專利名稱：異丁烯型單體的交替共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及乙烯基單體的共聚物。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及含有異丁烯型單體的共聚物及它們?cè)跓峁绦酝苛辖M合物中作為流動(dòng)控制劑的用途。
2.背景技術(shù)經(jīng)常觀察到，不容易均聚的單體能夠彼此進(jìn)行快速共聚反應(yīng)。最典型的情況出現(xiàn)在當(dāng)將強(qiáng)電子供給單體與強(qiáng)電子接受單體混合時(shí)，從中經(jīng)過(guò)自由基引發(fā)后產(chǎn)生規(guī)則的交替共聚物。馬來(lái)酸酐是廣泛使用的強(qiáng)電子接受單體的實(shí)例。苯乙烯和乙烯基醚是電子供給單體的典型實(shí)例。諸如馬來(lái)酸酐-苯乙烯的體系，已知可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其傾向于在引發(fā)之前將單體放在交替性序列中。使用自由基引發(fā)劑將有序的單體“縛結(jié)”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York(1985))。
US專利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等)公開(kāi)了當(dāng)將中度電子供給單體，如二異丁烯，與強(qiáng)電子受體單體，如馬來(lái)酸酐，共聚時(shí)可產(chǎn)生交替共聚物。
當(dāng)將中度電子供給單體，如異丁烯，與中度電子接受單體，如丙烯酸酯，共聚時(shí)導(dǎo)致電子供給單體的差的引入。例如，異丁烯(IB)和丙烯酸型單體的自由基共聚導(dǎo)致產(chǎn)生的共聚物含有不超過(guò)20-30％的IB并且具有低分子量，這是由于IB的鏈轉(zhuǎn)移下降。這種IB共聚的實(shí)例在US專利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公開(kāi)。
能夠制造丙烯酸型單體和IB型單體的共聚物是本領(lǐng)域所期望的。例如，很多專利表示出可以在涂料組合物中使用含異丁烯的聚合物。例如，US專利6,114,489(Vicari等)公開(kāi)了一種涂料組合物，其含有官能性丙烯酸樹脂粘合劑；能夠與丙烯酸型粘合劑的官能團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物；脫氣劑和高支化型聚酯流動(dòng)和均化劑。異丁烯被提出可以作為在丙烯酸型粘合劑中的共聚單體使用，作為長(zhǎng)系列單體的一部分。US專利5,552,487(Clark等)公開(kāi)了粉末涂料組合物，其含有具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的共聚物和能夠與共聚物反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的適宜的交聯(lián)劑。該共聚物是將官能性單體與其它單體共聚聚合來(lái)制備的，異丁烯是所列的很多可能的共聚單體中的一種。雖然在很多專利中只引用了兩篇來(lái)表示使用異丁烯型共聚物單體的可能性，但沒(méi)有一篇真正顯示或公開(kāi)了這種共聚物的實(shí)施例。
沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含有異丁烯型單體的共聚物的實(shí)例，這個(gè)事實(shí)的原因是歸于異丁烯對(duì)丙烯酸型和甲基丙烯酸型單體通常沒(méi)有反應(yīng)活性。單體的反應(yīng)競(jìng)聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值來(lái)計(jì)算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergut and Gulke，編者，Wiley&Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。計(jì)算可以使用下式I和II來(lái)進(jìn)行I r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}IIr2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1和r2是單體1和2的各自的反應(yīng)競(jìng)聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自單體的各自反應(yīng)活性和極性值(Odian，Principals ofPolymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1顯示了所選單體與異丁烯的計(jì)算反應(yīng)競(jìng)聚比表1單體r1(異丁烯)r2丙烯酸甲酯0.1013.67甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.0834.17甲基丙烯酸0.0939.71
正如聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)的，當(dāng)r1近似0并且r2具有10或更大的值時(shí)，單體2對(duì)于兩個(gè)單體都是反應(yīng)活性的并且單體1對(duì)兩個(gè)單體都不是反應(yīng)活性的。換句話說(shuō)，制備具有兩種單體都具有顯著量的共聚物是極其困難的。因而找不到含有含異丁烯型單體的共聚物的涂料組合物的實(shí)例也就不足為怪了，因?yàn)檫@些單體不趨于共聚。
在路易斯酸如鹵化烷基鋁的存在下，通過(guò)與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯等單體共聚，得到1∶1的交替共聚物，來(lái)制造丙烯酸酯或丙烯腈共聚物僅有很少的實(shí)例得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9并且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時(shí)，才獲得交替共聚物(Hirooka等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物可通過(guò)與單體絡(luò)合而改變單體的反應(yīng)活性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導(dǎo)致交替共聚物(Mashita等，Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通過(guò)使用倍半氯化乙基鋁和過(guò)氧化2-甲基戊?；鳛橐l(fā)體系來(lái)獲得。所得的共聚物具有交替性結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2(10摩爾％，相對(duì)于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立構(gòu)規(guī)整度(Florjanczyk等，Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB與丙烯酸酯的共聚物的另一種制作方法涉及使用鹵化烷基硼，據(jù)發(fā)現(xiàn)其在形成交替共聚物中比鹵化烷基鋁更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸強(qiáng)度和高熱分解溫度的彈性體，具有良好的耐油性，特別是在高溫下(Mashita等，Polymer，36，2983(1995))。
US專利5,807,937(Matyjaszewski等)公開(kāi)了一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過(guò)程制作異丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯基乙基溴化物，和適宜的過(guò)渡金屬鹽，如具有配位體的CuBr，其中配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，以便進(jìn)行聚合過(guò)程中的復(fù)雜的氧化還原引發(fā)和增長(zhǎng)步驟。
當(dāng)使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時(shí)，通過(guò)自由基聚合只能獲得含有相對(duì)高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。為使聚合物商業(yè)上可用，由這些工藝生產(chǎn)聚合物需要花費(fèi)進(jìn)行清除的成本和時(shí)間，以便除去過(guò)渡金屬鹽和/或路易斯酸的殘留物。
涂料組合物，液體和粉末涂料，例如，在各種各樣的應(yīng)用中得到使用，包括例如，汽車，器具和工業(yè)市場(chǎng)。涂料經(jīng)常用于給它們所涂敷的底物提供裝飾性品質(zhì)和/或防腐蝕性。相應(yīng)地，涂敷的涂層一般需要具有至少連續(xù)的無(wú)瑕疵表面。汽車工業(yè)具有特別嚴(yán)格的要求，以致于在具有汽車透明頂涂層組合物的情形中，對(duì)所使用的涂層的平滑度也有要求。
涂料組合物中一般含有流動(dòng)控制劑(也稱作流動(dòng)改進(jìn)劑)，來(lái)提高固化涂層的外觀。流動(dòng)控制劑具有表面活性特性，并且被認(rèn)為可通過(guò)在固化周期中改變涂敷涂料的流動(dòng)和均涂性來(lái)改進(jìn)固化涂層的外觀。含有官能團(tuán)的流動(dòng)控制劑，如含有羧酸基團(tuán)和/或羥基，是已知的并且除增強(qiáng)外觀外，還可以改進(jìn)涂敷在底物上面的涂層的粘合性，和/或改進(jìn)隨后涂敷涂層的粘合性或相容性。
涂料組合物一般要求能夠以最小的膜厚度提供最佳的性能，如外觀和/或耐腐蝕性。例如，在汽車工業(yè)中，透明頂涂層一般要求具有不大于50微米(2密耳)的固化膜厚度。與以較低膜厚度涂敷的涂層相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)包括，例如，降低原料成本和涂布物品的增重，這在飛機(jī)工業(yè)中是特別期望的。然而，隨著減少涂敷的涂料組合物的膜構(gòu)成成分，所得固化涂層的外觀一般也會(huì)變差，例如，測(cè)定的光澤度數(shù)值較低便是變差的憑證。
除以較低膜構(gòu)成成分涂敷涂層外，近年來(lái)的研究和開(kāi)發(fā)還針對(duì)于減少涂料組合物的環(huán)境影響，具體說(shuō)，在使用過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)至空氣中等相關(guān)問(wèn)題。因此，具有較低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的涂料，例如粉末涂料和高固體含量的涂料，越來(lái)越引起人們的興趣。粉末涂料組合物是自由流動(dòng)的粒狀組合物，其中基本上不含溶劑。粉末涂料的外觀一般會(huì)隨著膜厚度降低而相當(dāng)迅速地變劣，例如，以膜厚度小于75微米(3密耳)，并且具體說(shuō)，以膜厚度小于50微米(2密耳)。在缺少溶劑而可以增強(qiáng)涂敷涂層的流動(dòng)和均涂性時(shí)，流動(dòng)控制劑在大部分粉末涂料組合物中是關(guān)鍵的組分。
含有與共聚物摻和的路易斯酸和/或過(guò)渡金屬的共聚物組合物，當(dāng)在涂料組合物中商業(yè)使用時(shí)，例如在涂料中使用時(shí)，可能具有許多缺陷。首先，一些路易斯酸和過(guò)渡金屬是毒性的，并且如果將它們?yōu)r濾出共聚物并進(jìn)入環(huán)境中，則將具有不利的環(huán)境影響。其次，在涂布應(yīng)用中，當(dāng)將涂層暴置于UV光線中時(shí)，路易斯酸和過(guò)渡金屬會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性差或者簡(jiǎn)單地引起涂層變色。此外，路易斯酸和過(guò)渡金屬可以與涂料制劑中的其它成分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不期望的性能，如造成給定涂料制劑的保質(zhì)期縮短。
因此，顯然目前需要含有異丁烯型單體的共聚物，其不使用路易斯酸和/或過(guò)渡金屬來(lái)制造并且也基本上不含路易斯酸和/或過(guò)渡金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含有共聚物的共聚物組合物，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來(lái)自給體單體的殘基并且AM表示來(lái)自受體單體的殘基。共聚物含有至少15mol％具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體(異丁烯型單體) 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。共聚物還含有至少15mol％丙烯酸型單體作為受體單體。本發(fā)明共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段并且本發(fā)明共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
本發(fā)明還涉及一種熱固性組合物。該熱固性組合物含有含官能團(tuán)的第一反應(yīng)物，交聯(lián)劑和含有本發(fā)明共聚物的共聚物流動(dòng)控制劑，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
本發(fā)明還涉及一種涂布底物的方法。該方法包括給底物涂敷本發(fā)明的熱固性組合物，將熱固性組合物聚結(jié)形成基本上連續(xù)的膜并且將熱固性組合物固化的步驟。本發(fā)明還附加地涉及一種使用本發(fā)明方法涂布的底物。
具體實(shí)施例方式
操作實(shí)施例中的除外，或者有另外的說(shuō)明，說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的指示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達(dá)式應(yīng)當(dāng)理解為，在所有情形中都被術(shù)語(yǔ)“約”所修飾。本專利申請(qǐng)中公開(kāi)了各種數(shù)值范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個(gè)數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請(qǐng)中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它材料的殘基，但不是共價(jià)摻入其中的。這些被認(rèn)為是共聚物組合物一部分的殘基和其它組成一般與共聚物相混合或共混，以致于當(dāng)在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時(shí)它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說(shuō)，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因?yàn)殡S著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語(yǔ)“給體單體”和“受體單體”在本申請(qǐng)中通篇使用。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的基團(tuán)在烯式雙鍵具有相對(duì)高的電子密度，并且術(shù)語(yǔ)“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，其中所說(shuō)的基團(tuán)在烯式雙鍵中具有相對(duì)低的電子密度。這個(gè)概念通過(guò)Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，Wiley&Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說(shuō)明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團(tuán)的電子密度。正值e說(shuō)明單體具有相對(duì)低的電子密度并且是受體單體，如對(duì)馬來(lái)酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負(fù)值e說(shuō)明單體具有相對(duì)高的電子密度并且是給體單體，如對(duì)乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，“強(qiáng)受體單體”意指包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語(yǔ)“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語(yǔ)“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
本發(fā)明涉及一種共聚物組合物，其中至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物的殘基得自于給體單體-受體單體對(duì)的交替性序列，具有以下結(jié)構(gòu)的交替性單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM表示來(lái)自給體單體的殘基并且AM表示來(lái)自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替性共聚物。更具體說(shuō)，共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基、R2是甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基或芳烷基的一種或多種。此外，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體。
注意，本發(fā)明的共聚物是引入相對(duì)多部分的溫和給體單體(如結(jié)構(gòu)I所述)和溫和受體單體(其是丙烯酸型單體)的交替性殘基的共聚物。表2中列舉了其e值被公開(kāi)、可以作為結(jié)構(gòu)I所述單體和本發(fā)明丙烯酸型單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實(shí)例。
表2所選單體的Alfrey-Price e值單體e值結(jié)構(gòu)1的單體異丁烯-1.201二異丁烯 0.492丙烯酸型單體丙烯酸0.881丙烯酰胺 0.5 41丙烯腈1.231丙烯酸甲酯0.641丙烯酸乙酯0.551丙烯酸丁酯0.851丙烯酸芐酯1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)本發(fā)明共聚物組合物是基本上不含馬來(lái)酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基的，它們通常具有大于2.0的e值。這些類型的多官能性單體給共聚物提供太多的官能團(tuán)。由此可能產(chǎn)生問(wèn)題，例如，在涂層中，由于共聚物的過(guò)度官能性，熱固性組合物可能保質(zhì)期短。
此外，本發(fā)明共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，它們?nèi)缟纤鲈诂F(xiàn)有技術(shù)中被使用來(lái)制作溫和給體單體和溫和受體單體的交替共聚物。本發(fā)明在制備本發(fā)明的共聚物組合物中不利用過(guò)渡金屬或路易斯酸輔劑，因此，就無(wú)需在聚合之后將它們除去并且所得的共聚物組合物不會(huì)遭受含有過(guò)渡金屬或路易斯酸時(shí)所固有的缺陷。
本發(fā)明中可以使用任何適宜的給體單體?？梢允褂玫倪m宜的給體單體包括強(qiáng)給體單體和溫和給體單體。本發(fā)明特別適合用于制備其中使用溫和給體分子的交替共聚物。本發(fā)明的共聚物可以含有由結(jié)構(gòu)I所述的溫和給體單體，如異丁烯和異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它適宜的溫和給體單體。結(jié)構(gòu)I的給體單體可以具有官能團(tuán)。例如，結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2可以包括一種或多種官能團(tuán)，如羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺。
結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體在共聚物組合物中的存在量為最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)I溫和給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自于結(jié)構(gòu)I的溫和給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它給體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它給體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它給體單體的存在量可以為最多25mol％，在一些情形中最多為20mol％，一般最多為10mol％，并且在一些情形中最多為5mol％。其它給體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它給體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
