專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)定形－結(jié)晶嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由結(jié)晶嵌段和無(wú)定形嵌段組成的生物降解嵌段共聚酯，其中兩種嵌段的重復(fù)單元為二元羧酸/二元醇類(lèi)型。該共聚酯的特征為，熔融溫度等于起始結(jié)晶聚合物的熔融溫度或比起始結(jié)晶聚合物的熔融溫度低出小于15％，并且特征為具有提高的強(qiáng)度，其使它們特別可用于生產(chǎn)不同類(lèi)型的制品。
二元羧酸/二元醇類(lèi)型的生物降解聚酯是已知的。例如，WO00/55236公開(kāi)了二元羧酸/二元醇類(lèi)型生物降解脂族聚酯的簡(jiǎn)化的生產(chǎn)方法，然而沒(méi)有描述由結(jié)晶嵌段和無(wú)定形嵌段組成的共聚酯的實(shí)施例。因此，未解決如下問(wèn)題獲得具有足夠高熔點(diǎn)和，同時(shí)，改進(jìn)的韌性特性的生物降解聚酯，使得它適用于幾種實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的共聚酯恰當(dāng)?shù)亟鉀Q了上述問(wèn)題，該共聚酯特征為成膜性和韌性性能，所述性能允許該共聚酯用于幾種實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，例如食品包裝膜。
當(dāng)聚合物由僅一種類(lèi)型的重復(fù)單元組成時(shí)稱(chēng)為均聚物，而當(dāng)在聚合物鏈中存在不同類(lèi)型的重復(fù)單元時(shí)稱(chēng)為共聚物。在無(wú)規(guī)共聚物中，重復(fù)單元可以按任何順序存在，而在嵌段共聚物中，相同類(lèi)型的重復(fù)單元沿鏈分成組。因此，嵌段共聚物是其中重復(fù)單元在聚合物主鏈的長(zhǎng)區(qū)段中保持分開(kāi)的共聚物。
本發(fā)明的生物降解嵌段共聚物由結(jié)晶嵌段和無(wú)定形嵌段組成，所述共聚物以至少一種結(jié)晶聚合物和至少一種無(wú)定形聚合物為原料形成，這兩種聚合物中每一種都為二元羧酸/二元醇類(lèi)型，并且特征為，結(jié)晶部分的熔點(diǎn)TmA等于結(jié)晶聚合物的熔融溫度或比結(jié)晶聚合物的熔融溫度低出小于15％，并且無(wú)定形部分的熔點(diǎn)TmB相關(guān)的ΔH小于10J/g。
產(chǎn)生共聚物結(jié)晶部分的(二元酸/二元醇類(lèi)型)結(jié)晶聚合物的特征為ΔH＞50J/g，Tm＞60℃和Mn(數(shù)均分子量)＞25,000。產(chǎn)生共聚物無(wú)定形部分的(二元酸/二元醇類(lèi)型)無(wú)定形聚合物的特征為ΔH≤30J/g和Tg低于0℃，優(yōu)選低于-10℃。
在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中，無(wú)定形聚合物的存在數(shù)量為1-70％，基于無(wú)定形聚合物+結(jié)晶聚合物的總數(shù)量，優(yōu)選5-65％和更優(yōu)選10-60％。
關(guān)于本發(fā)明共聚物的無(wú)定形和結(jié)晶嵌段的組分，二元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
二元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇。
通過(guò)使用由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性或空間位阻而不能結(jié)晶的二元酸/二元醇(例如，新戊二醇、1，3-丁二醇、二甘醇)，或通過(guò)使用高百分比的不同種共聚單體(如具有高壬二酸含量的癸二酸、壬二酸和丁二醇的共聚物)，可以有利地獲得根據(jù)本發(fā)明意義的二元羧酸/二元醇類(lèi)型無(wú)定形或低結(jié)晶度聚酯，具有ΔH小于30J/g。
除二元羧酸和二元醇以外，根據(jù)本發(fā)明的生物降解共聚酯也可有利地包含作為起始單體的天然或合成來(lái)源的不飽和共聚單體。不飽和共聚單體的數(shù)量為0.5-45％，基于二元羧酸/二元醇的總和。
合成來(lái)源的不飽和酸的例子包括丙二酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。天然來(lái)源的不飽和共聚單體的例子包括衣康酸，單不飽和羥基酸，如蓖麻油酸和lesquerolic acid，和單或多不飽和一元羧酸，如油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸。天然來(lái)源的不飽和酸可以以純物質(zhì)形式使用或與飽和或不飽和的其它脂肪酸混合使用。特別地，它們可以作為從它們所源自的植物油的皂化或酯交換而獲得的共混物形式使用。例如，蓖麻油酸甲酯形式的蓖麻油酸可以采用如下衍生的或多或少為純物質(zhì)的形式使用蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，并隨后脫除甘油(反應(yīng)副產(chǎn)物)和過(guò)量甲醇。
