專利名稱：：共聚物橡膠、橡膠組合物和橡膠成形體的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種以乙烯作為1個成分的共聚物橡膠和含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以及通過硫化該橡膠組合物制得的橡膠成形體。詳細地講，本發(fā)明涉及一種混煉加工性、擠出加工性優(yōu)異的共聚物橡膠和含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以及通過對該橡膠組合物進行硫化制得的密封性、形狀保持性優(yōu)異的橡膠成形體。
背景技術(shù)：
：乙烯一丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯—丙烯一二烯共聚物橡膠(EPDM)等乙烯一cx-烯烴橡膠，因為其分子結(jié)構(gòu)的主鏈不具有不飽和鍵，所以與常用的共軛二烯橡膠相比，耐熱老化性、耐候性和耐臭氧性優(yōu)異，被廣泛用于汽車用部件、電線用材料、電氣/電子部件、建筑土木材料、工業(yè)材料部件等用途。然而，隨著近年的部件的高性能化、高機能化，要求進一步提高物性。為了適應部件的復雜化、加工成本的降低，需要在加工性方面進行改進，使其在現(xiàn)有技術(shù)以上。為了提高EPDM的混煉加工性，可以降低聚合物的粘度。但是，如果為了降低聚合物的粘度而極端地減小EPDM的分子量，則會產(chǎn)生所制得的硫化橡膠制品的密封性降低、不具備實用性的問題。另外，也已知拓寬分子量分布、組成分布，降低聚合物的粘度的方法，但是采用這種方法會產(chǎn)生如下問題:當拓寬分子量分布和組成分布時，所制得的硫化橡膠制品的表面發(fā)粘、低溫特性變差。另外，為了提高EPDM的擠出加工性、特別是為了提高擠出量和擠出成形品表面質(zhì)量，可以降低混合物(compound)的粘度。然而，如果為了降低混合物的粘度而配合大量的油、或者極端地減小EPDM的分子量，則會產(chǎn)生所制得的硫化橡膠制品的密封性和強度降低、不具備實用性的問題。另一方面，為了改良EPDM擠出時的形狀保持性，可以提高混合物的粘度，但是提高粘度時，會產(chǎn)生EPDM的擠出量變少、擠出成形品表面質(zhì)量變差的問題。根據(jù)以上的技術(shù)背景，在專利文獻l中，關(guān)于在保持EPDM的混煉加工性和擠出加工性的同時，提高所制得的硫化橡膠制品的密封性和強度這一方面進行了研究。然而，從平衡這些加工性與EPDM的密封性、強度的觀點來看，并不令人滿意。專利文獻l:國際公開第00/59962號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，為了解決伴隨上述
背景技術(shù)：
產(chǎn)生的課題而提出本發(fā)明，提供混煉加工性、擠出加工性均優(yōu)異的共聚物橡膠和由該共聚物橡膠制造的橡膠組合物，而且提供由該組合物得到的密封性和形狀保持性優(yōu)異的交聯(lián)成形體。本發(fā)明的乙烯類共聚物橡膠的特征在于，該乙烯類共聚物橡膠為乙烯(A)、碳原子數(shù)320的a-烯烴(B)和非共軛多烯(C)的無規(guī)共聚物，滿足以下的(1)(5)的條件(1)含有摩爾比為40/6095/5[(A)/(B)]的源自乙烯(A)的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)為320的ct-烯烴(B)的結(jié)構(gòu)單元；(2)源自非共軛多烯(C)的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.015摩爾％，其中，該共聚物橡膠所含的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾％;(3)在135。C十氫化萘中測定的極限粘度[ri]為1.05.0dl/g;(4)Mw/Mn為18的范圍；(5)下式表示的P為0.46以上1.00以下。P=Ln(極限粘度h])—5.0X10-5Xri*(10)[式1](式中，Ln為自然對數(shù)，ri*(10)為在190。