共聚物組合物沿共聚物鏈含有受體單體作為交替性給體單體-受體單體單元的一部分?？梢允褂萌魏芜m宜的受體單體。適宜的受體單體包括強(qiáng)受體單體和溫和受體單體。適宜的受體單體的一類非限定性實(shí)例是由以下結(jié)構(gòu)(II)所示的單體 其中W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
可以包含在本發(fā)明共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸型受體單體。適宜的丙烯酸型受體單體包括以下結(jié)構(gòu)(III)所述的單體 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基、芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)。一種特別適用類型的丙烯酸型受體單體是由結(jié)構(gòu)III所述的單體，其中Y包括環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯或氨基甲酸酯中的至少一種官能團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的受體單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量為至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體在共聚物組合物中的存在量最多為50mol％，在一些情形中最多為47.5mol，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自結(jié)構(gòu)III丙烯酸型受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的其它溫和受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它溫和受體單體的使用是非必須的，當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
本發(fā)明共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000，在很多情形中最多為500,000，一般最多為100,000，并且在一些情形中最多為50,000。某些應(yīng)用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過(guò)25,000，在一些情形中不超過(guò)20,000，并且在某些情形中不超過(guò)16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5.如本文和權(quán)利要求書中所用的，“多分散性指數(shù)”是由以下等式測(cè)定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的。
在本發(fā)明的共聚物組合物一個(gè)實(shí)施方案中，給體單體-受體單體對(duì)的交替性序列是具有以下交替性結(jié)構(gòu)IV的殘基 其中R1，R2和W如上定義。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中含有基團(tuán)W的單體殘基得自于一種或多種丙烯酸型單體，并且含有基團(tuán)R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯和/或異丁烯。本發(fā)明的共聚物組合物還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
本發(fā)明的共聚物組合物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個(gè)非限定性實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)V所示(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，本發(fā)明共聚物可以含有交替性鏈段和無(wú)規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VI所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物
結(jié)構(gòu)VI顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無(wú)規(guī)鏈段。
共聚物的無(wú)規(guī)鏈段可以含有沒(méi)有被通過(guò)交替性體系結(jié)構(gòu)方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物組合物的無(wú)規(guī)鏈段還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對(duì)得自給體單體-受體單體對(duì)交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VI方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
其它烯鍵式不飽和單體包括傳統(tǒng)上沒(méi)有被分類作受體單體或給體單體的任何適宜的單體。
其它烯鍵式不飽和單體(結(jié)構(gòu)VI中的殘基M)得自至少一種烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體。如本文和權(quán)利要求書中所用的，“烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語(yǔ)意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒(méi)有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基單體類單體(從中可以獲得M)包括，但不限于，甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。殘基M可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例(從中可以獲得殘基M)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
殘基M還可以選自具有一個(gè)以上甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
如本文和權(quán)利要求書中所用的，“烯丙型單體”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團(tuán)的單體，即，一種或多種由以下通式VII所示的基團(tuán)，(VII)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式VII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實(shí)例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本發(fā)明共聚物組合物通過(guò)包括以下步驟的方法來(lái)制備(a)提供含有一種或多種結(jié)構(gòu)(I)給體單體的給體單體組合物，并且(b)添加含有一種或多種受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和單體組合物含有結(jié)構(gòu)III的單體。在適宜的反應(yīng)容器中，將烯鍵式不飽和單體組合物于自由基聚合引發(fā)劑的存在下添加至給體單體組合物中。單體溶液和所得的共聚物組合物中基本上不含馬來(lái)酸酯型單體，富馬酸酯型單體，路易斯酸和過(guò)渡金屬。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I的單體以摩爾過(guò)量的量存在。為保證所需交替性體系結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明中可以使用任何過(guò)量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計(jì)，結(jié)構(gòu)I單體的過(guò)量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％，并且在一些情形中最多為100mol％。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過(guò)量太高時(shí)，該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸型受體單體是以給體單體組合物和烯鍵式不飽和單體組合物的合并總量的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體還可以是以給體單體組合物和烯鍵式不飽和單體組合物的合并總量的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％，并且在一些情形中最多為40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的烯鍵式不飽和單體組合物可以含有如上所述的其它給體單體，以及命名為M且如上所述的其它單體。其它溫和受體單體的使用在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它溫和受體單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它受體單體的殘基在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
使用其它單體，M，在本發(fā)明方法中是非必須的。當(dāng)存在其它單體時(shí)，它們的存在量為共聚物組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％，并且在一些情形中最多為10mol％。其它單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來(lái)決定。得自其它單體的殘基，M，在共聚物組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用過(guò)量的結(jié)構(gòu)I單體并且通過(guò)蒸發(fā)將未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)I單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應(yīng)單體的除去一般來(lái)說(shuō)借助于向反應(yīng)容器中施加真空。
本發(fā)明中可以使用任何適宜的自由基引發(fā)劑。適宜的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，熱自由基引發(fā)劑，光-引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過(guò)氧化物化合物，偶氮化合物和過(guò)硫酸鹽化合物。
適宜的過(guò)氧化物化合物引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，過(guò)氧化氫，過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二-叔丁基，過(guò)氧化二-叔戊基，過(guò)氧化二枯基，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化二癸酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧二碳酸酯，過(guò)氧酯，二烷基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，過(guò)氧縮酮，及其混合物。
適宜的偶氮化合物的實(shí)例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開(kāi)和同時(shí)添加至給體單體組合物中并且與之混合?？梢允褂弥辽?5分鐘的時(shí)間、在一些情形中至少20分鐘的時(shí)間、一般至少30分鐘的時(shí)間并且在一些情形中至少1小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。還可以使用最多24小時(shí)的時(shí)間、在一些情形中最多18小時(shí)的時(shí)間、一般最多12小時(shí)的時(shí)間并且在一些情形中最多8小時(shí)的時(shí)間，向給體單體組合物添加烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑。用于添加烯鍵式不飽和單體的時(shí)間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應(yīng)的丙烯酸型受體單體適宜過(guò)量從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時(shí)間不要長(zhǎng)至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進(jìn)行是經(jīng)濟(jì)上不能接受的。添加時(shí)間可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過(guò)程中，單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的溫度下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發(fā)明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高為275℃，一般最高為250℃，并且在一些情形中最高為225℃。一般來(lái)說(shuō)，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應(yīng)活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應(yīng)的分壓對(duì)溫度產(chǎn)生實(shí)際的上限，由反應(yīng)容器的壓力等級(jí)來(lái)決定。聚合溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的壓力下運(yùn)行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發(fā)明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高為175psi，一般最高為150psi，并且在一些情形中最高為125psi。一般來(lái)說(shuō)，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應(yīng)容器的壓力等級(jí)，所用的壓力具有實(shí)際的上限。聚合過(guò)程中的壓力可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法使用官能團(tuán)變換來(lái)制備其它聚合物?？梢酝ㄟ^(guò)這些方法引入的官能團(tuán)是環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季銨，硫醚，硫化物，锍和磷酸酯。
例如，本發(fā)明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應(yīng)的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-取代的酰胺。類似地，使用二氨如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團(tuán)通過(guò)脫水可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物?？梢赃M(jìn)行這些變換來(lái)將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化，或者可以部分地進(jìn)行，留下一些甲酯基完整無(wú)損。
通過(guò)在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過(guò)官能團(tuán)變換，可以將環(huán)氧基團(tuán)引入本發(fā)明方法的共聚物中。間接方法的一個(gè)實(shí)例是使用過(guò)酸，如過(guò)氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團(tuán)。或者，可以通過(guò)如上所述的水解制備羧基官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進(jìn)行或者部分地進(jìn)行。所得的環(huán)氧官能的共聚物可以進(jìn)一步與合適的、含活性氫的試劑反應(yīng)形成醇、胺或硫化物。
在本發(fā)明方法的共聚物中直接使用羥基官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過(guò)官能團(tuán)變換來(lái)引入，可以引入羥基。通過(guò)用環(huán)氧處理如上所述的羧基官能的共聚物可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物。適宜的環(huán)氧包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
上述的羥基官能的共聚物可以進(jìn)一步反應(yīng)，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲?；瘎绨被姿峒柞ィ幚懋a(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。本發(fā)明方法的共聚物，含有2個(gè)或更多個(gè)羥基的，可以用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物?？梢詫⑷缟纤龅牟饭倌艿墓簿畚锕鈿饣a(chǎn)生異氰酸酯官能團(tuán)。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段，將離子官能團(tuán)引入本發(fā)明方法的共聚物中。通過(guò)將共聚物中的酯基團(tuán)水解、隨后與堿反應(yīng)，可以引入羧酸酯基團(tuán)。通過(guò)制備本發(fā)明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接著用酸將氨基質(zhì)子化，可以引入胺鹽。胺鹽也可以通過(guò)將縮水甘油基官能的共聚物與氨或含活性氫的胺反應(yīng)、接著用酸質(zhì)子化來(lái)引入。通過(guò)將本發(fā)明方法的環(huán)氧官能的共聚物，在質(zhì)子酸的存在下，分別與叔胺或硫化物反應(yīng)，可以將季胺官能團(tuán)或叔锍基團(tuán)引入共聚物中。
本發(fā)明還涉及一種熱固性涂料組合物。本發(fā)明的熱固性涂料組合物可以是呈液體涂料組合物的形式，其實(shí)例包括含水和溶劑基的涂料組合物和可電沉積的涂料組合物。本發(fā)明的熱固性涂料組合物還可以是呈粒狀形式的可共反應(yīng)性固體的形式，如粉末涂料組合物。與形式無(wú)關(guān)，本發(fā)明的熱固性涂料組合物可以是著色的或透明的，并且可以作為底漆、底涂層或頂涂層單獨(dú)使用或者組合使用。
本發(fā)明的熱固性組合物含有(a)含有官能團(tuán)的第一反應(yīng)物，(b)交聯(lián)劑，具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)，和(c)共聚物流動(dòng)控制劑，其是本發(fā)明的共聚物組合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是(a)、(b)和(c)的可共反應(yīng)性固體顆?；旌衔?。在此實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化性粉末涂料組合物一般可以含有(a)具有官能團(tuán)的第一反應(yīng)物，例如環(huán)氧化物官能的聚合物反應(yīng)物，(b)第二反應(yīng)物，其是交聯(lián)劑，具有對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)共反應(yīng)活性并且可以與之形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，和(c)本發(fā)明的共聚物組合物作為共聚物流動(dòng)控制添加劑?？晒袒苑勰┩苛辖M合物的第一和第二反應(yīng)物可以各自獨(dú)立地含有一種或多種官能物，并且各自以足以使固化涂層具有所需物理性能組合的量存在，其中所說(shuō)的物理性能，如平滑度，透明度，耐溶劑性和硬度。
不希望限定至任何官能團(tuán)的組合，可以在本發(fā)明中使用的共反應(yīng)活性官能團(tuán)的實(shí)例有許多。第一反應(yīng)物的官能團(tuán)可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚或氨基甲酸酯。
