專利名稱：一種制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，特別是采用鄰苯二甲酸二乙酯為主的稀釋劑，利用熱致相分離法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，屬于高分子材料科學與技術領域。
背景技術：
乙烯-三氟氯乙烯共聚物是三氟氯乙烯和乙烯近乎1 1的交替共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯以1 1交替形成鏈節(jié)，因此極大地改善了熱塑性加工性能，且能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的優(yōu)良性能，特別是耐熱(分解溫度350°C )、耐化學品性及耐候性。乙烯-三氟氯乙烯共聚物耐化學試劑腐蝕性能和聚四氟乙烯相當，優(yōu)于聚偏氟乙烯，現(xiàn)有溶劑中均不能在溫度低于120°C下溶解乙烯-三氟氯乙烯共聚物或使它發(fā)生應力開裂的，只有與氯化溶劑接觸才引起輕微的溶脹。由于乙烯-三氟氯乙烯共聚物具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，極低的滲透率，表面的極端光滑，具備突出的抗沖擊性能和相當堅韌的機械強度，該聚合物被廣泛應用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統(tǒng)，以及裝置的化學清洗系統(tǒng)，化學藥品的分配系統(tǒng)等方面。其適用于高溫及高腐蝕的分離環(huán)境，在分離領域具有廣闊的應用前景，是潛在的理想膜材料。由于常溫下沒有適合乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶劑，所以熱致相分離(TIPQ法被認為是制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜最合適的方法。目前已有少量文獻開始報道利用TIPS法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜。 U. S. pat. No. 4623670和47(^836將乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高溫下溶解于氯三氟乙烯中，加入二氧化硅，熔融擠出成后淬冷成膜，使用三氯乙烷萃取氯三氟乙烯，熱氫氧化鈉去除二氧化硅，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此過程稀釋劑氯三氟乙烯價格昂貴，萃取劑三氯乙烷毒性較大，且工藝復雜，膜孔徑不易控制。U.S.pat.No.7M7238，為了不使用毒性較大的三氯乙烷，降低稀釋劑的成本，篩選出檸檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作為稀釋劑，摻混二氧化硅，通過TIPS法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此制備過程依舊復雜，且不易控制孔結構。Ramaswamy等以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為稀釋劑，在不加入添加劑的情況下，通過控制淬冷溫度得到不同的孔結構。此方法工藝簡單，易于控制，但制備得到的膜皆為的孢孔結構，此結構孔隙率低，力學性能較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，該方法不需要添加任何無機粒子或者成核劑，即可制備出具有高孔隙率、高強度的海綿狀結構的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。本發(fā)明的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法按照如下步驟進行1)將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與稀釋劑相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的質量百分比為IOwt% 60wt%，稀釋劑質量百分比為90wt% 40wt% ；2)將步驟1)中的混合物加入攪拌釜中，升溫至240°C 270°C，形成均相溶液，靜置脫泡；3)將步驟2、中的聚合物的均相溶液直接掛涂在支撐網上形成平板狀或通過噴絲頭紡制成中空纖維狀的鑄膜液，然后將鑄膜液浸入冷卻液中冷卻，使鑄膜液發(fā)生相分離，最后固化成膜；4)用萃取劑除去步驟幻所得膜中的稀釋劑，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜。步驟1)所述的稀釋劑為乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑，或者為乙烯-三氟氯乙烯共聚物高溫溶劑與乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶劑的混合物。其中混合物中共聚物高溫溶劑質量百分比為70wt % IOOwt %，共聚物非溶劑質量百分比為30wt % Owt %。上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑為鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二乙酯與鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、苯甲酸芐酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和檸檬酸三丁酯中的一種或幾種以上的混合的復合溶劑；其中，復合溶劑中鄰苯二甲酸二乙酯的質量百分比為20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶劑為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水楊酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一種或幾種以上的混合物。步驟3)所述冷卻液為丙三醇、水、二甲基硅油、1，2-丙二醇、異丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一種或幾種以上的混合物，所述冷卻液冷卻溫度為0°c -160°c。步驟4)所述的萃取劑是乙醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、異丙醚、丙酮或正己烷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下突出效果和顯著地進步本發(fā)明采用新的高溫溶劑——鄰苯二甲酸二乙酯，通過TIPS法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。采用本發(fā)明的方法，在不添加任何無機粒子的條件下，制備得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，所制備的多孔膜斷面呈均一貫通的海綿狀結構，空隙率高、 貫通性好，機械強度高；本發(fā)明采用的稀釋劑與乙烯-三氟氯乙烯共聚物組成的體系—— 乙烯-三氟氯乙烯共聚物/鄰苯二甲酸二乙酯體系液液相分離區(qū)寬，在聚合物質量濃度小于60wt%時，通過該方法制備得到的微孔膜均具有海綿狀膜孔結構，拓寬了鑄膜液聚合物濃度選擇范圍；利用鄰苯二甲酸二乙酯與其他價格低廉的高溫溶劑和非溶劑相混合，同樣能獲取理想的均一海綿狀膜孔結構，在保障膜的水通量與強度的同時，降低了生產成本，擴大了稀釋劑的選擇范圍。


圖1為本發(fā)明實施例1中膜斷面結構<圖2為本發(fā)明實施例2中膜斷面結構<圖3為本發(fā)明實施例3中膜斷面結構<圖4為本發(fā)明實施例4中膜斷面結構<圖5為本發(fā)明實施例5中膜斷面結構<圖6為本發(fā)明實施例6中膜斷面結構<圖7為本發(fā)明實施例7中膜斷面結構<圖8為本發(fā)明實施例8中膜斷面結構<