除基礎(chǔ)單體以外，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可包括數(shù)量在0-30摩爾％范圍內(nèi)的至少一種羧基酸，基于脂族二元羧酸的摩爾數(shù)。合適羥基酸的例子包括乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸。
同樣有利地，根據(jù)本發(fā)明的生物降解共聚物可包含作為起始單體的，也最多至50摩爾％的多官能芳族化合物，例如苯二甲酸，特別是對(duì)苯二甲酸，雙酚A，對(duì)苯二酚等，基于二元羧酸/二元醇總和。
另外，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以與如下物質(zhì)的共混物形式使用并也以該形式由反應(yīng)性擠出獲得相同類(lèi)型共聚物，或其它生物降解聚酯(如聚乳酸、聚-ε-己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚亞烷基琥珀酸酯)，或聚酯以外的聚合物；它也可作為與如下天然來(lái)源的聚合物的共混物形式使用如淀粉、纖維素、殼聚糖或天然橡膠。淀粉和纖維素可以是改性的，并且其中可以提及，例如取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酯，羥丙基化淀粉，由脂肪鏈改性的淀粉。此外，淀粉可以是以變構(gòu)的或以膠凝化形式使用。
在根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制備方法中，可以有利地采用0.1-30摩爾％數(shù)量加入一種或多種多官能分子，基于二元羧酸，以獲得支化產(chǎn)物。這些分子的例子包括甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、檸檬酸、densipolic acid、auripolic acid、環(huán)氧化豆油和蓖麻油。
以至少兩種二元羧酸/二元醇類(lèi)型的聚合物為原料，其中一種為結(jié)晶和另一種為無(wú)定形，例如通過(guò)在聚合物之間的交換反應(yīng)(酯交換)獲得根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物。在此情況下，重要的是合適地調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，這是由于后者的延長(zhǎng)涉及聚合物鏈之間交換的增加，其可能導(dǎo)致無(wú)規(guī)共聚物的形成。
也可以由所述至少兩種起始聚合物的混合物，通過(guò)與有機(jī)過(guò)氧化物的反應(yīng)性擠出的聚合后反應(yīng)而獲得根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物適用于許多實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域如膜、注塑產(chǎn)品、擠出涂層、纖維、泡沫材料、熱成形產(chǎn)品等。特別地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物適用于如下產(chǎn)品的生產(chǎn)
-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的膜如地膜；-用于有機(jī)廢物收集的袋子和內(nèi)襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-膨脹和半膨脹產(chǎn)品，包括從預(yù)膨脹粒子獲得的膨脹塊；-膨脹片材和熱成形片材和從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉或天然淀粉作為填料的復(fù)合材料；-用于衛(wèi)生和保健領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
實(shí)施例在實(shí)施例中，在25℃下，在氯仿中，在0.2g/dl的濃度下測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度。