C、以10rad/sec測定的粘度(Pa'sec))另外，本發(fā)明的共聚物橡膠，優(yōu)選部分或全部的非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，源自VNB的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.010.4摩爾％(該共聚物橡膠所含的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾%)。另外，本發(fā)明的橡膠組合物含有上述乙烯類共聚物橡膠，本發(fā)明的橡膠成形體通過對上述橡膠組合物進行硫化制得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以制得具有現(xiàn)有的橡膠所具有的特性即硫化后的密封性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、耐臭氧性，并且與現(xiàn)有的橡膠相比，提高了混煉加工性、擠出加工性和硫化后的形狀保持性的乙烯類共聚物橡膠。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以制得具有上述優(yōu)異特性的橡膠組合物，還可以通過對橡膠組合物進行硫化制得具有優(yōu)異特性的橡膠成形體。圖1為表示實施例和比較例中的11*(10)與混煉消耗電力的關(guān)系的圖。圖2為表示實施例和比較例中的T^(10)與形狀保持率的關(guān)系的圖。圖3為表示實施例和比較例中的11*(10)與參數(shù)P的關(guān)系的圖。圖4為表示實施例和比較例所使用的海綿橡膠(管狀海綿)的模式圖。圖5為表示實施例和比較例所使用的海綿橡膠(管狀海綿)的模式截面圖。具體實施方式本發(fā)明的共聚物橡膠為乙烯(A)、碳原子數(shù)320的a-烯烴(B)和非共軛多烯(C)的無規(guī)共聚物。對碳原子數(shù)320的a-烯烴(B)沒有特別限定，例如，特別優(yōu)選丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等碳原子數(shù)310的(x-烯烴。非共軛多烯(C)為在1個分子中存在2個以上、優(yōu)選2個碳-碳雙鍵的非共軛多烯。作為雙鍵的具體例子，可以列舉存在于鏈式烴的末端的雙鍵，例如乙烯基和烯丙基的雙鍵，以及存在于脂環(huán)族烴的環(huán)上的雙鍵的非共軛雙鍵等。這種非共軛多烯不包括兩末端為乙烯基的鏈狀多烯。優(yōu)選在2個以上的乙烯基中的1個為末端乙烯基時，其它的乙烯基不是末端，是形成內(nèi)部烯烴的結(jié)構(gòu)的非共軛多烯。作為非共軛多烯(C)，例如可以列舉脂肪族多烯、脂環(huán)族多烯。作為脂環(huán)族多烯，優(yōu)選由具有1個不飽和鍵的脂環(huán)部分和含有碳-碳雙鍵的鏈狀部分構(gòu)成的多烯，具體地講，特別優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等具有含碳-碳雙鍵的取代基的降冰片烯化合物。進一步地講，優(yōu)選部分或全部的非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，源自VNB的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.010.4摩爾％(其中，本發(fā)明的共聚物橡膠所含的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾％)。非共軛多烯(C)可以單獨使用l種，或者組合2種以上使用。本發(fā)明的共聚物橡膠中，源自乙烯(A)的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)320的ot-烯烴(B)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為40/6095/5[(A)/(B)]，優(yōu)選為55/4575/25[(A)/(B)]。本發(fā)明的共聚物橡膠中，源自非共軛多烯(C)的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.015摩爾％，優(yōu)選為0.14摩爾％。其中，該共聚物橡膠所含的各種結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾％。本發(fā)明的共聚物橡膠的在135'C十氫化萘中測定的極限粘度h]為1.05.0dl/g，優(yōu)選為1.04.0dl/g。