專利名稱：用聚乙烯制備的旋轉(zhuǎn)模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有減低的收縮和翹曲的旋轉(zhuǎn)模塑制品，且其由用四氫茚基催化劑聚合的聚乙烯制得。
聚乙烯在旋轉(zhuǎn)模塑市場所用聚合物中占到超過80％。這是因為在加工過程中聚乙烯突出的耐熱降解性能、容易研磨、良好的流動性和低溫沖擊性能。
旋轉(zhuǎn)模塑被用于從簡單到復(fù)雜的中空塑料制品的生產(chǎn)。其可用于模塑各種材料諸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或PVC。例如在由D.Annechini，E.Takacs and J.Vlachopoulos in ANTEC，vol.1，2001的“Some new results onrotational molding of metallocene polyethyles”中所公開，優(yōu)選使用線性低密度聚乙烯。
用Ziegler-Natta催化劑制備的聚乙烯通常被用于旋轉(zhuǎn)模塑中，但是金屬茂制備的聚乙烯是需要的，因為它們的窄分子量分布使其在加工中具有更好的沖擊性能和更短的循環(huán)時間。
現(xiàn)有技術(shù)中金屬茂制備的聚乙烯(參見ANTEC，vol.1，2001)的缺點是高收縮和翹曲。
諸如US-5,457,159中所述的塑彈性組合物也可被用于旋轉(zhuǎn)模塑，但是它們需要混合和硫化的復(fù)雜加工步驟。
US-6,124,400公開了旋轉(zhuǎn)模塑含有半結(jié)晶聚烯烴序列的聚合物合金的用途，所述序列具有各種可控微結(jié)構(gòu)的鏈，其由單一單體按“單罐”聚合工藝制備。這些聚合物合金的聚合反應(yīng)需要包含有機金屬催化劑前體、陽離子形成的助催化劑和交叉試劑(cross-ovre agents)的配位催化劑體系。
因而需要沒有這些缺點的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明的一個目的是制備具有低收縮的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明的另一個目的是制備具有非常小翹曲的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明的又一目的是制備具有沖擊強度和易加工性的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明的再一目的是制備具有非常短的循環(huán)時間的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明還有一個目的是制備具有非常精細微結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
本發(fā)明還有另一個目的是制備具有優(yōu)異光澤度的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
因此，本發(fā)明公開了通過旋轉(zhuǎn)模塑制備且主要含有用金屬茂催化劑體系聚合的聚乙烯(PE)構(gòu)成的制品，其中所述金屬茂催化劑體系基于雙茚基或雙環(huán)戊二烯基金屬茂催化劑組分。
用于本發(fā)明的高密度聚乙烯的密度范圍是0.915-0.950g/cm3，優(yōu)選0.925-0.945g/cm3，熔體流動指數(shù)是0.5-30g/10min，優(yōu)選2.0-20g/10min。
在本說明書中，聚乙烯的密度是使用標準試驗ASTM D 1505的方法在23℃下測試的。
熔體指數(shù)MI2是使用標準試驗ASTM D 1238的方法在190℃和2.16kg的負荷下測試的。
用于制備高密度聚乙烯的金屬茂可以是由下面通式表示的含雙茚基的化合物R″(Ind)2MQ2(I)或由下式表示的含雙環(huán)戊二烯基的化合物(Cp)2MQ2(II)其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氫化茚基，Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，R″是介于兩個茚基之間賦予立體剛性的結(jié)構(gòu)橋，其包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基團，該橋是取代或未取代的；Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素，M是IVb族過渡金屬或釩。
在式(I)中，每一茚基或氫化茚基化合物可在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和橋鍵中的一個或多個位置上以相同方式或不同方式被取代。