采用配有液氮冷卻系統(tǒng)的Perkin Elmer DSC 7差示掃描量熱儀測(cè)量熔融溫度Tm和熔融焓ΔHm。采用高純度標(biāo)準(zhǔn)物(銦)校準(zhǔn)該儀器。將約10mg聚合物放入小鋁皿中并在20℃/min的速度下(第一次掃描)加熱到比熔融溫度高出約40℃的溫度，然后冷卻到-30℃并最后在20℃/min的速度下(第二次掃描)再次達(dá)到高于聚合物完全熔融的溫度的溫度。從第二次掃描的差示熱分析圖獲得Tm和ΔHm，該二次掃描為了具有樣品的均勻熱歷史。熔融溫度作為DSC曲線的吸熱現(xiàn)象的峰值測(cè)定，并從該峰的面積獲得焓。由動(dòng)態(tài)機(jī)械分析和量熱分析檢測(cè)共聚物的形成。除非另外說(shuō)明，根據(jù)ASTM D-882/88在成膜之后15天測(cè)量膜的撕裂強(qiáng)度。
實(shí)施例1半結(jié)晶聚合物(聚癸二酸乙二醇酯)將-5.7kg癸二酸(2.2摩爾)，
-2.0kg乙二醇(32.2摩爾)，-6g一丁基錫酸(2.9·10-2摩爾)加入到配有機(jī)械攪拌器，氮?dú)饬魅肟?，冷凝器，并與真空泵連接的251鋼反應(yīng)器中。
在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出89％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物(900ml)。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加0.5mmHg的壓力。反應(yīng)繼續(xù)300min。
獲得比濃對(duì)數(shù)粘度為1.11dl/g，Tm＝74.27℃，ΔHm＝72.3J/g和Tg＝-36℃的聚合物。
無(wú)定形聚合物(聚癸二酸新戊二醇酯)向以上反應(yīng)器中加入5050g癸二酸(25.0摩爾)，-2700g新戊二醇(26.0摩爾)，-8g一丁基錫酸(3.8·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出87％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物(780ml)。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加0.2mmHg的壓力。反應(yīng)進(jìn)行300min。
產(chǎn)物在Tamb(室溫)下是無(wú)定形聚合物，無(wú)定形聚合物在DSC分析中顯示沒(méi)有熔融峰，及比濃對(duì)數(shù)粘度為1.2dl/g，和Tg為-6 2℃。
嵌段共聚物在中試反應(yīng)器中由上述聚癸二酸乙二醇酯和聚癸二酸新戊二醇酯的酯交換反應(yīng)而獲得嵌段共聚物。
將4.8kg聚癸二酸乙二醇酯(60wt％)和3.2kg(40wt％)聚癸二酸新戊二醇酯加入到反應(yīng)器中并加熱到230℃。一旦聚合物熔融，將混合物在240℃下在0.5mmHg的真空下攪拌30分鐘。
獲得粘度為1.05dl/g，Tm＝65.24℃，ΔHm＝52J/g和單一Tg＝-50℃的產(chǎn)物。


圖1顯示結(jié)晶聚合物(a)和嵌段共聚物(b)的差示熱分析圖。該圖以圖解方式突出表明，關(guān)于結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)計(jì)，共聚物熔點(diǎn)降低了小于15％。與共聚物無(wú)定形部分相關(guān)的ΔH是0。
采用這樣獲得的嵌段共聚物，通過(guò)薄膜吹塑聚癸二酸乙二醇酯和嵌段共聚物，而生產(chǎn)厚度為25μm的膜。
撕裂強(qiáng)度(埃爾門(mén)多夫(Elmendorf))見(jiàn)下表
當(dāng)在1年之后測(cè)量埃爾門(mén)多夫數(shù)值時(shí)，嵌段共聚物總是得到相同的數(shù)值，而聚癸二酸乙二醇酯在縱向上得到3N/mm，但在橫向上得到12N/mm。
對(duì)比例1-兩種聚合物的溶液共混將實(shí)施例1的6g聚癸二酸乙二醇酯(60％)和4g聚癸二酸新戊二醇酯(40％)在25℃下在攪拌下溶于100ml氯仿中30min。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空蒸發(fā)(18mmHg)主要部分的溶劑。在真空烘箱中在40℃下干燥獲得的混合物24小時(shí)。以此方式，混合兩種產(chǎn)物而沒(méi)有反應(yīng)。
獲得的產(chǎn)物具有Tm＝72℃并顯示在-36℃和-48℃的兩個(gè)Tg。
對(duì)比例2-兩種聚合物的擠出共混將實(shí)施例1的180g聚癸二酸乙二醇酯(60％)和120g聚癸二酸新戊二醇酯(40％)在具有計(jì)量螺桿，在25rpm下全入口進(jìn)料并具有如下溫度分布25-50-80-90-100℃的Haake Rheocord擠出機(jī)中共混。