如果極限粘度在該范圍，則混煉加工性優(yōu)異，并且，硫化后的密封性特別優(yōu)異。本發(fā)明的共聚物橡膠的Mw/Mn為18的范圍。通過GPC(凝膠滲透色譜)測定，求得平均分子量和分子量分布曲線，使用標準乙烯/丙烯共聚物(EPR)作成校正曲線，根據(jù)校正曲線求得數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，由此求得的值為該Mw/Mn。本發(fā)明的共聚物橡膠中，下式1表示的參數(shù)P為0.46以上1.00以下，滿足這一條件是很重要的。P=Ln(極限粘度[ri])_5.0Xl(T5Xri*(10)[式1](式中，Ln為自然對數(shù)，rj*(10)為在190。C、以10rad/sec測定的粘度(Pa-sec))。進一步地講，該參數(shù)P更優(yōu)選為0.460.70。如果參數(shù)P在該范圍內(nèi)，則形狀保持性、擠出加工性優(yōu)異，并且，硫化后的密封性特別優(yōu)異。該參數(shù)P能夠通過如下方式得到使用粘彈性測定裝置測定11*(10)，并且測定上述的極限粘度[Tl]，使用各測定值，根據(jù)式l進行計算，求得參數(shù)P。以下，使用根據(jù)下述的實施例和比較例的各數(shù)據(jù)標繪出的圖13，說明確定該參數(shù)p的技術(shù)意義和使參數(shù)p在特定范圍內(nèi)的方法的一個例子。圖1表示實施例和比較例中的T^(10)與混煉消耗電力的關(guān)系。圖2表示實施例和比較例中的11*(10)與形狀保持率的關(guān)系。圖3表示實施例和比較例中的11*(10)與參數(shù)P的關(guān)系。首先，如圖l所示。當t^(10)變小時，混煉共聚物橡膠和其它成分時的消耗電力變小。因此，從共聚物橡膠的混煉性的觀點來看，可以了解t^(10)的值優(yōu)選小的值。但是，本發(fā)明的目的不僅在于提高混煉性，還在于提供混煉加工性和擠出加工性優(yōu)異、而且硫化橡膠組合物所得的橡膠成形體的形狀保持性和密封性均優(yōu)異的共聚物橡膠。因此，僅僅通過確定f(10)的值，不能達到本發(fā)明的目的。其次，圖2為表示"*(10)與硫化后的橡膠成形體的形狀保持率的關(guān)系的圖。在該圖中，當僅觀察實施例的個別數(shù)據(jù)或者僅觀察比較例的個別數(shù)據(jù)時，得知11*(10)的值較大時形狀保持率優(yōu)異。但是，比較參數(shù)P滿足本發(fā)明的條件的情況(實施例)與參數(shù)P不滿足本發(fā)明的條件的情況(比較例)，還可知其形狀保持率顯示出不同的傾向，在二者之間存在明顯的優(yōu)劣之分。特別地講，如果比較11*(10)相同的實施例和比較例的數(shù)據(jù)，則可以了解實施例的形狀保持率非常優(yōu)異。在現(xiàn)有技術(shù)中，存在如果橡膠粘度低、則混煉性提高但形狀保持率降低，如果橡膠粘度高、則形狀保持率提高但混煉性降低的事實。然而，本發(fā)明通過使參數(shù)P保持在特定范圍內(nèi)，可以提供一種相反的兩特性均優(yōu)異的共聚物橡膠。作為調(diào)整共聚物橡膠的參數(shù)P使其滿足本發(fā)明的條件的方法，最簡便的方法有在比較溫和的條件下，例如，使用一般在造粒時使用的擠出機，熔融混煉共聚物橡膠的方法。另外，在一般的熔融混煉的條件下，極限粘度不太變化，但11*(10)隨著混煉的程度變小。例如，在進行共聚物橡膠的熔融混煉之前，優(yōu)選與圖3相同，標繪共聚物橡膠的T1*(10)和參數(shù)P。這樣，通過這些點引出斜率為一5.0X10-s的直線，該直線與P=0.46的橫線的交點的7!*(10)值，成為通過熔融混煉應該使其減小的11*(10)的目標值。對于其組成和制法均類似的共聚物橡膠，在極限粘度相同的情況下，該直線成為大致相同的直線。因此，容易確定應該成為目標的T1*(10)的值，所以可以容易地制造本發(fā)明的共聚物橡膠。在制造本發(fā)明的共聚物橡膠中，對聚合催化劑和聚合條件沒有特別的限制。作為聚合催化劑，例如，可以使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、亞胺催化劑、苯氧基亞胺催化劑等目前已知的各種催化劑。聚合方法例如可以采用溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法等現(xiàn)有公知的聚合法。