外，防霧劑的涂敷量的定量分析使用傅立葉變換式紅外分光光度計(FTIR)，利用多重內(nèi)部反射法(ATR法)測定片材表面的紅外吸收光譜，利用已知的標準樣品做成涂敷量檢測曲線，進行定量(以下也相同)。
另外防霧性樹脂片材(1-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸二鈣的量比為前者/后者的摩爾比為1/(2.9×10-4)。
使用熱板壓空成型機利用下述的模具將得到的防霧性樹脂片材(1-2)做成成型品(1-2)。成型溫度(熱板溫度)設定在130℃比該樹脂片材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約高30℃，其他條件以下述模具的角部的模型再現(xiàn)性為80％以上的條件為基準。這里所謂的模具再現(xiàn)性80％以上是指下述金屬模型的角部2R的部分作為二次成型品為2.5R以下。另外熱板壓空壓力(使片材接觸加熱板的壓力)為0.1Mpa。
模具縱×橫×深度＝94×94×30mm(角部；2R)沖比(沖深/開口部的長度)＝0.31下面對于得到的防霧性片材(1-1)評價涂敷防霧劑前后的片材的透明性的變化和防霧劑涂敷面的結(jié)晶析出狀況。另外，對于得到的成型品(1-2)測定防霧劑涂敷面的表面粗糙度，同時評價防霧劑涂敷面的防霧性。結(jié)果示于表-1。
片材的透明性變化和結(jié)晶析出狀況的評價、成型品的表面粗糙度的測定以及成型品的防霧性的評價利用下述的方法進行。
對防霧性樹脂片材(1-1)測定涂敷防霧劑前后的片材的霧值的變化，根據(jù)下述標準進行評價。
◎霧值的變化不足+0.2％。
○霧值的變化為+0.2％以上，不足+0.5％。
△霧值的變化為+0.5％以上不足+1.5％。
×霧值的變化為+1.5％以上。
將防霧性樹脂片材(1-1)在室溫下放置1周，按下述基準評價防霧劑涂敷面上的結(jié)晶析出。
○沒有看到結(jié)晶析出。
△部分看到結(jié)晶析出。
×整面上結(jié)晶析出。
使用表面粗糙度形狀測定機サ-フコムRA130(東京精密株式會社制)按照(觸針前端半徑5μm)、日本工業(yè)標準(JIS B0601-1982)對成型品(1-2)的防霧涂敷面在下述條件下進行測定。
測定長度；1.25mm測定速度；0.3mm/s模縫脊值；0.25mm?？p脊比；300近似曲線；高斯曲線。
將25℃的水100ml置于成型品(1-2)中，用其上部倒置的成型品(1-2)蓋住，使用帶子密封周邊之后，在5℃的冰箱中保持30分鐘，之后，按照下述基準用肉眼評價附著于倒置的成型品(1-2)的正面的水滴的比例。
◎水滴附著率為以面積為基準不足5％(在表面形成均勻的水膜，正面無霧)○水滴附著率為以面積為基準5％以上，不足10％(附著大水滴，正面的一部分稍微有霧)△水滴附著率為以面積為基準10％以上，不足50％(附著小水滴，正面的一半有霧)×水滴附著率為以面積為基準50％以上(附著微細的小水滴，正面的整體有霧)實施例2將蔗糖月桂酸酯配成固體成分為0.2重量％，再將L-谷氨酸一鈉二水合物配成0.1重量％，使其溶解于蒸餾水中，最后以重量基準為50ppm的比例添加氯化鈣二水合物，配制防霧劑(2)。
然后除使用得到的防霧劑(2)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(2-1)和(2-2)以及成型品(2-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-1。
另外，防霧性樹脂片材(2-1)涂膜中的L-谷氨酸一鈉和L-谷氨酸鈣的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(5×10-4)。
然后除使用得到防霧劑(3)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(3-1)和(3-2)以及成型品(3-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-1。
另外，防霧性樹脂片材(3-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸鎂的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(5×10-4)。
然后除使用得到防霧劑(4)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(4-1)和(4-2)以及成型品(4-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-1。
另外，防霧性樹脂片材(4-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸鈣的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(2.9×10-3)。