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圖9、圖10為本發(fā)明實施例9中膜斷面結構。
具體實施例方式本發(fā)明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，按照如下步驟進行1)將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與稀釋劑相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的質量百分比為IOwt% 60wt%，稀釋劑質量百分比為90wt% 40wt% ；2)將步驟1)中的混合物加入攪拌釜中，升溫至240°C 270°C，形成均相溶液，靜置脫泡；3)將步驟2、中的聚合物的均相溶液直接掛涂在支撐網上形成平板狀或通過噴絲頭紡制成中空纖維狀的鑄膜液，然后將鑄膜液浸入冷卻液中冷卻，使鑄膜液發(fā)生相分離，最后固化成膜；4)用萃取劑除去步驟幻所得膜中的稀釋劑，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜。步驟1)所述的稀釋劑為乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑，或者為乙烯-三氟氯乙烯共聚物高溫溶劑與乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶劑的混合物，其中混合物中共聚物高溫溶劑質量百分比為70wt % IOOwt %，共聚物非溶劑質量百分比為30wt % Owt %。上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑為鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二乙酯與鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、苯甲酸芐酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和檸檬酸三丁酯中的一種或幾種以上的混合的復合溶劑；其中，復合溶劑中鄰苯二甲酸二乙酯的質量百分比為20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶劑為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水楊酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一種或幾種以上的混合物。步驟3)所述冷卻液為丙三醇、水、二甲基硅油、1，2-丙二醇、異丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一種或幾種以上的混合物，所述冷卻液冷卻溫度為0°c -160°c。步驟4)所述的萃取劑是乙醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、異丙醚、丙酮或正己烷。下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的說明，但是所述的實施方式舉例不構成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明中溶劑是最關鍵的物質，在實際生產中，還可以根據(jù)應用需要，添加一定量的潤濕劑、抗氧化劑或者其他膜塑添加劑。實施例1將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為10wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為90wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至240攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到30°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為水浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為84%，斷裂強度3. 25MPa。實施例2將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為觀襯％，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為72wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至240攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到30°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為丙三醇浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為71%，斷裂強度10. 58MPa。實施例3將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為60wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為40wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至250攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到30°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為水浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為31%，斷裂強度14. 59MPa。實施例4將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯和十六醇，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為30wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為55wt%，十六醇的質量百分含量為15wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至250攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到160°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為硅油浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為76%，斷裂強度8J6MPa。實施例5將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯和水楊酸苯酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為30wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為 49wt %，水楊酸苯酯質量百分含量為21wt %，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至250攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到135°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為丙三醇浴。固化后的平板膜經丙酮萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為73%，斷裂強度9.68MPa。