具體地講，例如，可以向反應器內(nèi)連續(xù)供給各單體，在催化劑的存在下，在規(guī)定溫度下，進行共聚反應，分離、干燥所得的共聚物橡膠，其后，為了調(diào)整參數(shù)p，使用擠出機進行熔融混煉。本發(fā)明的橡膠組合物是以含有上述說明的本發(fā)明的共聚物橡膠作為主要成分為特征的組合物。不特別地限定除共聚物橡膠以外的成分，在不違背本發(fā)明的目的的范圍之內(nèi)，可以配合現(xiàn)有公知的各種添加成分，例如，橡膠增強劑、填充劑、軟化劑、抗老化劑、加工助劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑、阻燃劑等。另外，可以混合除本發(fā)明的共聚物橡膠以外的橡膠。全部橡膠組合物中的本發(fā)明的共聚物橡膠的含量優(yōu)選為20重量％以上?？梢允褂美绨嗖锘鞜挋C、捏合機、軋輥、單螺桿或雙螺桿擠出機等現(xiàn)有公知的混煉機，在規(guī)定的溫度下，混煉本發(fā)明的共聚物橡膠和其它成分，從而制得本發(fā)明的橡膠組合物。因為本發(fā)明的共聚物橡膠的混煉性優(yōu)異，所以可以良好地調(diào)制該橡膠組合物(配合橡膠)。本發(fā)明的橡膠成形體是以通過硫化本發(fā)明的橡膠組合物而得到為特征的成形體。并不特別限定硫化方法和硫化條件，可以采用現(xiàn)有公知的方法和條件。具體地講，使用例如擠出成形機、壓延輥、壓力機、注射成形機、傳遞模塑機等成形機，成形為所期望的形狀，在成形的同時或者成形后，加熱到規(guī)定溫度，由此能夠得到本發(fā)明的橡膠成形體。因為本發(fā)明的共聚物橡膠的加工性優(yōu)異，所以可以良好地進行上述成形工序。而且，因為所得到的橡膠成形體的形狀保持性和密封性均優(yōu)異，所以作為各種領域的橡膠制品非常有用。[實施例]以下根據(jù)實施例說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例和比較例中的各物性測定方法如下所述。[聚合物的物性測定][1]乙烯/a-烯烴的含有比率、非共軛多烯的含量根據(jù)"C一NMR譜儀的強度測定，求得源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元與源自(x-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有比率(摩爾比)以及源自非共軛多烯的結(jié)構(gòu)單元的含量(其中，共聚物橡膠所含的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾％)。[2]Mw/Mn使用GPC(凝膠滲透色譜)求得Mw/Mn。具體地講，在145°C將30mg試樣完全溶解于鄰二氯苯20mL中，然后，使用孔徑為0.45|im的燒結(jié)過濾器過濾其溶液，將過濾后所得到的試樣作為分析試樣，按照以下的條件進行測定。裝置AllianceGPC2000型(Waters公司制造)柱TSKgelGMH6—HTX2+TSKgelGMH6_HTLX2均為7.5mmLD.X30cm(TOSOHCORPORATION制造)柱溫度140°C移動相鄰二氯苯(含有0.0250/^的BHT)檢測器差示折射率計試樣濃度30mg/20mL注入量500取樣時間間隔lsec柱校正單分散聚苯乙烯(TOSOHCORPORATION制造)數(shù)據(jù)處理軟件EmpowerProfessional(Waters公司制造)根據(jù)GPC測定，求得平均分子量和分子量分布曲線，使用分子量已知的標準乙烯/丙烯共聚物(EPR)，作成校正曲線，根據(jù)該校正曲線求得數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。[3]，(10)使用Rheometric公司制造的粘彈性試驗機(型號RDS—2)，測定申(IO)。具體地講，試樣使用由在19(TC壓制后的2mm厚的片材，成形為直徑25mmx2mm厚的圓盤狀而得到成形品，在以下的條件下進行測定。該值是擠出加工性的指標，該值小時，擠出加工性優(yōu)異。數(shù)據(jù)處理軟件RSIOrchestrator(Rheometric公司制造)幾何形狀(Geometry)平行板測定溫度190°C頻率0.01500rad/sec變形率1.0%在上述的條件下，測定粘度對頻率的依存性，并將10rad/sec時的"*(粘度)作為11*(10)。