在式(I)中，茚基上的每一取代基可獨立地選自于式XRV的那些，其中X選自于IVA族、氧和氮，且每一R相同或不同并選自于氫或1-20個碳原子的烴基，v+1是X的化合價。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，其取代基必須足夠龐大以便影響烯烴單體與金屬M的配位作用。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選具有R是氫或CH3。更優(yōu)選地，至少一個且最優(yōu)選兩個環(huán)戊二烯基環(huán)都未被取代。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，兩個茚基都未被取代。
在式(II)中，每一環(huán)戊二烯基環(huán)可在環(huán)戊二烯基環(huán)的一個或多個位置上以相同方式或不同方式被取代。
在式(II)中，環(huán)戊二烯基上的每一取代基可獨立地選自于式XRV*的那些，其中X選自于IVA族、氧和氮，且每一R*相同或不同并選自于氫或1-20個碳原子的烴基，v+1是X的化合價。X優(yōu)選是C且最優(yōu)選的取代基是正丁基。
R″優(yōu)選是C1-C4亞烷基(這里所用用以描述雙官能團，也稱為烷叉)，最優(yōu)選亞乙基橋鍵(這里所用用以描述雙官能團，也稱為乙叉)，其被取代或未取代。
金屬M優(yōu)選是鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯。
每一Q相同或不同且可以是具有1-20個碳原子的烴基或氫羧基或鹵素。合適的烴基包括芳基、烷基、鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q優(yōu)選是鹵素。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的金屬茂中，可以引證例如在WO96/35729中公開的雙四氫茚基化合物和雙茚基化合物，或雙(環(huán)戊二烯基)化合物。最優(yōu)選的金屬茂催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
金屬茂可按照本領(lǐng)域中已知的任何方法被負載。如果被負載，則本發(fā)明中所用載體可以是任何有機或無機固體，特別是多孔載體諸如滑石、無機氧化物，和樹脂狀載體材料諸如聚烯烴。優(yōu)選地，載體材料是呈細碎形狀的無機氧化物。
在載體上加入與載體反應(yīng)并具有電離作用的試劑，產(chǎn)生活性部位。
優(yōu)選地，在聚合步驟中鋁氧烷被用于電離催化劑，且本領(lǐng)域中已知的任何鋁氧烷都是合適的。
優(yōu)選的鋁氧烷包含由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 低聚線性鋁氧烷和 低聚環(huán)狀鋁氧烷其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20，R是C1-C8烷基并優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷。
一種或多種烷基鋁在反應(yīng)器中可被用作助催化劑?？梢允褂糜墒紸lR3表示的烷基鋁，其中每一R相同或不同并選自于鹵化物或具有1-12個碳原子的烷氧基或烷基。尤其合適的烷基鋁是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)。
另外，在向反應(yīng)區(qū)引入催化劑之前和/或在反應(yīng)器中反應(yīng)條件穩(wěn)定化之前，催化劑可被預(yù)聚合。
金屬茂制備的高密度聚乙烯的聚合反應(yīng)可在氣相、溶液或淤漿相中進行。淤漿聚合優(yōu)選被用于制備高密度聚乙烯。聚合溫度范圍是20-125℃，優(yōu)選60-95℃，壓力范圍是0.1-5.6Mpa，優(yōu)選2-4Mpa，時間范圍是10分鐘-4小時，優(yōu)選1-2.5小時。
連續(xù)單回路反應(yīng)器優(yōu)選被用于在準穩(wěn)態(tài)條件下進行聚合。雙回路反應(yīng)器也可被用于生產(chǎn)單峰或雙峰樹脂，諸如由在第一聚合條件下在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的第一級分和在第二聚合條件下在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的第二級分構(gòu)成的樹脂，所述兩級分具有相同的分子量和不同的密度。
通過在聚合過程中加入氫來控制平均分子量。引入到聚合反應(yīng)器中的氫和烯烴的相對量是，基于總的氫和烯烴的量的0.001-15mol％的氫和99.999-85mol％的烯烴，優(yōu)選0.2-3mol％的氫和99.8-97mol％的烯烴。
通過注入反應(yīng)器中的共聚單體的量來調(diào)節(jié)聚乙烯的密度，可使用的共聚單體的例子包括1-烯烴，典型的是C3-C20烯烴，其中丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是己烯。