第二或交聯(lián)性反應(yīng)物具有與第一反應(yīng)物不同的并且對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性的官能團(tuán)，其可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
本發(fā)明組合物的可固化性涂料組合物的一個(gè)實(shí)例是可以含有環(huán)氧化物官能的聚合物作為第一反應(yīng)物和環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑，如羧酸官能的交聯(lián)劑，作為第二反應(yīng)物。這種類型的涂料的實(shí)例在US專利5,407,707，5,663,240和5,710,214中有所公開(kāi)。另一個(gè)實(shí)施例是含有氨基甲酸酯官能的聚合物作為第一反應(yīng)物(a)和氨基塑料交聯(lián)劑作為第二反應(yīng)物的涂料組合物，如US專利5,976,701，5,989,642和6,111,001中所公開(kāi)的。
另一個(gè)實(shí)例是含有羧酸官能的聚合物作為第一反應(yīng)物和β-羥基烷基酰胺官能的交聯(lián)劑作為第二反應(yīng)物的涂料組合物，如US專利4,889,890，4,937,288，5,098,955，5,202,382和5,214,101中所公開(kāi)的。
另一個(gè)實(shí)例是含有羥基官能的聚合物作為第一反應(yīng)物和封端異氰酸酯官能的交聯(lián)劑作為第二反應(yīng)物的涂料組合物，如US專利4,997,900，5,439,896，5,508,337，5,510,444，5,554,692和5,777,061中所描述的。
在可固化性粉末涂料組合物中，占粘合劑樹脂大多數(shù)的聚合物在室溫下是固體，一般具有30℃-80℃的示差掃描量熱法(DSC)測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)值，優(yōu)選35℃-50℃。這些聚合物一般還具有500-15,000的數(shù)均分子量(Mn)。
環(huán)氧化物官能的聚合物(從中可以選擇本發(fā)明可固化性涂料組合物的第一反應(yīng)物)包括，但不限于，環(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物，其中包括環(huán)氧化物官能的丙烯酸聚合物，環(huán)氧化物官能的甲基丙烯酸聚合物，環(huán)氧化物官能的聚醚，環(huán)氧化物官能的聚酯，及其組合。環(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的自由基聚合方法來(lái)制備。這種已知的自由基聚合方法一般利用適宜的引發(fā)劑，其包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮型化合物，和鏈轉(zhuǎn)移劑，如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇。
環(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物一般通過(guò)將一種或多種環(huán)氧化物官能的烯鍵式不飽和單體聚合來(lái)制備，其中所說(shuō)的單體如丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯?？梢栽谥苽洵h(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物中使用的環(huán)氧化物官能的烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙酯和烯丙基縮水甘油基醚。不含環(huán)氧化物官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括US5,407,707(第2欄，第17-56行)中所述那些。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物主要由丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯單體制備，并且在本文中稱作“環(huán)氧化物官能的(甲基)丙烯酸聚合物”。環(huán)氧化物官能的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量一般為500-5,000，優(yōu)選800-2,500。
環(huán)氧化物官能的聚醚可以由羥基官能的單體(如二醇)和環(huán)氧化物官能的單體和/或既具有羥基又具有環(huán)氧化物官能團(tuán)的單體來(lái)制備。適宜的環(huán)氧化物官能的聚醚包括，但不限于，那些以4，4′-異丙叉聯(lián)苯酚(雙酚A)為基料的聚醚，其具體的實(shí)例是EPON樹脂2002，可商購(gòu)得自Shell Chemicals。
環(huán)氧化物官能的聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法來(lái)制備，一般包括首先制備羥基官能的聚酯，然后與表氯醇反應(yīng)。具有羥基官能團(tuán)的聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法來(lái)制備，包括將具有至少2個(gè)酸(或酯)官能團(tuán)的羧酸(和/或 其酯)與具有至少2個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇反應(yīng)。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，選擇反應(yīng)物的羧酸基團(tuán)與羥基的摩爾當(dāng)量比，致使所得的聚酯具有羥基官能團(tuán)和所需的分子量。
可在制備羥基官能的聚酯中使用的多官能的羧酸的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且包括，例如，鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸?？稍谥苽淞u基官能的聚酯中使用的多元醇的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且包括，例如，甘油，三羥甲基丙烷，乙二醇和1，4-二羥甲基環(huán)己烷。
可在含有環(huán)氧化物官能聚合物的熱固性涂料組合物中使用的環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑可以具有選自羥基，硫醇，伯胺，仲胺，羧基及其混合物的官能團(tuán)?？捎玫木哂邪饭倌軋F(tuán)的環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑包括，例如，雙氰胺和取代的雙氰胺。優(yōu)選，環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑具有羧酸基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑具有羧酸官能團(tuán)并且基本上是結(jié)晶性的?！敖Y(jié)晶性的”意指共反應(yīng)物含有至少一些結(jié)晶疇并且相應(yīng)地可以含有一些非晶形疇。盡管是不必要的，但優(yōu)選環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑具有小于環(huán)氧官能的聚合物的熔體粘度(在相同溫度下)。本文中所用的“環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑”意指環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧化物官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
其它適宜的羧酸官能的交聯(lián)劑包括由以下通式VIII表示的化合物
其中R是多元醇的殘基，A是具有1-10碳原子的二價(jià)連接基，并且b是2-10的整數(shù)。多元醇(從中可以獲得通式VIII的R)的實(shí)例包括，但不限于乙二醇，二(乙二醇)，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二-三羥甲基丙烷，二-季戊四醇，及其混合物。二價(jià)連接基(從中可以選擇A)包括，但不限于，亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞環(huán)己基，如1，2-亞環(huán)己基，取代的亞環(huán)己基，如4-甲基-1，2-亞環(huán)己基，亞苯基，如1，2-亞苯基；和4-羧酸-1，2-亞苯基。二價(jià)連接基A優(yōu)選是脂族的。
由通式VIII表示的交聯(lián)劑一般由多元醇和二元或環(huán)狀酸酐來(lái)制備。例如，將三羥甲基丙烷和六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐以1∶3的摩爾比一起反應(yīng)，形成羧酸官能的交聯(lián)劑。這種特定的交聯(lián)劑可以引用通式VIII做如下描述，R是三羥甲基丙烷的殘基，A是二價(jià)連接基4-甲基-1，2-亞環(huán)己基，并且b是3。引用通式VIII對(duì)羧酸官能的交聯(lián)劑進(jìn)行描述意指還包括任何未反應(yīng)的起始原料和/或共產(chǎn)物，例如低聚型物質(zhì)，得自于它們的制備并且包含在其中。
含有環(huán)氧化物官能聚合物和環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中通常還具有一種或多種固化催化劑，用于催化聚合物中反應(yīng)活性官能團(tuán)和環(huán)氧化物基團(tuán)之間的反應(yīng)。用于與酸官能的交聯(lián)劑的固化催化劑的實(shí)例包括叔胺，如甲基二椰油胺，和錫化合物，如氫氧化三苯基錫。固化催化劑在可固化性涂料組合物中的存在量為小于5wt％，優(yōu)選0.25-2.0wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)。
含有環(huán)氧化物官能聚合物和環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中，環(huán)氧化物官能聚合物的存在量一般為60-95wt％，一般為70-85wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)。環(huán)氧化物反應(yīng)活性交聯(lián)劑在可固化性涂料組合物中的存在量一般對(duì)應(yīng)于這些所提及范圍的平衡范圍，5-40，一般是15-30wt％。環(huán)氧化物官能聚合物中的環(huán)氧化物當(dāng)量與反應(yīng)活性官能團(tuán)的當(dāng)量的當(dāng)量比一般為0.5∶1-2∶1，在很多情形中0.8∶1-1.5∶1。含有羧酸官能交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物一般是在121℃-177℃溫度下10-60分鐘的期間內(nèi)固化。
含有羧酸官能聚合物作為第一反應(yīng)物(a)和β-羥基烷基酰胺官能交聯(lián)劑作為第二反應(yīng)物(b)的可固化性涂料組合物也可以在本發(fā)明中使用?？捎玫聂人峁倌艿木酆衔锇?，但不限于，羧酸官能的乙烯基聚合物，羧酸官能的聚酯，羧酸官能的聚氨酯，及其混合物。
羧酸官能的乙烯基聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的自由基聚合方法來(lái)制備，例如，如本文前面所描述的自由基聚合方法。羧酸官能的乙烯基聚合物一般是通過(guò)將一種或多種羧酸官能的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸，與一種或多種不含羧酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯，聚合來(lái)制備?；蛘撸人峁倌艿囊蚁┗酆衔锟梢允蔷酆现笈c環(huán)狀酸酐，如琥珀酸酐，反應(yīng)的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的羧酸乙烯基聚合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，在US專利4,937,288(第4欄第18行至第6欄第12行)中有進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
羧酸官能的聚氨酯可以通過(guò)將多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)以便形成聚氨酯多元醇、然后將其與多羧酸或環(huán)狀酸酐反應(yīng)以便將游離羧酸引入反應(yīng)產(chǎn)物中來(lái)制備?？梢栽诤笑?羥基烷基酰胺交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中使用的羧酸官能的聚氨酯在US4,937,288(第6欄第13-39行)中有進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
含有羧酸官能的聚合物作為第一反應(yīng)物的可固化性涂料組合物中可以存在一種或多種β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑。β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑可以由以下通式IX表示 其中R14是H或C1-C5烷基；R15是H、C1-C5烷基或具有以下結(jié)構(gòu)X的基團(tuán) 其中R14如上所述；Q是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m等于1或2，t等于0-2，并且m＝t至少為2。優(yōu)選，Q是亞烷基-(CH2)x-，其中x等于2-12，優(yōu)選4-10；m等于1-2，t等于0-2，并且m+t至少為2，優(yōu)選大于2，最高并且包括4。由通式IX表示的β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法來(lái)制備，例如，US專利4,937,288(第7欄第6-16行)中描述的方法。
含有羧酸官能聚合物和β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中，羧酸官能的聚合物的存在量一般為60-95wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)，優(yōu)選80-90wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)。β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑在可固化性涂料組合物中的存在量一般對(duì)應(yīng)于所提及范圍的余量范圍，5-40，優(yōu)選10-20wt％。
為達(dá)到適宜程度的固化，β-羥基烷基酰胺交聯(lián)劑中羥基當(dāng)量與羧酸官能聚合物中羧酸當(dāng)量的當(dāng)量比優(yōu)選為0.6∶1-1.6∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.3∶1。超出0.6∶1-1.6∶1范圍的當(dāng)量比通常是不期望的，因?yàn)榈玫诫S之相關(guān)的差的固化響應(yīng)。含有羧酸官能聚合物和β-羥基烷基酰胺官能交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物一般是在149℃-204℃溫度下10-60分鐘的期限內(nèi)固化。
含有羥基官能聚合物和封端異氰酸酯官能交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物在本發(fā)明中也是可以使用的?？梢栽谶@種組合物中使用的羥基官能的聚合物包括，但不限于，羥基官能的乙烯基聚合物，羥基官能的聚酯，羥基官能的聚氨酯，羥基官能的聚醚及其混合物。
具有羥基官能團(tuán)的乙烯基聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的自由基聚合方法來(lái)制備，例如，US專利5,508,337(第3欄第15行至第5欄第23行)中所描述的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，羥基官能的乙烯基聚合物主要由丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸型單體來(lái)制備并且在本文中稱作“羥基官能的(甲基)丙烯酸聚合物”。
可在含有封端異氰酸酯官能交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中使用的羥基官能的聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法來(lái)制備。一般來(lái)說(shuō)，將二醇和二羧酸或二羧酸的二酯以一定的比例反應(yīng)，致使羥基的摩爾當(dāng)量大于羧酸基團(tuán)(或羧酸羧酸基團(tuán)的酯)的當(dāng)量，同時(shí)從反應(yīng)介質(zhì)中除去水分或醇?？稍诒景l(fā)明中使用的羥基官能的聚酯在US5,508,337(第5欄第24行至第6欄第30行)中有進(jìn)一步詳細(xì)描述。
羥基官能的氨基甲酸乙酯可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法來(lái)制備，例如，如前所述的方法。可在本發(fā)明中使用的羥基官能的氨基甲酸乙酯在US專利5,510,444(第5欄第33行至第7欄第61行)中有進(jìn)一步詳細(xì)描述。
“封端異氰酸酯交聯(lián)劑”是指交聯(lián)劑具有兩個(gè)或更多個(gè)封端異氰酸酯基團(tuán)，它們?cè)诠袒瘲l件下，例如在高溫下可以脫封(或者解封)，形成游離的異氰酸酯基團(tuán)和游離的封端基團(tuán)。通過(guò)將交聯(lián)劑解封所形成的游離的異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選能夠與羥基官能的聚合物的羥基反應(yīng)并且與之形成基本上永久的共價(jià)鍵。
封端異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)，當(dāng)從異氰酸酯解封后，例如當(dāng)變成游離的封端基團(tuán)時(shí)，不會(huì)不利地影響可固化性涂料組合物是合意的。例如，期望封端基團(tuán)既不以氣泡的形式包埋在固化膜也不過(guò)度地增塑固化膜?？稍诒景l(fā)明中使用的封端基團(tuán)優(yōu)選具有在其玻璃固化之前基本上不短效或能夠逃脫形成涂層的特性。
封端異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)可以選自羥基官能的化合物，如乙二醇丁基醚，苯酚和對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯；1H-吡咯，如1H-1，2，4-三唑和1H-2，5-二甲基吡唑；內(nèi)酰胺，如e-己內(nèi)酰胺和2-吡咯烷酮；酮肟，如2-丙烷肟和2-丁酮肟，以及那些US專利5,508,337(第7欄第11-22行)中描述的化合物，其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。其它封端基團(tuán)包括嗎啉，3-氨基丙基嗎啉和n-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
封端異氰酸酯交聯(lián)劑的異氰酸酯或異氰酸酯的混合物具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)并且優(yōu)選室溫下呈固體?？梢杂脕?lái)制備封端異氰酸酯交聯(lián)劑的適宜的異氰酸酯的實(shí)例包括單體型二異氰酸酯，如α，α′-二甲苯二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，及含異氰脲酸酯、脲基(uretidino)、縮二脲或脲基甲酸酯鍵的單體型二異氰酸酯的二聚物和三聚物，如IPDI的三聚物。可在本發(fā)明中使用的異氰酸酯在US專利5,777,061(第3欄第4行至第4欄第40行)中有進(jìn)一步詳細(xì)描述，其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。一種特別優(yōu)選的異氰酸酯是1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的三聚物。
封端異氰酸酯交聯(lián)劑還可以選自低聚型封端異氰酸酯官能的加合物。本文中所用的“低聚型封端多異氰酸酯官能的加合物”是指基本上不含聚合鏈延長(zhǎng)的物料。低聚型封端多異氰酸酯官能的加合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公認(rèn)的方法，分別由例如含有三個(gè)或更多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物，如三羥甲基丙烷(TMP)，和異氰酸酯單體，如1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)以1∶3的摩爾比來(lái)制備。在TMP和IPDI的情形中，通過(guò)使用本領(lǐng)域公認(rèn)的欠喂和/或稀溶液合成技術(shù)，可以制得具有平均異氰酸酯官能度為3的低聚型加合物(″TMP-3IPDI″)。然后，將此每TMP-3IPDI加合物中的三個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)用封端基團(tuán)如2-丙烷肟或e-己內(nèi)酰胺封端。