[未硫化橡膠的物性測定][4]焦燒時間t5和最低粘度Vm使用門尼粘度計(島津制作所制造SMV202型)，在125t:，測定門尼粘度的變化，求得從測定開始的最低粘度Vm，進一步求得由該最低粘度上升5個門尼值的時間，將其作為焦燒時間。[海綿橡膠(管狀海綿)的物性測定][5]拉伸試驗使用JISK6251(1993年)記載的3號型啞鈴，沿長度方向，沖裁圖4所示形狀的經(jīng)硫化的管狀海綿的上部，得到試驗片。使用該試驗片，同樣按照JISK6251第3項規(guī)定的方法，在測定溫度為25"C、拉伸速度為500mm/分鐘的條件下，進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂點應力TB和拉伸斷裂點伸長率EB。[6]比重測定由圖4所示形狀的經(jīng)硫化的管狀海綿的上部沖裁出20mmX20mm的試驗片，用乙醇擦去其表面的臟物。在25。C的氣氛下，將該試驗片固定在自動比重計(東洋精機制作所制造M—l型)上，根據(jù)空氣中和純水中的質(zhì)量的差，進行比重測定。["壓縮永久變形試驗沿長度方向，切出長度30mm的經(jīng)硫化的管狀海綿，將其固定在壓縮永久變形測定模具上。壓縮試驗片，使其高度為施加負荷前的高度的1/2，連同模具一起安裝在7(TC的吉爾老化恒溫箱中，進行22/197小時的熱處理。接著，取出試驗片，30分鐘放冷后，測定試驗片的高度，按照以下計算式算出壓縮永久變形。壓縮永久變形(％)=[(t。一t,)/(t。一t2)]X100to:試驗片在試驗前的高度t1:對試驗片進行熱處理、30分鐘放冷后的高度t2:試驗片在固定于測定模具的狀態(tài)下的高度[8]形狀保持性的測定如圖5所示，在水平面上設置經(jīng)硫化的管狀海綿，測定其截面的高度和寬度的比，將該比值作為形狀保持率。形狀保持率(％)=(L/D)X100L:管狀海綿的高度D:管狀海綿的寬度[9]表面粗糙度的測定使用觸針式表面粗糙度測定器，使海綿橡膠(管狀海綿)上部的外面的凹凸數(shù)值化，用該數(shù)值表示海綿橡膠(管狀海綿)的表面粗糙度。實際上，沿長度方向，切出長度50mm的上述得到的管狀海綿，在取樣部分中，"從最高到第10位的凸部分的高度之和(hl)"減去"從最低到第IO位的凹部分的高度之和(h2)"，將二者之差(hl—h2)除以10，將所得的值作為海綿橡膠的表面粗糙度。[實施例1][乙烯一丙烯一5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚物橡膠的合成]使用裝有攪拌葉片、容量為15L的聚合器，連續(xù)進行乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚反應。從聚合器上部，按照每小時5L的速度，連續(xù)地供給作為聚合溶劑的己垸，另一方面，從聚合器下部連續(xù)地抽出聚合液，使聚合器中的聚合液總保持5升。作為催化劑，使用VOCl3、Al(C2Hs)L5C1,.5。即，向聚合器中連續(xù)地供給VOCl3，使聚合器中的釩原子濃度為0.55mmol/L，并且向聚合器中連續(xù)地供給AKC^HsVsCIls,使聚合器中的鋁原子濃度為3.3mmol/L。按照170L/h的速度，連續(xù)地供給單體的乙烯，以及按照375L/h的速度，連續(xù)地供給丙烯。另外，連續(xù)地供給ENB和VNB，使前者在聚合器中的濃度為7.5g/L，后者在聚合器中的濃度為0.39g/L。使用氫作為分子量調(diào)整劑，供給氫，使聚合器氣相的氫濃度為3.1mol%。在聚合器外部夾套中使冷卻水循環(huán)，由此，在4(TC的溫度下進行共聚反應。在上述的條件下，進行共聚反應，在均勻的溶液狀態(tài)下得到乙烯、丙烯、ENB、VNB共聚物。向從聚合器下部抽出的聚合液中添加少量的甲醇，使聚合反應停止，通過汽提處理，將聚合物從溶劑中分離出來，然后，在8(TC減壓干燥一晝夜。通過以上的操作，可以以每小時265g的速度得到乙烯、丙烯、ENB、VNB共聚物。接著，向下述規(guī)格的田邊塑料機械股份公司制造的VG—50—30擠出機，投入所得到的共聚物橡膠，以60rpm的螺桿轉(zhuǎn)速擠出。該擠出機的設定溫度條件為F:70°C、CI:170°C、C2:210°C、C3:260。C、C4:260°C、D:180°C。VG—50—30擠出機的規(guī)格如下所述。此時的擠出量為每小時49kg，擠出機的消耗電力為8.1kW'h，使每lkg共聚物通過擠出機時施加的能量指標ESP為0.165kW'h/kg。