旋轉(zhuǎn)模塑設(shè)備可以是本領(lǐng)域中常用的任一設(shè)備，諸如CACCIA 1400R旋轉(zhuǎn)模塑設(shè)備。
本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)模塑聚乙烯制品的特征是非常低的翹曲和收縮。
聚乙烯結(jié)構(gòu)主要受用于聚合反應(yīng)的催化體系影響，該結(jié)構(gòu)決定著最終制品的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，正丁基催化劑生產(chǎn)具有約2.5的窄分子量分布的線性聚乙烯樹脂，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)具有約5的較寬分子量分布的線性聚乙烯樹脂，四氫茚基催化劑生產(chǎn)具有大量長支鏈和約2.5的窄分子量分布的聚乙烯。
分子量分布(MWD)完全由多分散指數(shù)D確定，該多分散指數(shù)D是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn。
Dow流變指數(shù)(DRI)給出了長支鏈的量的量度。DRI值越低，長支鏈的量越低。在本發(fā)明中，DRI通過這里所述的正交流變模型來擬合HDPE的流變動態(tài)分析(RDA)曲線而測定DRI。
使用RDA的方法測試動態(tài)流變。其為材料耐流動性的量度，所述材料放置于作振蕩運動、彼此之間相對旋轉(zhuǎn)的兩平行板之間。
設(shè)備包括一個將正弦形變傳送給試樣的馬達。然后試樣傳送所得的約束條件，該所得的約束條件也是正弦的。被研究的材料可以是附于兩個結(jié)合點之間的固體，或其能夠在兩個板之間熔化。動態(tài)流變儀使得能夠同時測試材料的彈性模量和粘性模量。的確，所得正弦約束條件被根據(jù)施加形變的相角δ所代替，其數(shù)學上有可能將所得正弦曲線分解成-起始形變下的同相第一正弦曲線，表示材料的彈性成分。該成分保存能量。
-被相對于起始形變的相角π/2代替的第二正弦曲線，表示粘性成分。該成分將能量耗散成熱。
起始形變由下式表示γ＝γ0sin(ωt)其中ω是頻率。
所得約束條件因而具有下面的形式τ＝τ0sin(ωt+δ)復(fù)數(shù)模量由下式給出G＝τ/γ復(fù)數(shù)模量可被分解成分別由下式定義的彈性模量G′和粘性模量G″G′＝G cos(δ)和G″＝G sin(δ)復(fù)數(shù)粘度被定義為G/ω。
在恒定溫度和恒定形變范圍內(nèi)，G′和G″可針對不同ω值進行測試。在下面的操作條件下進行測試-190℃的恒定操作溫度，-平行板相距1.5mm，-最大形變維持在10％。
彈性成分G′和粘性成分G″可以作為頻率ω的函數(shù)來作圖。彈性和粘性曲線之間的交叉點，稱為交叉點(COP)，其特征在于頻率ωc和粘性成分Gc。交叉點是具有每一聚合物的特性，并且是分子量和分子量分布的函數(shù)。
為了表征實質(zhì)上線性乙烯聚合物的流變行為，S.Lai和G.W.Knight引入了(ANTEC′93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-New Rules inthe Structure/Rheology Relationship of Ethylene&-Olefin Copolymers，NewOrieans，La.，1993年5月)一種新的流變測試方法，Dow流變指數(shù)(DRI)，其表示聚合物的“作為長支鏈結(jié)果的規(guī)格化弛豫時間”。S.Lai等人；(Antec′94，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)的Dow Rheology Index(DRI)Uniquestructure-Processing Relationships，pp.1814-1815)，通過下面的標準化方程將DRI定義為向聚合物骨架中引入長支鏈的、已知為ITP(Dow′s InsiteTechnology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流變，與據(jù)說沒有長支鏈(LCB)的常規(guī)線性均相聚烯烴的流變不同DRI＝(365000.λ/η0-1)/10其中λ是材料的特征松弛時間，η0是材料的零剪切粘度。用下面的廣義克諾斯方程，如US-6,114,486中所述，通過流變曲線(復(fù)數(shù)粘度對頻率)的最小二乘方擬合來計算DRI，即η＝η0/(1+(γλ)n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別是實測粘度和剪切速率數(shù)據(jù)。動態(tài)流變分析在190℃進行，極限應(yīng)變平均差是10％。按照ASTM D 4440記錄結(jié)果。Dow流變指數(shù)的低數(shù)值表示低的或不存在長鏈支化(LCB)。在當量分子量分布中，LCB的含量隨著DRI的增加而增加。上述DRI的數(shù)值表明LCB的高含量。也已知的是，LCB的高含量與如動態(tài)流變所示的大量彈性成分有關(guān)。