為催化封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的異氰酸酯基團(tuán)和羥基官能聚合物的羥基之間的反應(yīng)，涂料組合物中一般存在例如0.1-5wt％量的一種或多種催化劑，以組合物的總樹脂固體計(jì)?？捎玫拇呋瘎┌?，金屬化合物，具體說(shuō)，有機(jī)錫化合物，如辛酸錫(II)和二月桂酸二丁基錫(IV)，和叔胺，如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。有機(jī)錫化合物和叔胺的實(shí)例在US專利5,508,337(第7欄第28-49行)中有所描述，其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的可固化性涂料組合物包括其中第一反應(yīng)物選自酸官能的聚酯并且第二反應(yīng)物是縮水甘油基異氰脲酸酯和/或雙酚A環(huán)氧化物的組合物。
含有羥基官能聚合物和封端異氰酸酯官能交聯(lián)劑的可固化性涂料組合物中，羥基官能的聚合物的存在量一般為55-95wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)，優(yōu)選75-90wt％，以組合物的總樹脂固體重量計(jì)。封端異氰酸酯官能的交聯(lián)劑在組合物中的存在量一般對(duì)應(yīng)于這些所提及范圍的余量范圍，5-45，優(yōu)選10-25wt％。
封端異氰酸酯交聯(lián)劑中異氰酸酯當(dāng)量與封端異氰酸酯交聯(lián)劑中羥基當(dāng)量與羥基官能的聚合物中羥基當(dāng)量的當(dāng)量比一般在1∶3-3∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶2-2∶1。盡管可以使用超出此范圍外的當(dāng)量比，但它們通常是不太期望的，因?yàn)橛纱丝墒构袒ぶ挟a(chǎn)生性能缺陷。含有羥基官能聚合物和封端異氰酸酯官能交聯(lián)劑的涂料組合物一般是在120℃-190℃溫度下10-60分鐘期限內(nèi)固化。
可固化性涂料組合物中可以非必須地含有添加劑，如用于提高固化涂層滑移性的蠟，脫氣用添加劑，如苯偶姻，用于改進(jìn)和優(yōu)化涂料性能的輔助性樹脂，抗氧化劑和紫外(UV)光吸收劑。有用的抗氧化劑和UV光吸收劑的實(shí)例包括可商購(gòu)得自Ciba Specialty Chemicals的商標(biāo)名稱為IRGANOX和TINUVIN的產(chǎn)品。這些非必須的添加劑，當(dāng)使用時(shí)，存在的量一般為最多20wt％，以可固化性組合物的樹脂固體的總重量計(jì)。
可在本發(fā)明中使用的可固化性粉末涂料組合物的制備一般是通過(guò)首先將官能性聚合物例如環(huán)氧化物官能的聚合物、交聯(lián)劑、聚合型流動(dòng)控制劑和添加劑如脫氣劑和催化劑在共混器，如Henshel葉片式共混器中干混。將共混器操作足夠的時(shí)間，使得裝入其中的物料產(chǎn)生均相干混物。然后，將均相干混物在擠出機(jī)，例如，雙螺桿共旋轉(zhuǎn)式擠出機(jī)中熔融共混，在足以熔融但不使組分膠凝化的溫度范圍內(nèi)操作。例如，當(dāng)制備含有環(huán)氧化物官能的交聯(lián)劑的可固化性粉末涂料組合物時(shí)，擠出機(jī)一般在80℃-140℃溫度范圍內(nèi)操作，優(yōu)選100℃-125℃。
非必須地，本發(fā)明的可固化性粉末涂料組合物可以分兩個(gè)或更多個(gè)步驟熔融共混。例如，在不含固化催化劑的條件下制備第一熔融共混物。在較低溫度下，由第一熔融共混物和固化催化劑的干燥共混物制備第二熔融共混物。一般將熔融干混的可固化性粉末涂料組合物研磨至平均顆粒粒度，例如，15-30微米。
本發(fā)明的熱固性組合物可以是液體并且可以是水性的，但一般來(lái)說(shuō)是溶劑型的。適宜的溶劑載體包括涂布制劑領(lǐng)域中已知的各種酯、醚和芳族溶劑，包括其混合物。組合物的總固體含量一般為約40-約80wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，液體涂料組合物是如上所述(a)、(b)和(c)的混合物。本發(fā)明的液體涂料組合物一般含有(a)具有官能團(tuán)的第一反應(yīng)物，(b)第二反應(yīng)物，其是交聯(lián)劑，其具有對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性并且可以與之形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，和(c)本發(fā)明的共聚物組合物作為共聚物流動(dòng)控制添加劑?？晒袒苑勰┩苛辖M合物的第一和第二反應(yīng)物可以各自獨(dú)立地含有一種或多種如上針對(duì)粉末涂料組合物而述的官能物。
不希望限定至任何官能團(tuán)的組合，可以在本發(fā)明液體涂料組合物中使用的共反應(yīng)活性官能團(tuán)的實(shí)例有許多。第一反應(yīng)物的官能團(tuán)可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚或氨基甲酸酯。第二或交聯(lián)性反應(yīng)物具有與第一反應(yīng)物不同的并且對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性的官能團(tuán)，其可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
本發(fā)明的液體熱固性組合物可以含有表面涂層中常規(guī)使用的并且可以用作單涂層的彩色顏料，即，著色涂層。適宜的彩色顏料包括，例如，無(wú)機(jī)顏料，如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，鉻酸鉛和碳黑，及有機(jī)顏料，如酞菁藍(lán)和酞菁綠。也可以使用上述顏料的混合物。適宜的金屬顏料包括，具體說(shuō)，薄鋁片，銅青銅薄片和涂布有金屬氧化物的云母，鎳薄片，錫薄片，及其混合物。
總的來(lái)說(shuō)，摻入液體涂料組合物中的顏料的量最多為約80wt％，以涂料固體的總重量計(jì)。金屬顏料的使用量為約0.5-約25wt％，以涂料固體的總重量計(jì)。
如上所述，本發(fā)明的液體熱固性組合物可以在一種涂布底物的方法中使用，該方法包括給底物涂敷熱固性組合物，將底物上面的熱固性組合物以基本上連續(xù)膜的形式聚結(jié)，并且將熱固性組合物固化。
可以將組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，包括木材，金屬，玻璃和塑料。可以通過(guò)常規(guī)方式涂敷組合物，包括刷涂，浸涂，流涂，噴涂等等，但最常通過(guò)噴涂來(lái)涂敷。可以使用空氣噴涂和靜電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動(dòng)方法。
在將組合物涂敷給底物之后，將組合物聚結(jié)，在底物上形成基本上連續(xù)的膜。一般來(lái)說(shuō)，膜厚度可以是約0.01-約5密耳(約0.254-約127微米)，優(yōu)選約0.1-約2密耳(約2.54-約50.8微米)厚度。通過(guò)加熱或空氣干燥，將溶劑，即有機(jī)溶劑和/或水，從膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。優(yōu)選，僅短時(shí)間加熱，足以確保任何隨后涂敷的涂層可以涂敷至膜上而不會(huì)溶解組合物。適宜的干燥條件取決于具體的組成，但通常來(lái)說(shuō)，在約68-250°F(20-121℃)溫度下約1-5分鐘干燥時(shí)間是足夠的。可以涂敷組合物的一層以上的涂層，以便形成最佳的外觀。在涂層之間，可以將先涂敷的涂層閃蒸，也就是，暴置于環(huán)境條件中約1-20分鐘。
優(yōu)選將本發(fā)明的成膜用組合物用作多組分復(fù)合涂層組合物中的透明涂層，如在“彩色加透明”涂層體系中，其包含至少一種著色的或彩色的底涂層和至少一種透明頂涂層。在此實(shí)施方案中，透明成膜用組合物中可以含有本發(fā)明的熱固性組合物。
彩色加透明體系中底涂層的成膜用組合物可以是可在涂料應(yīng)用中、特別是在汽車應(yīng)用中使用的任何組合物。底涂層的成膜用組合物含有樹脂性粘合劑和起著色劑作用的顏料。特別適用的樹脂性粘合劑是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)和聚氨酯。使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備的聚合物也可以用作底涂層中的樹脂性粘合劑。
底涂層組合物可以是溶劑型的或水性的。彩色加透明組合物中的水性底涂層在US專利4,403,003中有所公開(kāi)，并且可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用在制備這些底涂層中所用的樹脂組合物。而且，可以使用水性聚氨酯，如按照US專利4,147,679制備的水性聚氨酯，作為底涂層中的樹脂性粘合劑。此外，如US專利5,071,904中描述的水性涂料可以用作底涂層。
底涂層含有顏料，使其具有顏色。適宜的顏料包括如上所述的那些顏料。通常來(lái)說(shuō)，顏料在涂料組合物中的摻加量為約1-80wt％，以涂料固體的重量計(jì)。金屬顏料的使用量為約0.5-25wt％，以涂料固體的重量計(jì)。
如果需要的話，底涂層組合物中可以含有配制表面涂層領(lǐng)域中公知的附加物料，包括如上所述的那些物料。這些物料可以最多占涂料組合物總重量的40wt％。
可以通過(guò)常規(guī)方式將底涂層涂料組合物涂敷至它們所要粘附的各種底物上，但最常通過(guò)噴涂來(lái)涂敷?？梢允褂每諝鈬娡亢挽o電噴涂的通常噴涂技術(shù)和設(shè)備以及手工或自動(dòng)方法。
在給底物涂敷底涂層組合物的過(guò)程中，在底物上形成底涂層的膜。一般來(lái)說(shuō)，底涂層的厚度可以為約0.01-5密耳(0.254-127微米)，優(yōu)選0.1-2密耳(2.54-50.8微米)厚度。
在給底物涂敷底涂層之后，通過(guò)加熱或空氣干燥，將溶劑從底涂層膜中排出，由此在底物的表面上形成膜，其中加熱或空氣干燥的時(shí)間應(yīng)當(dāng)足以確?？梢詫⑼该魍繉油糠笾恋淄繉由隙粫?huì)讓前者溶解底涂層組合物，同時(shí)不足以使底涂層完全固化。可以涂敷一層以上的底涂層和多層的透明涂層，以便形成最佳的外觀。通常在涂層之間，將先涂敷的涂層閃蒸。
可以通過(guò)任何常規(guī)的涂布技術(shù)，將透明頂涂層組合物涂敷至底層涂布的底物上，如刷涂，噴涂，浸涂或流涂，但噴涂涂敷是優(yōu)選的，因?yàn)閲娡靠梢援a(chǎn)生優(yōu)越的光澤?？梢允褂萌魏我阎膰娡考夹g(shù)，如壓縮空氣噴涂，靜電噴涂，以及手工或自動(dòng)方法。
在給底物涂敷透明涂層組合物之后，可以將涂布底物加熱，以便使涂層固化。在固化操作中，溶劑被排出并且組合物中的成膜物質(zhì)被交聯(lián)。加熱或固化操作通常在從至少常溫(在游離多異氰酸酯交聯(lián)劑的情形中)至350°F(常溫至177℃)的溫度范圍內(nèi)完成，如果必要的話，可以按要求使用較低或較高的溫度，來(lái)活化交聯(lián)機(jī)理。
本發(fā)明還涉及通過(guò)電沉積涂敷的涂料組合物。這種組合物含有含活性氫基團(tuán)的聚合物和本發(fā)明共聚物組合物作為流動(dòng)控制和/或防陷穴形成添加劑。含活性氫的聚合物一般具有適宜的離子基團(tuán)。適宜的離子基團(tuán)包括陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)。適宜的陽(yáng)離子基團(tuán)包括，但不限于鎓鹽基團(tuán)。含鎓鹽的聚合物可以具有的當(dāng)量為至少1,000克/當(dāng)量，一般至少1,500克/當(dāng)量。聚合物的鎓鹽基團(tuán)當(dāng)量還小于15,000克/當(dāng)量，一般小于10,000克/當(dāng)量，并且很多時(shí)候小于6,000克/當(dāng)量。含活性氫基團(tuán)的聚合物的鎓鹽基團(tuán)當(dāng)量可以在這些數(shù)值任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。本文中所用的鎓鹽基團(tuán)當(dāng)量是按照ASTMD-4370測(cè)定的。
含有鎓鹽基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的聚合物可以作為樹脂性粘合劑(即，成膜用聚合物)或者作為與獨(dú)立的樹脂性粘合劑相組合的添加劑存在于本發(fā)明的熱固性組合物中。當(dāng)作為添加劑使用時(shí)，例如，作為反應(yīng)活性稀釋劑時(shí)，含活性氫基團(tuán)的聚合物具有高度的官能度和相應(yīng)地低的當(dāng)量。然而，應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)的是，對(duì)于其它應(yīng)用，添加劑可以具有低官能度(它可以是單官能的)和相應(yīng)地高的當(dāng)量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電沉積涂料組合物一般含有(a)具有官能團(tuán)的第一反應(yīng)物，(b)第二反應(yīng)物，其是交聯(lián)劑，其具有對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性并且可以與之形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，和(c)本發(fā)明的共聚物組合物作為共聚物流動(dòng)控制添加劑。電沉積涂料組合物的第一和第二反應(yīng)物可以各自獨(dú)立地含有一種或多種如上針對(duì)液體和粉末涂料組合物而述的官能物。
不希望限定至任何官能團(tuán)的組合，可以在本發(fā)明電沉積涂料組合物中使用的共反應(yīng)活性官能團(tuán)的實(shí)例有許多。第一反應(yīng)物的官能團(tuán)可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚或氨基甲酸酯。第二或交聯(lián)性反應(yīng)物具有與第一反應(yīng)物不同的并且對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈共反應(yīng)活性的官能團(tuán)，其可以是，但不限于，環(huán)氧或環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
含有鎓鹽基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的聚合物在本發(fā)明熱固性組合物中的存在量一般為至少0.5wt％(當(dāng)用作添加劑時(shí))和至少25wt％(當(dāng)用作樹脂性粘合劑時(shí))，以熱固性組合物的樹脂固體的總重量計(jì)。含活性氫基團(tuán)的聚合物在熱固性組合物中的存在量一般還是小于95wt％，并且一般為小于80wt％，以熱固性組合物的樹脂固體的總重量計(jì)。含活性氫基團(tuán)的聚合物在本發(fā)明熱固性組合物中的存在量可以是在這些數(shù)值任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。
本發(fā)明的熱固性組合物還含有(b)固化劑，其具有至少兩個(gè)對(duì)如上所述聚合物(a)的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)。
適宜在本發(fā)明熱固性組合物中使用的固化劑的實(shí)例包括多異氰酸酯和氨基塑料固化劑。用于在本發(fā)明熱固性組合物、特別是陽(yáng)離子型電沉積熱固性組合物中使用的優(yōu)選的固化劑是封端有機(jī)多異氰酸酯。多異氰酸酯可以是如US專利3,984,299(第1欄第1-68行，第2欄，和第3欄第1-15行)中所述完全封端的，或者是部分封端的并且與聚合物主鏈反應(yīng)的，如US專利3,947,338(第2欄第65-68行，第3欄，和第4欄第1-30行)中所述，它們引入本文作為參考。在此情況中，“封端”意指異氰酸酯基團(tuán)與化合物反應(yīng)，從而所得的封端異氰酸酯基團(tuán)在常溫下對(duì)活性氫是穩(wěn)定的，但在高溫(通常是90℃-200℃)下對(duì)在成膜聚合物中的活性氫是反應(yīng)活性的。
適宜的多異氰酸酯包括芳族和脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯并且其代表性的實(shí)例包括二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，包括其混合物，對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，亞丁基和亞己基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物。可以使用高級(jí)多異氰酸酯，如三異氰酸酯。一個(gè)實(shí)例可以是包括三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯。異氰酸酯與多元醇的預(yù)聚物，如與新戊二醇和三羥甲基丙烷的預(yù)聚物，及與聚合多元醇的預(yù)聚物，如與聚己酸內(nèi)酯二醇和三醇(NCO/OH當(dāng)量比大于1)的預(yù)聚物，也可以使用。
多異氰酸酯固化劑一般是以至少1wt％、優(yōu)選至少15wt％并且更優(yōu)選至少25wt％的量與含活性氫基團(tuán)的聚合物(a)聯(lián)用。而且，多異氰酸酯固化劑一般是以小于50wt％并且優(yōu)選小于40wt％的量與含活性氫基團(tuán)的聚合物聯(lián)用，以(a)和(b)的總樹脂固體計(jì)。多異氰酸酯固化劑在本發(fā)明熱固性組合物中的存在量可以是在這些數(shù)值任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所提及的數(shù)值在內(nèi)。
本發(fā)明的熱固性組合物是以含水分散液的形式。術(shù)語(yǔ)“分散液”據(jù)信是兩相透明、半透明或不透明樹脂性體系，其中樹脂在分散相中并且水在連續(xù)相中。樹脂相的平均顆粒粒度通常小于1.0并且常常小于0.5微米，優(yōu)選小于0.15微米。
樹脂相在含水介質(zhì)中的濃度為至少1wt％，并且通常是約2-約60wt％，以含水分散液的總重量計(jì)。當(dāng)本發(fā)明的組合物以樹脂濃縮物的形式，則它們的樹脂固體含量通常為約20-約60wt％，以含水分散液的重量計(jì)。
本發(fā)明的熱固性組合物一般是以電沉積浴的形式，其通常是作為兩種組分來(lái)提供的(1)澄清樹脂料，其通常含有含活性氫的聚合物，該聚合物含有鎓鹽基團(tuán)，即，主要成膜用聚合物；固化劑和任何附加的水分散性非-著色組分；和(2)顏料漿，其通常含有一種或多種顏料，水分散性研磨樹脂，其可以與主要成膜用聚合物相同或不同，及非必須地，添加劑如潤(rùn)濕或分散助劑。電沉積浴組分(1)和(2)分散在含有水并且通常含有聚結(jié)用溶劑的含水介質(zhì)中?；蛘撸姵练e浴可以是以在一個(gè)包裝中含有主要成膜用聚合物、固化劑、顏料漿和任何非必須的添加劑的單組分體系的形式提供。此單組分體系如上所述地分散在含水介質(zhì)中。
本發(fā)明的電沉積浴的樹脂固體含量通常在約5-25wt％范圍內(nèi)，以電沉積浴的總重量計(jì)。
如上所述，除水外，含水介質(zhì)中還可以含有聚結(jié)用溶劑?？捎玫木劢Y(jié)用溶劑包括烴，醇，酯，醚和酮類。優(yōu)選的聚結(jié)用溶劑包括醇，多元醇和酮類。具體的聚結(jié)用溶劑包括異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，異佛爾酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇及乙二醇或丙二醇的一乙基、一丁基和一己基醚。當(dāng)使用時(shí)，聚結(jié)用溶劑的量通常為約0.01-25wt％，優(yōu)選約0.05-約5wt％，以含水介質(zhì)的總重量計(jì)。
如上所討論的，分散液中可以含有顏料組合物，并且如果需要的話，含有各種添加劑，如表面活性劑，潤(rùn)濕劑或催化劑。顏料組合物可以是含有顏料的常規(guī)類型，例如，氧化鐵，鉻酸鍶，碳黑，煤灰，二氧化鈦，滑石，硫酸鋇，以及彩色顏料，如鎘黃，鎘紅，鉻黃等等。分散液中的顏料含量通常以顏料與樹脂的比來(lái)表示。在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)使用顏料時(shí)，顏料∶樹脂比通常在約0.02-1∶1范圍內(nèi)。上述提及的其它添加劑在分散液中的量通常為約0.01-3wt％，以樹脂固體的重量計(jì)。
本發(fā)明的熱固性組合物可以通過(guò)電沉積涂敷至各種電導(dǎo)性底物上，特別是金屬，如未處理的鋼材，鍍鋅鋼材，鋁，銅，鎂和傳導(dǎo)性碳涂布的材料。用于電沉積的施加的電壓可以是改變的并且可以是，例如，低至1伏至高至幾千伏，但一般是50-500伏。電流密度通常是0.5安培至5安培每平方英尺并且在電沉積過(guò)程中往往會(huì)降低，說(shuō)明形成絕緣膜。
在通過(guò)電沉積涂敷之后，通常通過(guò)在高溫下，如約90-約260℃下，烘烤約1-約40分鐘，將其固化。
本發(fā)明在以下的實(shí)施例中作更具體地描述，這些實(shí)施例僅是舉例說(shuō)明性的，對(duì)其的許多改進(jìn)和變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。除非有另外的說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1-A合成交替共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸甲酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表3中的成分進(jìn)行聚合。
表3