然后除使用得到防霧劑(5)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(5-1)和(5-2)以及成型品(5-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-1。
另外，防霧性樹脂片材(5-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸鈣的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(5×10-3)。
然后，除使用得到的成型品(6-2)外其他和實施例1同樣測定成型品的表面粗糙度，并且評價成型品的防霧性。成型品(6-2的中心線表面粗糙度Ra為0.11μm，防霧性評價為○。

正如所述表-1和實施例6的結(jié)果所表明的，所有片材透明性都良好，而且沒有發(fā)現(xiàn)化合物(B’)的結(jié)晶析出。另外所有的成型品的防霧性均好。但是當增加金屬離子(C)的存在量增加時，片材的透明性存在降低的傾向。實施例1和實施例6盡管使用同樣的片材，但是成型品防霧面的中心線表面粗糙度Ra小的實施例1(Ra＝0.03μm)比Ra大的實施例6(Ra＝0.11μm)具有更優(yōu)良的防霧性。
比較例1將蔗糖月桂酸酯配成固體成分為0.3重量％，使其溶解于蒸餾水中，得到比較用防霧劑(1’)。
然后除使用得到的比較用防霧劑(1’)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(1’-1)和(1’-2)以及成型品(1’-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-2。
比較例2將蔗糖月桂酸酯配成固體成分為0.2重量％，再將L-酒石酸二鈉二水合物配成0.1重量％，使其溶解于蒸餾水中，得到比較用防霧劑(2’)。
然后除使用得到的比較用防霧劑(2’)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(2’-1)和(2’-2)以及成型品(2’-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-2。
比較例3將蔗糖月桂酸酯配成固體成分為0.4重量％，再將十甘油月桂酸酯配成0.2重量％，使其溶解于蒸餾水中，得到比較用防霧劑(3’)。
然后除使用得到的比較用防霧劑(3’)之外，其他和實施例1同樣進行處理，得到防霧性樹脂片材(3’-1)和(3’-2)以及成型品(3’-2)，除分別使用這些樣品外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-2。

正如所述表-2結(jié)果所表明的，比較例1中片材外觀良好，但是低溫條件下的成型品的防霧效果不夠。另外，比較例2合用化合物(B)，盡管成型品的防霧性良好但是引起片材的結(jié)晶析出。而且，比較例3合用化合物蔗糖脂肪酸酯和多甘醇脂肪酸酯，低溫條件下的防霧性差。
實施例7使用厚度為0.30mm的透明性苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂片材(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制デイツクシ-トV)(下面簡稱特殊PS)取代OPS，將成型溫度(熱板溫度)改為120℃，除此之外和和實施例1同樣進行成型，得到防霧性樹脂片材(7-1)和(7-2)以及成型品(7-2)。
然后，除分別使用得到的片材(7-1)和成型品(7-2)外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-3。
另外，防霧性樹脂片材(7-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸鈣的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(2.9×10-4)。
實施例8使用擠出加工非結(jié)晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂得到厚度為0.3mm的未拉伸片材(下面簡稱A-PET片材)取代OPS，將成型溫度(熱板溫度)改為110℃，除此之外和和實施例1同樣進行成型，得到防霧性樹脂片材(8-1)和(8-2)以及成型品(8-2)。
然后，除分別使用得到的片材(8-1)和成型品(8-2)外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-3。
另外，防霧性樹脂片材(7-1)涂膜中的L-酒石酸二鈉和L-酒石酸鈣的量的比是前者/后者的摩爾比為1/(2.9×10-4)。
比較例4分別使用特殊PS取代OPS，防霧劑(1’)取代防霧劑(1)，將成型溫度(熱板溫度)改為120℃，除此之外和和實施例1同樣進行成型，得到防霧性樹脂片材(4’-1)和(4’-2)以及比較用成型品(4’-2)。
然后，除分別使用得到的片材(4’-1)和成型品(4’-2)外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-3。