本發(fā)明的樹脂還具有優(yōu)異的撓曲屈服強度和撓曲性能。它們無論是在室溫還是在低溫下也都具有良好的沖擊強度。另外，用雙茚基催化劑且優(yōu)選用四氫茚基催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的生產(chǎn)周期時間符合其他聚乙烯樹脂的生產(chǎn)周期時間。
另外還注意到，用本發(fā)明的聚乙烯制備的旋轉(zhuǎn)模塑制品提供了更好的耐硝酸降解性。
在本發(fā)明的另一實施方案中，用四氫茚基催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的流變性能被用于一步法制備平均粒徑為300-800微米的微粒結(jié)果是隨著剪切的增強而導(dǎo)致粘度的快速降低。
在本發(fā)明的又一實施方案中，可以制備具有泡沫聚乙烯內(nèi)層和普通聚乙烯外層的旋轉(zhuǎn)模塑制品。用四氫茚基催化劑制備的聚乙烯的大彈性粘度成分的G′導(dǎo)致氣泡更好地分散于泡沫材料中。
在本發(fā)明的另一方面，用基于或是四氫茚基或是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)的催化劑組分制備的制品具有非常精細的微結(jié)構(gòu)，因而提高了它們的機械性能諸如沖擊強度和它們的光學性能，諸如光澤度和它們的抗溶劑滲透性。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂也可在旋轉(zhuǎn)模塑之前，通過本領(lǐng)域已知的任何交聯(lián)劑將其交聯(lián)。
本發(fā)明的用雙茚基或雙環(huán)戊二烯基金屬茂催化劑聚合的聚乙烯，能夠被用于生產(chǎn)各種應(yīng)用領(lǐng)域中的旋轉(zhuǎn)模塑制品，諸如各種罐、容器、玩具、舟皿、家具、醫(yī)療器材、地下儲罐、sceptic儲罐、燃料箱。
圖的列表

圖1示出以Pa為單位的粘性模量G″，其作為以Pa為單位的彈性模量G′的函數(shù)。
圖2示出以Pa為單位的彈性成分G′，其作為以s-1為單位的剪切速率的函數(shù)。
圖3表示分別用樹脂R3(圖3a)和樹脂R9(圖3b)生產(chǎn)的容器。
圖4表示樹脂R9(圖4a)、R1(圖4b)、R10(圖4c)和R3(圖4d)的微結(jié)構(gòu)。
圖5是一圖表，表示用樹脂R9、R10、R1和R3制備的旋轉(zhuǎn)模塑瓶在40℃對燃料以g/天為單位的平均滲透性。
圖6表示常規(guī)模具以℃為單位的峰值內(nèi)部空氣溫度(PIAT)，其作為以秒為單位的時間的函數(shù)。
圖7表示加壓模具以℃為單位的峰值內(nèi)部空氣溫度(PIAT)，其作為以秒為單位的時間的函數(shù)。
圖8表示在燒結(jié)實驗中的半徑比X/a，其作為以秒為單位的時間的函數(shù)，其中X是要燒結(jié)的兩個球體之間的燒結(jié)頸半徑，a是球體的半徑。
圖9表示以百分比為單位的粉末的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)。
圖10表示剩余在熔融樹脂中每mm2的氣泡數(shù)目，其作為以℃為單位的溫度的函數(shù)。
圖11表示以百分比為單位的微粒的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)。
圖12表示在表VII中所述的條件下，在對于樹脂R9的設(shè)備2上生產(chǎn)的微粒的照片。
圖13表示對于樹脂R7，以百分比為單位的粉末和微粒的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)。
圖14表示對于各種粒度測定法的幾種粉末和微粒，剩余在熔融樹脂中每mm2的氣泡數(shù)目，其作為以℃為單位的溫度的函數(shù)。
實施例在旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用中經(jīng)測試和比較了幾種高密度聚乙烯樹脂。
樹脂R1是用金屬茂催化劑制備的聚乙烯樹脂，由Borealis以名稱BoroceneRM8343銷售。
樹脂R2、R5和R6已用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯制得。
樹脂R3是由BP以名稱Rigidex3560銷售的市售Ziegler-Natta樹脂。
樹脂R7和R8用二(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯制備。