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。反應(yīng)器上的攪拌為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至125℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間以9.62克/小時(shí)的速率添加至反應(yīng)器中。在開(kāi)始添加原料2之后15分鐘，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間以262.10克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在125℃，40PSI。原料2和原料3添加完成之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析顯示所有的(甲基)丙烯酸酯都已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并且加入200克乙酸丁酯。所得聚合物溶液的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為78.3％。共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1,200并且多分散性(Mw/Mn)為2.0(通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。13C NMR波譜與21.9％二異丁烯、11.1％丙烯酸羥基丙酯、33.5％甲基丙烯酸甲酯和33.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例1-B合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表4中的成分在異丙醇溶劑中進(jìn)行聚合。
表4

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以48克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以250克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物溶液的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為100％。共聚物具有Mn＝850和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與24.7％二異丁烯、37.65％丙烯酸羥基丙酯和37.65％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例1-C合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表5的成分在異丙醇溶劑中進(jìn)行聚合。
表5

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以48克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以250克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的固體經(jīng)測(cè)定(110℃下測(cè)定1小時(shí))為100％。共聚物的數(shù)均分子量Mn＝910并且多分散性Mw/Mn＝1.8(通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。13C NMR波譜與共聚物組成25％二異丁烯、37.5％丙烯酸羥基乙酯和37.5％丙烯酸丁酯一致。
實(shí)施例2-D合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表6中的成分進(jìn)行聚合。
表6