擠出的共聚物橡膠，在擠出后，立即用2(TC的水冷卻，其后，在8(TC下，將其減壓干燥一晝夜。螺桿直徑50mmOL/D30/1螺桿轉(zhuǎn)速060rpm主電機llkW、VS電機、1750rpm(安川電機)電源200V、50Hz、3相加熱器F:lkW、Cl:lkW、C2:lkW、C3:lkW、C4:lkW、D:0.7kW所得到的共聚物橡膠的乙烯/丙烯的摩爾比為67/33。極限粘度[ri]為2.58dl/g、ENB的含量為2.42mol%、VNB的含量為0.10mol%、Mw/Mn為5.50、ri*(10)為8660Pa'sec。將該結(jié)果表示在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[實施例210]通過改變實施例1中的各種聚合條件、各種擠出條件，制得具有不同性狀的共聚物橡膠。將結(jié)果表示在表1中。[比較例1]在與實施例1相同的條件下，進行共聚反應，不擠出處理所得到的共聚物橡膠，而測定聚合物性狀，得到以下結(jié)果，乙烯/丙烯的摩爾比為67/33，極限粘度hl]為2.58dl/g、ENB的含量為2.42mol%、VNB的含量為0.10mol%、Mw/Mn為5.91、rj*(10)為12411Pa.sec。將結(jié)果表示表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過改變比較例1中的各種聚合條件，得到具有不同性狀的共聚物橡膠。將結(jié)果表示表2中。[實施例1120][乙烯一丙烯一ENB—VNB共聚物的橡膠組合物的制造及其評價]按照表3所示的配合量，使用上述所得到的乙烯一丙烯一ENB—VNB共聚物和其它成分，制造配合橡膠(組合物)硫化物。艮P，相對于該乙烯一丙烯一ENB—VNB共聚物IOO重量份，取活性氧化鋅["METAZ102"井上石灰工業(yè)股份公司制造]:8重量份'硬脂酸2重量份，炭黑["旭55G"旭碳股份公司制造]:112重量份，油["PS—430"出光興產(chǎn)股份公司制造]:58重量份，碳酸鈣["WHITONSB"白石鈣股份公司制造]:60重量份，以及聚乙二醇["PEG4000S"三洋化成工業(yè)股份公司制造]，使用1.7L的班伯里混煉機對這些進行混煉。將所得到的混煉物供給14英寸軋輥(前輥溫度/后輥溫度二5(TC/50°C)，添加硫化促進劑["SANCELERM"三新化學股份公司制造，化合物名稱為2-巰基苯并噻唑1.0重量份，"NOCCELERMDB"大內(nèi)新興股份公司制造，化合物名稱為2-(4'-嗎啉代二硫代)苯并噻唑1.0重量份，"SANCELERBZ"三新化學股份公司制造，化合物名稱為二正丁基.二硫代氨基甲酸鋅:2.0重量份，"SANCELER22—C"三新化學股份公司制造，化合物名稱為2-巰基咪唑啉1.0重量份]，硫1.5重量份，p,p'-氧代二(苯磺酰'酰肼):3.0重量份，氧化鈣8.0重量份，進行混煉，制得配合橡膠(橡膠組合物)。接著，使用裝有管狀模具(內(nèi)徑10mm、壁厚lmm)的50mm擠出機，在模具溫度為80。C、料筒溫度為6(TC的條件下，擠出該配合橡膠，將其成形為管狀。進一步，在250。C的熱空氣硫化層中，對所得到的成形體進行5分鐘硫化，制得海綿橡膠(管狀海綿)。對所制得的海綿橡膠(管狀海綿)進行拉伸試驗、比重測定、壓縮永久變形試驗、測定形狀保持性和表面粗糙度的試驗。將結(jié)果表示在表4中。表三<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4實施例ll實施例12實施例13^施例H實施例15實施例16實施例17實施例18實施例19實施例20'共聚物橡膠實施例l實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例fi實施例9實施例io<未硫化橡膠物性>門尼計(SMV202)、，25^Vm524848405446503.93.53.83.93.64.53.4(03.7-<海綿物性>HAV、250tx5分比重0.600.550.540.S70.520.610.560.550.57斷裂點應力i[MPa]2.43.02.5232.8223,12.8斷裂4，長率'W2302902402302302203,0Z40230300壓縮永久變形(7(fCx22h)[lt〗，916，B201821，5191917壓縮永久變形,(70"CK197h)Ot;]4034248"5137454640表面粗糙度i[jUm]「"—，U,513-8m，4.5".013力i"形狀保持率;[、]B9站恥87S2B895B968S2[比較例1120]使用比較例210中所制得的共聚物橡膠，進行與實施例1120同樣的操作，制造共聚物的橡膠組合物，對其進行評價。