樹脂R9用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯制得。
樹脂R10用二(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯制備。
樹脂R11和R12用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯制備，且具有非常低的熔體指數(shù)。
表I中總結(jié)了樹脂的性能。
表I
其中η0是零剪切粘度。
從表I中可以看出，樹脂R1、R7、R8和R10與樹脂R2、R5、R6和R9之間的主要差別在于Dow流變指數(shù)(DRI)的數(shù)值，對于用正丁基催化劑制備的樹脂來說該數(shù)值非常低。必須注意的是，對于用Ziegler-Natta催化劑制備的樹脂R3，DRI數(shù)值受分子量分布的影響，其分子量分布比用金屬茂催化劑所制備樹脂的要寬。也必須注意的是，樹脂R11和R12的熔體流動指數(shù)為0.9和0.7g/10min，大大低于旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域通常建議的約2g/10min的最小數(shù)值。
各種樹脂的彈性成分在圖1中顯示，表示出以Pa為單位的粘性模量G″，其作為以Pa為單位的彈性模量G′的函數(shù)而作圖。從該圖中可推斷，分別用四氫茚基催化劑和用Ziegler-Natta催化劑制備的樹脂R2和R3具有最大量的彈性成分，用四氫茚基催化劑制備的樹脂R6具有中等含量的彈性成分，用正丁基催化劑制備的樹脂R7具有最小量的彈性成分。R2比R6具有更多的彈性成分G′，因為它具有比R6更高的分子量。
圖2表示以Pa為單位的彈性成分G′，其作為以s-1為單位的剪切速率的函數(shù)。由該圖可注意到，用正丁基金屬茂催化劑制備的樹脂R7具有最小量的彈性成分，這對燒結(jié)有利。然而由這些樹脂制備的這些旋轉(zhuǎn)模塑制品的缺點是高的收縮和翹曲。用Ziegler-Natta催化劑制備的樹脂R3比R7具有更大量的彈性成分，因而不利于燒結(jié)。按照本發(fā)明制備的樹脂R6具有介于樹脂R7和R3中間的狀態(tài)，提供了非常小的收縮和翹曲的優(yōu)點。
對在WEDCO設(shè)備上微粒化的聚乙烯粉末R2、R3、R6和R7進行第一組旋轉(zhuǎn)模塑試驗。使每一等級聚合物經(jīng)受分別為180、190和210℃三個峰值內(nèi)部空氣溫度(PIAT)。PIAT定義為，在其從旋轉(zhuǎn)模塑設(shè)備的冷卻區(qū)移出之前，爐內(nèi)部模具所達到的最高溫度。就一切情況而論，使用設(shè)定在300℃溫度的爐來模塑部件。使用ROTOLOG溫度測試系統(tǒng)記錄內(nèi)部空氣、材料和模具以及爐的溫度線圖。系統(tǒng)由絕緣的無線電發(fā)射機構(gòu)成，其與模具相連并在爐內(nèi)和冷卻區(qū)內(nèi)與之一起移動。
發(fā)射機將信號發(fā)射給接收機，該接收機與使用了ROTOLOG軟件的計算機相連，對即時溫度/時間數(shù)據(jù)作圖。
在具有下面技術(shù)條件的CACCIA 1400R旋轉(zhuǎn)模塑設(shè)備上進行所有的試驗?zāi)Ｋ?擺動式設(shè)備-偏置臂-LPG燃燒器臂-7700Kcal/hr的燃燒器容量-風扇冷卻-950mm的最大板直徑用于生產(chǎn)試驗?zāi)Ｖ破返哪＞呤卿X立方體模具，基底為300mm×300mm，具有中央排氣口，斜角為3°以便于脫模。注料重量設(shè)定為1.8kg以便生產(chǎn)3mm厚的模制品。在180℃、190℃和210℃的峰值內(nèi)部溫度下從爐中取出模具。所有材料的冷卻介質(zhì)都強制為空氣，試驗的模塑條件如下-爐溫300℃-旋轉(zhuǎn)比～4∶1-冷卻介質(zhì)強制空氣-預(yù)熱臂和模具
-rotolog裝置n°5和rotolog軟件版本2.7模制品總的循環(huán)時間顯示于表II中。所有循環(huán)時間取自50℃的相同起始點和79℃的脫模溫度，以便更容易進行比較。
表II以分鐘計的總的循環(huán)時間
從表II中可以看出，對于試驗的所有試樣，總的循環(huán)時間隨著PIAT的提高而增加。
如下測試所有試樣的收縮和翹曲。
通過記錄在模具冷卻之后模制品尺寸減少多少，而測試模具收縮率。減少的尺寸與取自實際模具的參考尺寸有關(guān)。在本發(fā)明使用的砂箱模具的情況中，模具具有加工進入其空腔底部的格柵。作為參考值選擇的距離是在模具底部格柵的hypothenuse距離測試其為169.9mm。對于冷卻模具，記錄相同的兩個參考點之間的距離，然后確定收縮百分比。測試設(shè)備由放置模制品的磨機床構(gòu)成。將電子顯微鏡固定在于磨床上定位的可動式軸上。軸的任何運動和隨后的顯微鏡的運動，都在電子儀表上測試，以便能夠獲得運動的X和Y坐標。一旦模制品適當?shù)囟ㄎ挥谀ゴ采希湍軌驕y試模具上重現(xiàn)的格柵的X和Y距離，能夠計算出所選擇格柵點之間的對角線距離，與169.9mm的參考值相比，于是能夠計算出收縮百分比。結(jié)果顯示于表III中。