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以37.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將所得聚合物的固體溶解于500克丁基卡必醇(Union Carbide)中，并且溶液的最終固體經(jīng)測(cè)定為80.73％，110℃下測(cè)定1小時(shí)。共聚物具有Mn＝2080和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與24％二異丁烯、27.36％丙烯酸羥基丙酯、43.17％丙烯酸丁酯和5.47％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例3-E合成交替性共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表7中的成分進(jìn)行聚合。
表7

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以928.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度于70PSI下保持在150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為97.56％(110℃1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1760和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與24.43％二異丁烯、29.06％丙烯酸羥基乙酯和46.51％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例3-F合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表8中的成分進(jìn)行聚合。
表8

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以46.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1262.7克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為97.96％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1610和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與23.15％二異丁烯、29.56％丙烯酸羥基丙酯和47.29％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例3-G合成交替共聚物異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表9中的成分進(jìn)行聚合表9

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.3克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以928.6克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持于250PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為89.97％(其余是甲苯)(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2760和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與35％異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯和40％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例4-I合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯。使用下表10中的成分進(jìn)行聚合表10

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以52克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以500克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。通過(guò)向聚合物混合物添加200克的乙酸丁酯，測(cè)定所得聚合物的最終固體。固體含量經(jīng)測(cè)定為82.2％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1560和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與20.4％二異丁烯、36.3％丙烯酸羥基丙酯、16.1％甲基丙烯酸丁酯、8.1％苯乙烯、2.4％丙烯酸和17.6％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-J合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯。使用下表11中的成分進(jìn)行聚合表11

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為98.63％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1960和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與17.67％二異丁烯、37.1％丙烯酸羥基丙酯、16.36％甲基丙烯酸丁酯、8.25％苯乙烯和20.62％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-K合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表12中的成分進(jìn)行聚合。
表12

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。通過(guò)向聚合物混合物添加250克二甲苯測(cè)定所得聚合物的最終固體。固體含量為87.60％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1930和Mw/Mn＝2.6。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、18.99％丙烯酸羥基丙酯、16.88％甲基丙烯酸丁酯、8.44％苯乙烯、18.99％甲基丙烯酸羥基乙酯和21.10％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例4-L由實(shí)施例4-J的二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/BA)共聚物合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表13中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表13

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。將混合物在氮?dú)鈱訔l件下加熱至144℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時(shí)。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進(jìn)行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開(kāi)始收集餾出物。在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集64.5ml甲醇時(shí)，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在85.88.％固體含量下的羥基值為46.5。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻。
實(shí)施例4-M由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)共聚物(實(shí)施例4-K)合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表14中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表14

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠?。將混合物在氮?dú)鈱訔l件下加熱至144℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時(shí)。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進(jìn)行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開(kāi)始收集餾出物。在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集65.6ml甲醇時(shí)，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在88.55％固體含量下的羥基值為59.1。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻。
實(shí)施例5-N合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯。使用下表15中的成分進(jìn)行聚合。
表15

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以30.0克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至80℃，并且真空-汽提30分鐘。將原料4用15分鐘的時(shí)間以1000克/小時(shí)的速率添加。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為86.49％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2900和Mw/Mn＝3.7。13C NMR波譜與20％異丁烯、30％丙烯酸羥基乙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和40％丙烯酸2-乙基己酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例5-N-D制備共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯的含水胺鹽分散液。使用下表16中的成分制備含水胺鹽分散液。
表16

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體為24.9％。
實(shí)施例5-O合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯。使用下表17的成分進(jìn)行聚合。
表17

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以34.3克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以952.2克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，將溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物溶液的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為76.24％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1150和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10％丙烯酸乙酯和30％丙烯酸2-乙基己酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例5-O-D制備共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯的含水胺鹽分散液。使用下表18中的成分制作該分散液。
表18

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體為30.68％。
實(shí)施例6-Q合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表19中的成分進(jìn)行聚合。
表19

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1425克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在70PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測(cè)定為96.60％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝4090和M/Mn＝2.3。13C NMR波譜與8.3％二異丁烯、2 .5％丙烯酸羥基丙酯和64.2％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-R合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表20中的成分進(jìn)行聚合。
表20

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以637.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為92.60％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2280和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、25.3％丙烯酸羥基丙酯和59.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-S合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表21中的成分進(jìn)行聚合。
表21

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至50℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以637.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為89.41％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝2000和Mw/Mn＝1.8。13C NMR波譜與21.76％二異丁烯、23.47％丙烯酸羥基丙酯和54.77％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例6-T合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表22中的成分進(jìn)行聚合。
表22

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以18克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以562.5克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在55PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為79.48％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1180和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與26.30％二異丁烯、22.10％丙烯酸羥基丙酯和51.60％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例7-U合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表23中的成分進(jìn)行聚合。
表23

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1021.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為82.67％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1770和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯酸和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-V合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯腈。使用下表24中的成分進(jìn)行聚合。
表24

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1021.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為82.92％(110℃下1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1940和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯腈和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-W合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥基乙酯。使用下表25中的成分進(jìn)行聚合。
表25

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36.50克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以996.4克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測(cè)定為81.17％110℃下測(cè)定1小時(shí)。共聚物具有Mn＝1700和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、15％丙烯酸羥基丙酯、15％丙烯酸羥基乙酯和50％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實(shí)施例7-X合成共聚物二異丁烯/苯乙烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸異冰片酯。使用下表26中的成分進(jìn)行聚合。
表26

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間以36克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間以1000克/小時(shí)的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在150℃和60PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體為83.12％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1400和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與22.1％二異丁烯、35.0％丙烯酸羥基丙酯、15.6％丙烯酸異冰片酯、7.8％苯乙烯和19.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-Y合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/正丁氧基甲基丙烯酰胺。在聚合技術(shù)中使用下表27中的成分。
表27

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和丙烯酰胺都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且將40克Dowanol PM添加至反應(yīng)混合物中。所得聚合物的固體為91％(在丁醇中)(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝4420和Mw/Mn＝3.4。13C NMR波譜與28％二異丁烯、28％丙烯酸羥基丙酯、2％N-丁氧基甲基丙烯酰胺和42％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例7-Z合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。在聚合技術(shù)中使用下表28中的成分。
表28

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的固體含量為78.4％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝5230和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與26％二異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯、2％聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和47％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-AA合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表29中的成分。
表29

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用4.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用4小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且添加60克的Dowanol PM。所得聚合物的固體含量為75.6％110℃下測(cè)定1小時(shí)。共聚物具有Mn＝1530和Mw/Mn＝3.2。13C NMR波譜與39.4％二異丁烯、11.5％丙烯酸甲酯和49.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-BB合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸異冰片酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表30中的成分。
表30

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進(jìn)行裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾，反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并且添加60克的DowanolPM。所得聚合物的固體含量為72.9％(在110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1880和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與31.8％二異丁烯、35.5％丙烯酸異冰片酯和32.7％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-CC合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸。在聚合技術(shù)中使用下表31中的成分。
表31

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說(shuō)的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時(shí)的時(shí)間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過(guò)程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示丙烯酸完全反應(yīng)。給反應(yīng)燒瓶裝配進(jìn)行簡(jiǎn)單真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃以除去未反應(yīng)的二異丁烯和溶劑。所得聚合物的固體含量為99.1％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。共聚物具有Mn＝1860和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與40％二異丁烯和60％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
實(shí)施例8-DD本實(shí)施例描述由二異丁烯/苯乙烯/丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸羥基丙酯交替共聚物制備锍官能的二異丁烯/丙烯酸樹脂。由表32中的成分如下所述地制備起始共聚物表32成分 重量份(克)二異丁烯 1000n-甲氧基丙醇1700苯乙烯 330丙烯酸縮水甘油酯 120丙烯酸羥基丙酯 150叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯 34叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯 8叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯 121DOWANOLPM溶劑，Dow Chemical Co.，Midland MI將二異丁烯和n-甲氧基丙醇裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。然后將此混合物加熱至回流，大約100℃。用3小時(shí)的時(shí)間添加苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥基丙酯。同時(shí)，用3小時(shí)的時(shí)間添加第一份叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯原料。添加之后將共聚物在回流下放置2小時(shí)。使用固體的樣品測(cè)定反應(yīng)是否完成。在放置期間之后，添加8克的叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)保持8小時(shí)。接著第二次添加12克的叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)在回流下保持5小時(shí)。此時(shí)，反應(yīng)達(dá)到理論不揮發(fā)物含量47.3％。然后在90-95℃下真空除去未反應(yīng)的二異丁烯。將最終產(chǎn)物通過(guò)5微米濾袋過(guò)濾。
由下表33中的成分如上所述用表32的起始共聚物制備锍官能的二異丁烯/丙烯酸樹脂。
表33成分 重量份(克)表32的丙烯酸-二異丁烯聚合物 1310.0硫二乙醇 366.0乳酸 81.8上述的氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑 662.5去離子水 54.0去離子水 1784.2去離子水 1353.5將丙烯酸-二異丁烯聚合物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。然后將反應(yīng)混合物在80℃下放置5小時(shí)。此時(shí)，將氨基甲酸乙酯交聯(lián)劑加入反應(yīng)器中?；旌?5分鐘之后，將樹脂分散在第二份25℃的去離子水中?；旌?0分鐘后，用第三份去離子水將分散液稀釋至最終固體含量。分散液的非揮發(fā)物含量為20.3％。
實(shí)施例8-EE本實(shí)施例描述由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸2-乙基己酯交替共聚物，使用過(guò)氧化二叔戊基作為引發(fā)劑制備含锍基團(tuán)的二異丁烯/丙烯酸樹脂。起始共聚物由下表34中的成分如下所述地制備。
表34成分重量份(克)二異丁烯 1000過(guò)氧化二叔戊基 45丙烯酸羥基丙酯 300甲基丙烯酸縮水甘油酯 300丙烯酸2-乙基己酯 1400將二異丁烯裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。將二異丁烯加熱至150℃。2.5小時(shí)的時(shí)間添加過(guò)氧化二叔戊基。開(kāi)始添加過(guò)氧化二叔戊基之后15分鐘，用2.0小時(shí)的時(shí)間添加預(yù)先合并和混合的丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸2-乙基己酯。在添加完成之后，將共聚物在150℃下放置2.0小時(shí)，然后冷卻至常溫。發(fā)現(xiàn)聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1650。不揮發(fā)物的百分比經(jīng)測(cè)定為75％，殘余的不揮發(fā)物由二異丁烯和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物組成。由下表35中的成分如下所述地制備锍官能的樹脂。
表35成分重量份(克)表34的起始共聚物771.5硫代二乙醇 122.0去離子水27.0乳酸40.9去離子水884.5去離子水572.2將表34的二異丁烯-丙烯酸共聚物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫代二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。將反應(yīng)混合物放置在80℃下。5小時(shí)之后，獲得酸值6.5并且锍含量0.185meq/g。此時(shí)，將樹脂攪拌分散至第二份25℃的去離子水中。混合30分鐘之后，用最后一份去離子水將分散液稀釋至合適的固體。此分散液的不揮發(fā)物含量為25％。
實(shí)施例9此實(shí)施例組描述了制備電沉積浴形式的可電沉積的涂料組合物。該可電沉積的涂料組合物使用下表36中的成分如下所述來(lái)制備。
表36