將結(jié)果表示在表5中。表5比較例n比較例12'比較例13比較例14比較例15i較例i6比較例17'比較例18比較例19比較例20共聚物比較例i比較例2比較例3比較例4比較例「>比較例6比較例7比較例8比較例9比較例io<未硫化橡膠物性>門尼計(SMV202)、125°CVm535050幼4539t5[min]3.93,43.73.83.55.815(3<海綿物件>比重0.570.610.55O.幼O.鄰O.B80.700.530.58斷裂點應力[MPa]2.4292L22.83.53.0212.5斷裂點伸長率[>]Z20之70240210220230350300200250壓縮永久變形,(70tx2娜]19，7192D182118192419壓縮永久變形utrcx463043494153柏財5347表面粗糙度[tfmjM.5U,l",B14,013.817.41(8"■7形狀保持率Dt8794B9B7910478705968產(chǎn)業(yè)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及新型并且有用的乙烯類共聚物橡膠、橡膠組合物以及橡膠成形體。其中，該共聚物橡膠和橡膠組合物能夠作為橡膠制品的原料廣泛利用，優(yōu)選能夠作為海綿用橡膠材料使用。作為海綿用橡膠材料的具體例子，最優(yōu)選作為密封條海綿的材料使用，能夠制得形狀保持性、混煉加工性和擠出加工性均衡，密封性、強度特性、耐熱老化性、耐候性和耐臭氧性優(yōu)異的密封條海綿。權(quán)利要求1.一種共聚物橡膠，其特征在于，該共聚物橡膠為乙烯(A)、碳原子數(shù)3～20的α-烯烴(B)和非共軛多烯(C)的無規(guī)共聚物，滿足以下的(1)～(5)的條件(1)含有摩爾比為40/60～95/5[(A)/(B)]的源自乙烯(A)的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)3～20的α-烯烴(B)的結(jié)構(gòu)單元；(2)源自非共軛多烯(C)的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01～5摩爾％，其中，該共聚物橡膠所含的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計為100摩爾％；(3)在135℃十氫化萘中測定的極限粘度[η]為1.0～5.0dl/g；(4)Mw/Mn為1～8的范圍；(5)下式表示的P為0.46以上1.00以下，P＝Ln(極限粘度[η])-5.0×10-5×η*(10)[式1]式中，Ln為自然對數(shù)，η*(10)為在190℃、以10rad/sec測定的粘度(Pa·sec)。全文摘要本發(fā)明提供一種混煉加工性、擠出加工性均優(yōu)異的共聚物橡膠和含有其的橡膠組合物，并且提供由該組合物得到的密封性、形狀保持性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠成形體。該共聚物橡膠為滿足下述(1)～(5)的條件的乙烯(A)、碳原子數(shù)3～20的α-烯烴(B)和非共軛多烯(C)的無規(guī)共聚物橡膠(1)含有40/60～95/5[(A)/(B)](摩爾比)的(A)的結(jié)構(gòu)單元和(B)的結(jié)構(gòu)單元；(2)(C)的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01～5摩爾％；(3)在135℃十氫化萘中測定的極限粘度[η]為1.0～5.0dl/g；(4)Mw/Mn為1～8；(5)下式1表示的P為0.46以上1.00以下。P＝Ln(極限粘度[η])-5.0×10^-5×η*(10)[式1](式中，Ln為自然對數(shù)，η*(10)為在190℃、以10rad/sec測定的粘度(Pa·sec))。文檔編號C08F210/18GK101238157SQ20068002905公開日2008年8月6日申請日期2006年8月9日優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日發(fā)明者國實正雄,市野光太郎,白田孝申請人:三井化學株式會社