表III收縮率(％)
用樹脂R6獲得了最好的結(jié)果。
通過使用針盤指示表，連同(conjonction)上面所述測試收縮的設(shè)備一起，測試模制品翹曲的量。將針盤指示表的指針放置于格柵中心之上，并將磨機床垂直升高，以便能夠在儀表上設(shè)定參數(shù)值。然后使磨床運動，使得針盤指示表位于格柵的點上，讀數(shù)由指針相對于參數(shù)值升高或降低多少而構(gòu)成。在格柵上所有的點上重復(fù)此操作，將最大翹曲定義為與參數(shù)最大的偏差。翹曲的結(jié)果顯示于表IV中。
表IV最大翹曲(mm)
從表III和IV中顯示的結(jié)果可以看出，用正丁基催化劑制備的樹脂在收縮和翹曲方面都表現(xiàn)出最大的數(shù)值。
按照下面的標準試驗方法ASTM 5420在室溫和在-40℃的溫度下進行沖擊測試。取至少5個試樣的平均值而獲得試驗結(jié)果。
在沖擊試驗中破壞方式分成兩類脆性和韌性。對于脆性破壞，在試樣的任何尺寸易變之前，裂紋開始并蔓延開來，因而破壞點位于載荷-形變曲線的起始上升部分。對于韌性破壞，發(fā)生很大的屈服，在載荷-形變曲線的頂點遠遠之后出現(xiàn)破壞。載荷-形變曲線下面的面積是破壞能量的量度，因此與韌性破壞相比，脆性破壞與非常低的吸收能量相關(guān)。
用于沖擊試驗的試樣都取自每一試驗?zāi)＞叩耐粋?cè)，以便得到可與模塑條件相比的結(jié)果。將它們用帶鋸切成60mm×60mm的正方形，清除邊緣的毛邊，記錄每一試樣中心處的厚度。所用設(shè)備是CEAST Fractovis，根據(jù)試驗中試樣的厚度和預(yù)期強度，適當調(diào)整測壓儀的靈敏度和工作范圍，用以檢測試樣破壞。
在室溫和-40℃下記錄樹脂R2、R3、R6和R7且分別在峰值內(nèi)部空氣溫度為180℃、190℃和210℃下的沖擊結(jié)果。結(jié)果顯示于表V中。它們的單位是J/mm。
表V
由此可看到，所有試樣在室溫下都表現(xiàn)出韌性破壞。也看到低溫(-40℃)沖擊值比室溫沖擊值高。
對于樹脂R2、R3和R6也已經(jīng)進行了用硝酸的堆積試驗。按照ADRStandard-Appendix A.5的如下方法進行測試。施加載荷的密度為1.4g/cm3，容器是1.8kg的30升中空體。對于比較性的ZN樹脂R3與本發(fā)明的樹脂R2和R6來說，破壞時間分別是35天和150天。
使用標準拋光模具和鏡面拋光模具，對樹脂R1、R3、R9和R10進行表面光澤度評價。PIAT是190℃，使用標準試驗ASTM D 2547-90的方法測試光澤度。光澤度結(jié)果以％表示并顯示于表VI和圖3中。
表VI
可以看出，用本發(fā)明的樹脂制備的容器比通常用于旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域的參比樹脂具有非常好的光澤度。
按照Oliveira and Cramez中所述的方法(Oliveira M.J.，and CramezM.C.；J.Macrom.Sci.-Physics，B40，457，2001)，也研究本發(fā)明樹脂R9和R10與參比樹脂R1和R3的微結(jié)構(gòu)，其中球晶粒度的特征(caracterised)在于顯微技術(shù)。在圖4a-4d中可以看出，樹脂R9和R10的球晶比參比樹脂R1和R3的具有更小的粒徑?？梢钥闯?，本發(fā)明樹脂的結(jié)構(gòu)與經(jīng)與成核添加劑混合的聚合物類似(ressembles)。因此如圖5中所示，本發(fā)明的樹脂具有提高的抗溶劑滲透性。圖5表示重量為150g且用樹脂R1、R3、R9和R10在190℃的PIAT下制備的旋轉(zhuǎn)模塑700ml瓶，在40℃測試的對燃料以g/天為單位的滲透性。它們也具有提高的機械性能諸如沖擊強度和耐應(yīng)力龜裂性以及提高的光學性能比如光澤度。
測試在約190℃的PIAT下用樹脂R1、R3和R9制備的旋轉(zhuǎn)模塑制品的循環(huán)時間。結(jié)果顯示于圖6中，該圖表示對于三種樹脂，以℃為單位的PIAT溫度，作為以秒為單位的時間的函數(shù)?？梢钥吹剑m然樹脂R9比其他樹脂具有更高的PIAT(相差約8℃)，但是樹脂R9比樹脂R1和R3結(jié)晶更快。使用如Crawford所述的加壓模具(Crawford R.在23.09.2001 Minneapolis舉行的“Advanced seminar in rotational moulding”中提出)，進行進一步的關(guān)于循環(huán)時間的試驗。結(jié)果顯示于圖7中，清楚地表明樹脂R9在結(jié)晶時間和循環(huán)時間上的驚人減少。