1陽(yáng)離子型聚氨酯樹脂，可獲得自PPG Industries，Inc.
2顏料漿，可獲得自PPG Industries，Inc.
將E8003陽(yáng)離子型聚氨酯與500.0克去離子水合并并且徹底攪拌。將實(shí)施例N和O的陽(yáng)離子添加劑與300.0克去離子水合并并且攪拌。然后將此溶液添加至稀釋的陽(yáng)離子型聚氨酯中。最后，將E8008顏料漿用剩余量的去離子水稀釋，然后在攪拌條件下添加至樹脂混合物中。
評(píng)價(jià)可電沉積的涂料組合物的耐油點(diǎn)性。此過(guò)程的目的是測(cè)定涂層對(duì)由表面油污染引起的可見(jiàn)缺陷如陷穴的耐性。此過(guò)程中所用的底物是4″×12″磷酸鋅冷軋鋼材板條，可以是以APR 28630獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Mich。首先使用ED7951(一種傳導(dǎo)性黑色涂料，可獲得自PPG Industries，Inc.)給底物電涂，涂敷@0.75密耳。將此第一層涂層在375°F下固化25分鐘。使用三種運(yùn)輸油來(lái)測(cè)試可電沉積的涂層的耐油點(diǎn)性1.Moluballoy ICO Oil(ICO)，來(lái)自TRIBOL CORP.(SterlingHeights，Mich.)的鏈油。
2.Lubercon Series I(LUB)，來(lái)自LUBERCON MAINTENANCE(Fremont，Mich.)的鏈油。
3.P80-一種來(lái)自德國(guó)的輕質(zhì)運(yùn)輸油。
在制備板條之前，將浴組合物加溫至90°F的涂層外溫度(the coatout temperature)。將待測(cè)的板條放在臺(tái)子上，在板條上放一分隔器，其將板條表面分成彼此防護(hù)的三個(gè)部分。將牙刷浸入ICO油中，用紙巾抹掉多余的油，并且將油在板條的頂部上面輕輕拂打，得到噴濺形式的小滴。將LUB油按類似方式施加到中間部分，并且將P80輕質(zhì)運(yùn)輸油施加到板條的底部第三部分。對(duì)每種油使用不同的牙刷。然后，將制得的板條立即放入待測(cè)試的浴組合物中并且涂敷可電沉積的組合物。電沉積在180伏下進(jìn)行135秒。將測(cè)試的板條在350°F下固化30分鐘。這些條件產(chǎn)生大約1.4密耳的固化膜。然后視覺(jué)檢查板條的缺陷，并且相對(duì)對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行評(píng)定(對(duì)比評(píng)定＝0)。結(jié)果見(jiàn)下表37。
表37

這些實(shí)施例顯示本發(fā)明的交替共聚物在電沉積涂料組合物中的應(yīng)用。
實(shí)施例10本實(shí)施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂料組合物中使用本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)對(duì)表面污染的抗性。
將商業(yè)性、溶劑型熱固性透明涂層(OFDCT 8000，可獲得自PPGIndustries)用3％的實(shí)施例8-AA的聚合物處理。將此聚合物通過(guò)混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來(lái)?yè)饺搿?br> 將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點(diǎn)污染。將經(jīng)過(guò)處理的透明涂層的兩份樣品和未經(jīng)處理的透明涂層的一份樣品噴涂涂敷至同一點(diǎn)污染的測(cè)試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見(jiàn)缺陷的能力與其陷穴抗性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)各污染點(diǎn)。對(duì)各透明涂層的典型評(píng)分如下，100分是完美的得分評(píng)分OFDCT 8000未處理的57FDCT 8000+3％添加劑 89再涂粘合性等于處理和未處理的透明涂層。
實(shí)施例11本實(shí)施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂料組合物中使用本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)對(duì)表面污染的抗性。
將商業(yè)性、溶劑型熱固性透明涂層(DC5001，可獲得自PPGIndustries)用3％的實(shí)施例8-BB的聚合物處理。將此聚合物通過(guò)混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來(lái)?yè)饺搿?br> 將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點(diǎn)污染。將兩份經(jīng)過(guò)處理的透明涂料和一份未經(jīng)處理的透明涂料噴涂涂敷至同一點(diǎn)污染的測(cè)試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見(jiàn)缺陷的能力與其陷穴抗性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)各污染點(diǎn)。對(duì)各透明涂層的典型評(píng)分如下，100分是完美的得分評(píng)分DC5001未處理的 58DC5001+3％添加劑 72再涂粘合性等于處理和未處理的透明涂層。
實(shí)施例12本實(shí)施例顯示本發(fā)明的異丁烯型共聚物在粉末涂布制劑中的應(yīng)用，其中所說(shuō)的制劑是可研磨的固體，其當(dāng)烘烤時(shí)形成固化膜。使用下表38中的成分制備粉末涂料組合物。
表38

32Primid QM-1260，EMS Primid，Sumpter，S.C.
33苯偶姻，Ura Flow B，Estron Chemical，Calvert City，KY.
34Resiflow PL-200，Monsanto.
將各組分在容器中順序混合，然后將混合物傾在加熱至175℃熱平板上并且用刮勺攪動(dòng)直至形成流體。然后將混合物放入容器中并且允許冷卻。冷卻后，用研缽和研杵將其磨成細(xì)粉。測(cè)試底物是ACT冷軋鋼材板條，10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR10433獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan。將粉末涂料撒在鋼材板條的表面，其中所說(shuō)的鋼材板條放在175℃熱平板上。隨著粉末開(kāi)始流動(dòng)，使用一直邊壓延涂料，以便覆蓋板條的表面。然后將板條放入375°F烘箱中30分鐘并且固化。
在粉末涂層上隨著將其在175℃熱平板表面上加熱，測(cè)定膠凝點(diǎn)。測(cè)定從粉末熔融時(shí)的點(diǎn)至其膠凝時(shí)(即，形成固體)的點(diǎn)的時(shí)間。時(shí)間按分鐘和秒來(lái)測(cè)定。當(dāng)粉末開(kāi)始固化時(shí)，開(kāi)始拉絲。用舌壓器的扁平部分推入熔融粉末中并且向上拔，大概每15秒，直至熔體不再拉絲并且將計(jì)時(shí)器停止。這便是膠凝點(diǎn)測(cè)定。較短時(shí)間期限達(dá)到膠凝點(diǎn)是優(yōu)選的。
使用甲基乙基酮(MEK)摩擦溶劑抗性來(lái)測(cè)定油漆的固化性。將干酪包布用MEK潤(rùn)濕并且，用中度壓力，以約1次雙重摩擦每秒的速率，在涂漆的板條上面摩擦，直至涂層變得被損壞。該試驗(yàn)一般進(jìn)行100次雙重摩擦或者涂層破損，其甚至首先發(fā)生。摩擦的次數(shù)越高，涂層的固化性越好。下表39顯示了試驗(yàn)結(jié)果。
表39

結(jié)果顯示，當(dāng)在粉末涂布制劑中試驗(yàn)本發(fā)明的異丁烯型共聚物時(shí)，達(dá)到良好的結(jié)果。
實(shí)施例13本實(shí)施例顯示當(dāng)將聚(異丁烯-交替-馬來(lái)酸)型聚合物配制入透明涂料體系中時(shí)觀察到通常差的結(jié)果。使用下表40中的成分制備馬來(lái)酸聚合物。
表40

34Mw大約60.000，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI將原料1和2混合，直至完全溶解。然后加入原料3并且將混合物加熱至90℃并且放置7小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物的固體為45.6％(110℃下測(cè)定1小時(shí))。樹脂具有115.35的酸值。
將下表41中的各組分順序混合，同時(shí)攪拌，配制透明涂料。
表41

3550％甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.2％甲基丙烯酸甲酯，7％苯乙烯，2.0％二苯基-2，4；甲基-4；戊烯-1，40.8％甲基丙烯酸正丁酯，66％固體，于8/74/18w/w無(wú)臭礦物精油/芳族100/甲基醚丙二醇乙酸酯中3683/17w/w甲基六氫鄰苯二甲酸酐/季戊四醇，68％固體，于51/49w/w正丙醇/丙酸正戊酯中。
測(cè)試底物是ACT冷軋鋼材板條10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR28215獲得自ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，MI。將實(shí)施例X和Y的透明涂料組合物常溫下涂敷至板條上，使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc)。干膜厚度定為約30微米，1.6密耳。將由各涂料制備的板條在141℃下烘烤30分鐘。
使用實(shí)施例18中描述的MEK摩擦溶劑抗性，評(píng)價(jià)油漆的固化性。結(jié)果示于下表42中。
表42