比較例5分別使用A-PET片材取代OPS，防霧劑(2’)取代防霧劑(2)，將成型溫度(熱板溫度)改為110℃，除此之外和實施例1同樣進行成型，得到比較用防霧性樹脂片材(5’-1)和(5’-2)以及比較用成型品(5’-2)。
然后，除分別使用得到的片材(5’-1)和成型品(5’-2)外其他和實施例1同樣，評價片材透明性的變化和結(jié)晶析出狀況以及成型品的防霧性。結(jié)果示于表-3。

正如所述表-3結(jié)果所表明的，即使使用特殊PS以及A-PET片材的實施例7以及8的情況，也和實施例1的OPS片材的情況相同，外觀良好，而且低溫條件下顯示好的防霧效果。另外，比較例4中外觀良好，但是和使用OPS片材的比較例1同樣，在低溫條件下的防霧效果不夠。
在比較例5中，盡管在低溫條件下具有好的防霧性，但L-酒石酸鈉的結(jié)晶呈樹枝狀析出，外觀差。
權(quán)利要求
1.一種防霧性樹脂片材，在樹脂片材表面上形成防霧涂膜，其特征在于，所述防霧涂膜由非離子系表面活性劑(A)和羧酸金屬鹽化合物(B)構(gòu)成，所述羧酸金屬鹽化合物(B)具有形成水合物的能力，而且處于非晶狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的防霧性樹脂片材，羧酸金屬鹽化合物(B)由具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽化合物(B1)以及和所述化合物(B1)相同的羧酸根陰離子和與所述化合物(B1)不同的金屬離子構(gòu)成的羧酸金屬鹽化合物(B2)構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的防霧性樹脂片材，其中非離子系表面活性劑(A)的HLB值為10～18。
4.如權(quán)利要求2所述的防霧性樹脂片材，其中相對羧酸金屬鹽化合物(B1)，羧酸金屬鹽化合物(B2)存在的摩爾比為(B1/(B2)＝(1/1×10-4)～(1/1×10-2)。
5.如權(quán)利要求4所述的防霧性樹脂片材，其中含有的物質(zhì)的比例為相對1重量份的非離子系表面活性劑(A)含有0.1～1重量份的羧酸金屬鹽化合物(B)。
6.一種防霧劑，其特征為，含有非離子系表面活性劑(A)、具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)、含有比存在于所述羧酸金屬鹽(C)中金屬原子的第一離子化能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子(D)。
7.如權(quán)利要求6所述的防霧劑，其中，非離子系表面活性劑(A)的HLB值為10～18。
8.如權(quán)利要求7所述的防霧劑，構(gòu)成具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)中的羧酸金屬鹽的金屬原子是鈉原子或、比鈉原子的第一離子化能小的第一離子化能的原子。
9.如權(quán)利要求6所述的防霧劑，混合比例為相對1重量份的非離子系表面活性劑(A)，具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)為0.1～1重量份。
10.如權(quán)利要求6所述的防霧劑，其中金屬離子(D)是將水溶性金屬鹽化合物(D’)溶解于水性介質(zhì)中而引入至防霧劑中的。
11.如權(quán)利要求6所述的防霧劑，其中非離子系表面活性劑(A)和具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)以合計質(zhì)量為0.2～20重量％的水性介質(zhì)中的比例進行溶解，而且，以質(zhì)量為基準防霧劑中金屬離子(D)的含有比例為1～500ppm。
12.一種成型品，其中將權(quán)利要求1～5任意一項所述的防霧性樹脂片材成型而制得。
13.如權(quán)利要求12所述的成型品，其中防霧劑涂敷面的中心線平均粗細Ra為不足0.15μm。
全文摘要
提供一種有效地提高成型品的防霧性、特別是在低溫條件下的成型品的防霧性的樹脂片材,用于其中的防霧劑以及至今未見的優(yōu)良防霧性的成型品。防霧性樹脂片材在樹脂片材表面上形成防霧涂膜,所述防霧涂膜由非離子系表面活性劑(A)和羧酸金屬鹽化合物(B)構(gòu)成,所述羧酸金屬鹽化合物(B)具有水合物形成能力,而且為非晶狀態(tài)。防霧劑含有非離子系表面活性劑(A)、具有水合物形成能力的羧酸金屬鹽(C)、具有比所述羧酸金屬鹽(C)中存在的金屬原子的第一離子化能大的第一離子化能的金屬原子的金屬離子(D)。將所述防霧性樹脂片材成型而得到成型品。
文檔編號B01F17/00GK1340587SQ01125380
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者澤田栄嗣, 福喜多剛, 福岡守 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社