按照Bellehumeur等人所述的方法(Bellehumeur C.T.，KontopoulouM.，Vlachopoulos J.，in Rheol.Acta，37，270，1998)，進行燒結(jié)研究。已將樹脂與Ciba推薦的常規(guī)添加劑混合。例如使已經(jīng)用800ppm的Irganox1010和1500ppm的Irgafos168作為添加劑添加的樹脂R9與硬脂酸鋅混合，生產(chǎn)樹脂R9配方2。在另一試驗中，使已經(jīng)用800ppm的Irganox1010和1500ppm的IrgafosP-EPQ作為添加劑添加的樹脂R9與硬脂酸鋅混合，生產(chǎn)樹脂R9配方3。這兩種配方具有如圖8所示的改進的聚結(jié)時間，該圖表示作為以秒為單位的時間的函數(shù)的比值X/a，其中X是要燒結(jié)的兩個球體之間的燒結(jié)頸半徑，a是球體的半徑。在零時間點，當兩個球體剛剛接觸時，X是零；當它們聚結(jié)時，X等于最終球體的半徑。
用本領(lǐng)域的研磨設(shè)備將樹脂R9和R10研磨成粉末在產(chǎn)率上它們表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。
聚乙烯樹脂，用雙茚基金屬茂催化劑體系制備并具有密度為0.910-0.940g/cm3和MI2為0.1-2g/10分鐘，本身在旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域是不合適的。然而在用于旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域的共混物中，可將它們用作抗沖擊改性劑。具有密度為0.910-0.940g/cm3和MI2為0.1-2g/10分鐘的多達50wt％的樹脂可與聚乙烯或與聚丙烯共混，用于旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑、注射吹塑或注塑應(yīng)用。
使用或是不同的研磨設(shè)備，或使用相同的研磨機以生產(chǎn)不同粒度的粉末，在各種研磨條件下也測試樹脂R9。將標準顆粒研磨成平均粒徑約為300微米的粉末，使用標準試驗ASTM D 1921并另外描述于McDaid andCrawford(J.McDaid and R.J.Crawford，in“The grinding of polyethylene for use inrotational moulding”In Rotation，Spring 1997，27.)中的方法，進行粒徑分布分析。在下面的設(shè)備上生產(chǎn)試樣-試樣1reduction Engeneering machine-試樣2Palman machine-試樣3和4具有不同顆粒分析法的Wedco machine-試樣5和6具有不同顆粒分析法的Palman HI machine在每一設(shè)備的最高產(chǎn)率下進行所有的研磨，產(chǎn)率范圍是800-1200kg/hr。樹脂R9容易研磨，且研磨在約30分鐘后達到穩(wěn)定狀態(tài)，而不是常規(guī)樹脂所需的2-3小時。沒有觀測到靜電問題。對于這6種試樣的顆粒分析顯示于圖9中，此圖表示以百分比為單位的粉末的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)。
然后對于這6種試樣研究其粉末粒度對于加工性能方面的影響，最重要的因素是由除去氣泡導(dǎo)致的稠化過程。結(jié)果顯示于圖10中，此圖表示對于所有六種試樣，剩余在熔融樹脂中每mm2的氣泡數(shù)目，其作為以℃為單位的溫度的函數(shù)。非常令人吃驚的是，具有最大粒徑的樹脂顯示出除去氣泡的最高速度，其作為升高溫度的函數(shù)。
測試樹脂R1、R7、R9、R11和R12的微粒生產(chǎn)。使用三種類型的設(shè)備(Gala、BKG、Black Clawson)，每一設(shè)備的造粒條件總結(jié)于表VII中。
表VII
UW1在水下WR2水環(huán)從表VII可以推斷出，對于所有類型的設(shè)備，與其他測試的樹脂相比，樹脂R9都在較低的模頭壓力和較低的熔體模頭溫度下轉(zhuǎn)變成微粒，并在30分鐘后確立穩(wěn)態(tài)操作。另外甚至在12000s-1的非常高的剪切速率下，R9都沒有顯示熔體破裂。
也必須注意到，即使具有非常低的熔體指數(shù)，高粘度樹脂R11和R12也很容易地轉(zhuǎn)變成微粒。幾種樹脂的粒徑分布和設(shè)備顯示于圖11中，此圖表示以百分比為單位的微粒的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)。微粒試樣顯示于圖12中，此圖表示在表VII中所述的條件下，在對于樹脂R9的設(shè)備2上生產(chǎn)的微粒的照片。
粉末和微粒的粒度分析的比較顯示于圖13中，此圖表示對于樹脂R7，以百分比為單位的粉末和微粒的質(zhì)量分數(shù)，其作為以微米為單位的粒徑的函數(shù)，并清楚地表明微粒的平均粒徑明顯大于粉末的平均粒徑。