結(jié)果顯示，當(dāng)將雙官能的酸受體單體，如馬來(lái)酸，作為異丁烯型受體單體的共聚單體使用并且配入透明涂料體系中時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)果通常是較差的。
本發(fā)明已通過(guò)參考其特定實(shí)施方案進(jìn)行了具體的描述。這些具體的描述不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括在所附的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種含有共聚物的共聚物組合物，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM表示來(lái)自給體單體的殘基并且AM表示來(lái)自受體單體的殘基，共聚物含有至少15mol％具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型單體作為受體單體，其中共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段并且共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
2.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中給體單體是選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種，非必須地與苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶組合。
3.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中結(jié)構(gòu)I的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
4.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中受體單體包括由以下結(jié)構(gòu)(II)所述的一種或多種 其中W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(己酸內(nèi)酯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
6.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中丙烯酸型單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
7.權(quán)利要求6的共聚物組合物，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的至少一種官能團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
9.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中共聚物具有多分散性指數(shù)為小于4。
10.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中交替性結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
11.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
12.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中共聚物含有得自于以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
13.權(quán)利要求12的共聚物組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
14.一種含有共聚物的共聚物組合物，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％具有以下交替性結(jié)構(gòu)的殘基 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基、R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基，芳基、烷芳基和芳烷基，W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物，其中共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段并且共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
15.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的至少一種官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
17.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中共聚物具有多分散性指數(shù)為小于4。
18.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中交替性結(jié)構(gòu)單元占共聚物的至少50mol％。
19.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中基團(tuán)R2包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團(tuán)。
20.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中共聚物含有得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
21.權(quán)利要求20的共聚物組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
22.一種通過(guò)自由基聚合將烯鍵式不飽和單體在基本上不含過(guò)渡金屬、路易斯酸、馬來(lái)酸酯型單體和富馬酸酯型單體的環(huán)境中共聚而制備的共聚物組合物，使所得的共聚物含有至少30mol％含有得自給體單體和受體單體的交替性殘基的鏈段，其中共聚物的至少15mol％含有具有以下結(jié)構(gòu)(I)的給體單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且共聚物的至少15mol％含有烯鍵式不飽和受體單體。
23.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中給體單體是選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇的一種或多種，非必須地與苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶組合。
24.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇，及其混合物。
25.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中烯鍵式不飽和受體單體包括由以下結(jié)構(gòu)(II)所述的一種或多種 其中W選自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
26.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中烯鍵式不飽和受體單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種丙烯酸型單體 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
27.權(quán)利要求26的共聚物組合物，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的至少一種官能團(tuán)。
28.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
29.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中共聚物具有多分散性指數(shù)為小于4。
30.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中所述鏈段含有交替性殘基占共聚物的至少50mol％。
31.權(quán)利要求26的共聚物組合物，其中烯鍵式不飽和受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
32.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中共聚物含有得自于以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
33.權(quán)利要求32的共聚物組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
34.權(quán)利要求22的共聚物組合物，其中結(jié)構(gòu)I給體單體的基團(tuán)R2包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團(tuán)。
35.一種含有共聚物的共聚物組合物，其中所說(shuō)的共聚物含有至少50mol％得自給體單體和丙烯酸型受體單體的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇及其混合物，其中所說(shuō)的共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體鏈段和富馬酸酯型單體鏈段并且所說(shuō)的共聚物組合物基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸。
36.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中共聚物含有最多為10mol％的給體單體，其選自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基吡啶及其混合物。
37.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中共聚物還含有最多為25mol％的丙烯腈。
38.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中丙烯酸型受體單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基，并且X是鹵化物。
39.權(quán)利要求38的共聚物組合物，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的至少一種官能團(tuán)。
40.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中共聚物的分子量為250-100,000。
41.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中共聚物含有多分散性指數(shù)為小于4。
42.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中丙烯酸型受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一種或多種。
43.權(quán)利要求35的共聚物組合物，其中共聚物含有得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
44.權(quán)利要求43的共聚物組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
45.一種熱固性組合物，含有(a)含有官能團(tuán)的第一反應(yīng)物；(b)交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)含有共聚物的共聚物流動(dòng)控制劑，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％含有得自給體單體和烯鍵式不飽和受體單體的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇，其中所說(shuō)的共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體鏈段和富馬酸酯型單體鏈段并且共聚物流動(dòng)控制劑基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
46.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的共聚物的數(shù)均分子量為500-20,000。
47.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的共聚物流動(dòng)控制劑的存在量以所說(shuō)涂料組合物的總樹脂固體重量計(jì)為0.01wt％-20wt％。
48.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的熱固性組合物是液體。
49.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的熱固性組合物是粒狀形式的固體。
50.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中第一反應(yīng)物(a)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯，并且交聯(lián)劑(b)的官能團(tuán)可與第一反應(yīng)物(a)中的那些官能團(tuán)反應(yīng)，并且選自環(huán)氧，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
51.權(quán)利要求50的熱固性組合物，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物選自羧酸官能的聚合物，并且所說(shuō)的交聯(lián)劑是β-羥基烷基酰胺官能的交聯(lián)劑。
52.權(quán)利要求50的熱固性組合物，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物選自羥基官能的聚合物，并且所說(shuō)的交聯(lián)劑是封端異氰酸酯官能的交聯(lián)劑。
53.權(quán)利要求50的熱固性組合物，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物選自酸官能的聚酯并且所說(shuō)的交聯(lián)劑選自縮水甘油基異氰脲酸酯和雙酚A環(huán)氧化物。
54.權(quán)利要求50的熱固性組合物，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物選自環(huán)氧化物官能的聚合物并且所說(shuō)的交聯(lián)劑是羧酸官能的交聯(lián)劑。
55.權(quán)利要求54的熱固性組合物，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物是環(huán)氧化物官能的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，并且所說(shuō)的羧酸官能的交聯(lián)劑選自十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸，鳥頭酸，以下通式表示的羧酸官能的交聯(lián)劑 其中R是多元醇的殘基，A是具有2-10碳原子的二價(jià)連接基，并且b是2-10的整數(shù)，以及這種羧酸官能的交聯(lián)劑的混合物。
56.權(quán)利要求55的熱固性組合物，其中所說(shuō)的由此獲得R的多元醇選自乙二醇，二(乙二醇)，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二-三羥甲基丙烷和二-季戊四醇，A選自1，2-亞環(huán)己基和4-甲基-1，2亞環(huán)己基，并且b是2-6的整數(shù)。
57.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物含有最多為10mol％的選自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基吡啶，及其混合物的給體單體。
58.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物含有最多為25mol％的丙烯腈。
59.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中烯鍵式不飽和單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
60.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中烯鍵式不飽和單體是選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯，全氟烷基丙烯酸乙酯，其中全氟烷基基團(tuán)含有4-20碳原子，C9-C10部分氟化醇的芐基醚丙烯酸酯，C9-C10部分氟化醇的丙烯酸酯，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
61.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中共聚物含有得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
62.權(quán)利要求61的熱固性組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
63.一種涂布底物的方法，包括(A)給底物涂敷熱固性組合物；(B)將所說(shuō)的熱固性組合物聚結(jié)，形成基本上連續(xù)的膜；并且(C)將熱固性組合物固化，其中熱固性組合物含有(i)含有一種或多種官能團(tuán)的第一反應(yīng)物；(ii)交聯(lián)劑，其具有至少兩個(gè)對(duì)(a)中的第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(iii)含有共聚物的共聚物流動(dòng)控制劑，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％含有得自給體單體和烯鍵式不飽和受體單體的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇及其混合物，其中所說(shuō)的共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體鏈段和富馬酸酯型單體鏈段并且所說(shuō)的共聚物流動(dòng)控制劑基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所說(shuō)的共聚物的數(shù)均分子量為500-20,000。
65.權(quán)利要求63的方法，其中所說(shuō)的共聚物流動(dòng)控制劑在所說(shuō)的熱固性組合物中的存在量為0.01wt％-20wt％，以所說(shuō)熱固性組合物的總樹脂固體重量計(jì)。
66.權(quán)利要求63的方法，其中第一反應(yīng)物(i)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，羥甲基，羥甲基醚和氨基甲酸酯，并且交聯(lián)劑(ii)的官能團(tuán)可與第一反應(yīng)物(i)的那些官能團(tuán)反應(yīng)，并且選自環(huán)氧，環(huán)氧乙烷，羧酸，羥基，多元醇，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，氨基塑料，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物(i)選自羧酸官能的聚合物并且所說(shuō)的交聯(lián)劑(ii)是β-羥基烷基酰胺官能的交聯(lián)劑。
68.權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物(i)選自羥基官能的聚合物并且所說(shuō)的交聯(lián)劑(ii)是封端異氰酸酯官能的交聯(lián)劑。
69.權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物(i)選自酸官能的聚酯并且所說(shuō)的交聯(lián)劑(ii)選自縮水甘油基異氰脲酸酯和雙酚A環(huán)氧化物，
70.權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物(i)選自環(huán)氧化物官能的聚合物并且所說(shuō)的交聯(lián)劑(ii)是羧酸官能的交聯(lián)劑。
71.權(quán)利要求66的方法，其中所說(shuō)的第一反應(yīng)物是環(huán)氧化物官能的，選自丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸聚合物，及其混合物，并且所說(shuō)的羧酸官能的交聯(lián)劑是選自十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，馬來(lái)酸，檸檬酸，衣康酸，烏頭酸，由以下通式表示的羧酸官能的交聯(lián)劑中的一種或多種 其中R是多元醇的殘基，A是具有2-10碳原子的二價(jià)連接基，并且b是2-10的整數(shù)。
72.權(quán)利要求71的方法，其中所說(shuō)的由此獲得R的多元醇選自乙二醇，二(乙二醇)，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二-三羥甲基丙烷和二-季戊四醇，A選自1，2-亞環(huán)己基和4-甲基-1，2-亞環(huán)己基，并且b是2-6的整數(shù)。
73.權(quán)利要求63的方法，其中共聚物還含有最多為10mol％的選自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基吡啶，及其混合物的給體單體。
74.權(quán)利要求63的方法，其中共聚物還含有最多為25mol％的丙烯腈。
75.權(quán)利要求63的方法，其中烯鍵式不飽和受體單體是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
76.權(quán)利要求63的方法，其中烯鍵式不飽和受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯，全氟烷基丙烯酸乙酯，其中全氟烷基含有4-20碳原子，C9-C10部分氟化醇的芐基醚丙烯酸酯，C9-C10部分氟化醇的丙烯酸酯，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一種或多種。
77.權(quán)利要求63的方法，其中共聚物含有得自以下通式V的其它烯鍵式不飽和單體的一種或多種殘基 其中R11、R12和R14獨(dú)立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R13選自H，C1-C6烷基、COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
78.權(quán)利要求77的方法，其中其它烯鍵式不飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體的一種或多種。
79.權(quán)利要求63的方法，其中熱固性組合物是液體。
80.權(quán)利要求63的方法，其中熱固性組合物是顆?；旌衔镄问降墓腆w。
81.通過(guò)權(quán)利要求63的方法涂布的底物。
82.通過(guò)權(quán)利要求79的方法涂布的底物。
83.通過(guò)權(quán)利要求80的方法涂布的底物。
84.權(quán)利要求45的熱固性組合物，其中所說(shuō)的熱固性組合物含有分散在含水介質(zhì)中的樹脂相，所說(shuō)的樹脂相含有(a)、(b)和(c)。
85.一種在含有電極和對(duì)電極的電路中電涂起所說(shuō)電極作用的傳導(dǎo)性底物的方法，將所說(shuō)的電極和對(duì)電極浸入含水電涂布組合物中，該方法包括讓電流經(jīng)過(guò)所說(shuō)的電極和對(duì)電極之間，以便引起電涂布組合物以基本上連續(xù)膜的形式沉積在底物上，電涂布組合物含有(a)未膠凝的聚合物，該聚合物含有一種或多種活性氫基團(tuán)和一種或多種鹽基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)化成鹽基團(tuán)的基團(tuán)；(b)固化劑，其具有至少兩個(gè)對(duì)(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)；和(c)含有共聚物的共聚物流動(dòng)控制劑，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％含有得自給體單體和烯鍵式不飽和受體單體的交替性殘基的鏈段，其中所說(shuō)的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯和異戊二烯醇，其中所說(shuō)的共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯型單體鏈段和富馬酸酯型單體鏈段并且共聚物流動(dòng)控制劑基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。
86.權(quán)利要求85的方法，其中(c)中的烯鍵式不飽和受體組合物是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種丙烯酸型單體 其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，縮水甘油基，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷基團(tuán)，聚硅氧烷基團(tuán)，烷基硅氧烷基團(tuán)，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團(tuán)，并且R5是二價(jià)直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
87.權(quán)利要求85的方法，其中(a)中的未膠凝聚合物的活性氫基團(tuán)是選自羧酸，羥基，羥甲基，酰胺和氨基甲酸酯的官能團(tuán)，固化劑(b)的官能團(tuán)對(duì)固化劑(b)中的官能團(tuán)是反應(yīng)活性的，并且其中固化劑(b)的官能團(tuán)選自環(huán)氧，羧酸，羥基，異氰酸酯，封端異氰酸酯，胺，羥甲基，羥甲基醚和β-羥基烷基酰胺。
88.權(quán)利要求87的熱固性組合物，其中未膠凝共聚物的官能團(tuán)是羥基并且固化劑(b)的官能團(tuán)是封端多異氰酸酯，其中封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端基團(tuán)選自羥基官能的化合物，1H-吡咯，內(nèi)酰胺，酮肟，及其混合物。
89.權(quán)利要求88的方法，其中封端基團(tuán)選自苯酚，對(duì)-羥基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，環(huán)己酮肟，e-己內(nèi)酰胺，及其混合物。
90.權(quán)利要求88的方法，其中所說(shuō)封端多異氰酸酯固化劑的多異氰酸酯選自1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，α，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷，二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，所說(shuō)的多異氰酸酯的二聚物，所說(shuō)的多異氰酸酯的三聚物，及其混合物。
91.權(quán)利要求88的方法，其中封端多異氰酸酯固化劑的存在量為1-45wt％，以樹脂固體的總重量計(jì)，并且羥基官能的共聚物的存在量為55-99wt％，以樹脂固體的總重量計(jì)。
92.權(quán)利要求85的方法，其中(a)中的未膠凝共聚物的活性氫基團(tuán)是羧酸官能團(tuán)并且固化劑(b)是β-羥基烷基酰胺化合物。
93.權(quán)利要求92的方法，還包括第二種多羧酸官能的物料，其選自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。
94.權(quán)利要求92的方法，其中β-羥基烷基酰胺由下式表示 其中R24是H或C1-C5烷基、R25是H，C1-C5烷基或 其中R24如上所述，E是化學(xué)鍵或得自飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中所說(shuō)的飽和、不飽和或芳族烴基團(tuán)包括含有2-20碳原子的取代的烴基團(tuán)；m為1或2，t為0-2，并且m+n至少為2。
95.權(quán)利要求85的方法5，其中(a)中的鹽基團(tuán)是陰離子或陽(yáng)離子型的。
96.權(quán)利要求85的方法，其中(a)中的鹽基團(tuán)是陽(yáng)離子型的并且選自胺鹽，季銨和叔锍。
97.權(quán)利要求85的方法，其中鹽基團(tuán)得自于至少一種含環(huán)氧基團(tuán)的單體，其在聚合后與胺鹽或胺和酸發(fā)生后反應(yīng)。
98.使用權(quán)利要求85的方法涂布的底物。
全文摘要
一種含有共聚物的共聚物組合物，其中所說(shuō)的共聚物含有至少30mol％具有以下得自給體單體和受體單體的交替型殘基的殘基。共聚物含有至少15mol％異丁烯型給體單體和至少15mol％丙烯酸型單體作為受體單體。共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯或富馬酸酯單體鏈段并且共聚物組合物基本上不含路易斯酸和過(guò)渡金屬。還公開(kāi)了一種熱固性組合物，該組合物含有含官能團(tuán)的反應(yīng)物，具有至少兩個(gè)對(duì)第一反應(yīng)物的官能團(tuán)呈反應(yīng)活性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑，和含有上述共聚物組合物的共聚物流動(dòng)控制劑，以及還公開(kāi)了使用熱固性組合物涂布的底物。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1643008SQ03806082
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者S·科卡, E·R·科爾里奇, G·J·科勒姆, J·B·奧德懷爾, J·E·普爾, V·A·特雷特爾 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司