實施例6將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯和水楊酸苯酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為35wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為40. 95wt %，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯質量百分含量為4. 55wt %，水楊酸苯酯質量百分含量為19. 5wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至250攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到0°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為水浴。固化后的平板膜經乙醚萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為64%，斷裂強度11. 63MPa。實施例7將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯和苯甲酸芐酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為35wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為32. 5wt%，苯甲酸芐酯質量百分含量為32. 5wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至260攝氏度，攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到60°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜， 冷卻液為水浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為69%，斷裂強度10. 02MPa。實施例8將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯和檸檬酸三丁酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為40wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為 12wt%，檸檬酸三丁酯質量百分含量為48wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至270攝氏度， 攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液直接掛涂在支撐網形成平板膜，膜厚度為200 μ m，并進入到40°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為水浴。固化后的平板膜經乙醇萃取后干燥。膜斷面呈均一的海綿狀結構，孔隙率為53%，斷裂強度11. 89MPa。實施例9將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與鄰苯二甲酸二乙酯和檸檬酸三丁酯，其組分為乙烯-三氟氯乙烯共聚物質量百分含量為40wt%，鄰苯二甲酸二乙酯質量百分含量為 5#t%，檸檬酸三丁酯質量百分含量為6wt%，放入高溫攪拌釜中加熱升溫至270攝氏度， 攪拌混合均勻形成聚合物均相溶液，靜置M小時。然后將聚合物均相溶液由噴絲頭擠出， 呈中空纖維形狀后，進入到30°C的冷卻液浴中使溶液分相固化成膜，冷卻液為水浴。固化后的中空纖維膜經乙醇萃取后干燥。中空纖維膜外徑為0. 8mm,內徑為0. 63mm。膜斷面呈海綿狀結構，孔隙率為56%，斷裂強度12. 36MPa。
權利要求
1.一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將乙烯-三氟氯乙烯共聚物與稀釋劑相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的質量百分比為IOwt% 60wt%，稀釋劑質量百分比為90wt% 40wt% ；2)將步驟1)中的混合物加入攪拌釜中，升溫至 270°C，形成均相溶液，靜置脫泡；3)將步驟幻中得到的均相溶液直接掛涂在支撐網上，形成平板狀或通過噴絲頭紡制成中空纖維狀的鑄膜液，然后將鑄膜液浸入冷卻液中冷卻，使鑄膜液發(fā)生相分離，最后固化成膜；4)用萃取劑除去步驟幻中所得膜中的稀釋劑，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，其特征在于所述的稀釋劑為乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑，或者為乙烯-三氟氯乙烯共聚物高溫溶劑與乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶劑的混合物，其中混合物中共聚物高溫溶劑的質量百分比為70wt% IOOwt%，共聚物非溶劑的質量百分比為30wt% 0wt%。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，其特征在于所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高溫溶劑為鄰苯二甲酸二乙酯，或鄰苯二甲酸二乙酯與鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、苯甲酸芐酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和檸檬酸三丁酯中的一種或幾種混合的復合溶劑；其中，復合溶劑中鄰苯二甲酸二乙酯的質量百分比為20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶劑為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水楊酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一種或幾種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，其特征在于所述冷卻液為丙三醇、水、二甲基硅油、1，2_丙二醇、異丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一種或幾種以上的混合物，所述冷卻液冷卻溫度為0°C -160°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，其特征在于所述的萃取劑采用乙醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、異丙醚、丙酮或正己烷。
全文摘要
一種乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制備方法，屬于高分子材料科學與技術領域。本發(fā)明提出了一個適合的溶劑——鄰苯二甲酸二乙酯，通過降低乙烯-三氟氯乙烯共聚物/鄰苯二甲酸二乙酯體系的溫度，引發(fā)相分離，制備出乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。在聚合物濃度低于質量分數(shù)60wt％時，該乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜斷面呈現(xiàn)均一的海綿狀結構。通過控制乙烯-三氟氯乙烯共聚物的濃度及降溫速率等條件，可以控制膜的微觀結構。
文檔編號B01D67/00GK102228805SQ20111010923
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者周波, 林亞凱, 王曉琳, 田野 申請人:清華大學