然后通過由除去氣泡導(dǎo)致的稠化過程，研究幾種試樣的粉末和微粒的粒度對于加工性能方面的影響。結(jié)果顯示于圖14中，此圖表示對于各種粒度測定法的幾種粉末和微粒，剩余在熔融樹脂中每mm2的氣泡數(shù)目，其作為以℃為單位的溫度的函數(shù)。
從該圖可推斷出，微粒比研磨產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的作為溫度函數(shù)的氣泡除去。
另外，高粘度樹脂R11具有熔體指數(shù)MI2為0.9g/10分鐘，表現(xiàn)非常之好，因而克服了旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域中對于樹脂的熔體指數(shù)大于2g/10分鐘的限制。
同時，樹脂R11和R12具有高分子量和優(yōu)異的機械性能它們是代替在旋轉(zhuǎn)模塑領(lǐng)域通常推薦的交聯(lián)聚乙烯(XLPE)樹脂的優(yōu)異被選物。
權(quán)利要求
1.一種主要由聚乙烯樹脂構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中該聚乙烯樹脂是由基于雙茚基或雙環(huán)戊二烯基金屬茂成分的催化劑體系聚合制得的。
2.權(quán)利要求1的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中聚乙烯樹脂的密度是0.915-0.950g/cm3，熔體指數(shù)是0.5-30.0g/10分鐘。
3.權(quán)利要求2的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中聚乙烯樹脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔體指數(shù)是2.0-20.0g/10分鐘。
4.上述權(quán)利要求中任一項的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中金屬茂催化劑成分是四氫茚基催化劑。
5.上述權(quán)利要求中任一項的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其中金屬茂催化劑成分是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯或雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
6.用基于雙茚基金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有降低翹曲的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
7.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有改進的耐硝酸降解性的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
8.用基于雙茚基金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有良好氣泡分散性的泡沫旋轉(zhuǎn)模塑制品。
9.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有非常精細微結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
10.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有改進光澤度的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
11.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)具有改進的抗溶劑滲透性的旋轉(zhuǎn)模塑制品。
12.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于在磨機上生產(chǎn)粉末。
13.用基于雙茚基或雙(正丁基環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑成分的催化劑體系聚合的聚乙烯樹脂的用途，用于生產(chǎn)微粒。
14.按照權(quán)利要求12或13制備的粉末或微粒的用途，用于改進熔融狀態(tài)下的稠化過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有非常低的翹曲和收縮的旋轉(zhuǎn)模塑制品，其主要由聚乙烯構(gòu)成，所述聚乙烯是由基于雙茚基或雙(正丁基－環(huán)戊二烯基)金屬茂成分的催化劑體系制備的。
文檔編號C08F4/64GK1649912SQ03809278
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯 申請人:阿托菲納研究公司