獲得的混合物具有Tm＝72℃并顯示在-60℃和-50℃的兩個(gè)Tg。
實(shí)施例1的聚合物，不象在對(duì)比例中描述的兩種混合物，它具有單一的Tg。因此，它是共聚物而不是共混物。
對(duì)比例3-無(wú)規(guī)共聚物將
-202g癸二酸(1摩爾)，-44g乙二醇(0.7摩爾)，-41g新戊二醇(0.4摩爾)-0.3g一丁基錫酸加入到配有機(jī)械攪拌器，氮?dú)饬魅肟?，冷凝器，并與真空泵連接的1.5升Pirex玻璃反應(yīng)器中。
乙二醇/新戊二醇比例使得獲得60wt％的聚癸二酸乙二醇酯重復(fù)單元和40wt％的聚癸二酸新戊二醇酯重復(fù)單元。在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高反應(yīng)器的溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出90％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物(32ml)。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加0.5mmHg的壓力。反應(yīng)繼續(xù)240min。
產(chǎn)物是比濃對(duì)數(shù)粘度為1.15dl/g和Tm＝35℃的聚合物。此結(jié)果表明，實(shí)施例1中所述的共聚物不是無(wú)規(guī)共聚物。
實(shí)施例2半結(jié)晶聚合物(聚癸二酸丁二醇酯)將-7079g癸二酸(35摩爾)，-3470g丁二醇(38.6摩爾)，-10.8g一丁基錫酸(5.2·10-2摩爾)加入到配有機(jī)械攪拌器，氮?dú)饬魅肟冢淠?，并與真空泵連接的251鋼反應(yīng)器中。
在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出91％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物(1150ml)。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加0.8mmHg的壓力。反應(yīng)繼續(xù)300min。獲得比濃對(duì)數(shù)粘度為1.11dl/g，Tm＝66℃和ΔHm＝90J/g的聚癸二酸丁二醇酯。
無(wú)定形聚合物(聚癸二酸新戊二醇酯)根據(jù)由實(shí)施例1公開(kāi)的內(nèi)容合成聚癸二酸新戊二醇酯。
嵌段共聚物在中試反應(yīng)器中由聚癸二酸丁二醇酯和聚癸二酸新戊二醇酯的酯<p>表4
表5
采用該產(chǎn)物，通過(guò)薄膜吹塑聚癸二酸丁二醇酯和嵌段共聚物，生產(chǎn)厚度為30μm的膜。撕裂強(qiáng)度(埃爾門(mén)多夫)見(jiàn)下表
實(shí)施例4半結(jié)晶聚合物(聚癸二酸丁二醇酯)向?qū)嵤├?的反應(yīng)器中加入-6000g癸二酸(29.7摩爾)，-2940g丁二醇(32.7摩爾)，-9g一丁基錫酸(4.3·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出95％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加1mmHg的壓力。反應(yīng)繼續(xù)120min。獲得7kg的具有比濃對(duì)數(shù)粘度為0.84dl/g的聚合物。在Haake Rheocord中將聚合物成膜。
無(wú)定形聚合物(聚癸二酸新戊二醇酯)向?qū)嵤├?的反應(yīng)器中加入-5050kg癸二酸(25.0摩爾)，-2700g新戊二醇(26.0摩爾)，-8g一丁基錫酸(3.8·10-2摩爾)。
在劇烈攪拌和氮?dú)饬飨轮饾u升高溫度到210℃。進(jìn)行反應(yīng)直到蒸餾出87％的理論數(shù)量的易揮發(fā)副產(chǎn)物(780ml)。然后將溫度升高到240℃并對(duì)系統(tǒng)施加0.2mmHg的壓力。反應(yīng)進(jìn)行200min。獲得的產(chǎn)物是在室溫，Tamb下為無(wú)定形的聚合物，該聚合物在DSC分析中顯示沒(méi)有熔融峰，其比濃對(duì)數(shù)粘度為0.87dl/g。
支化嵌段聚合物在擠出機(jī)中采用0.3pph的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)過(guò)氧己烷(Luperox 101)以如下條件，通過(guò)反應(yīng)240g聚癸二酸丁二醇酯和160g聚癸二酸新戊二醇酯獲得無(wú)定形結(jié)晶共聚物-溫度分布23-90-170-170-170℃-螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，生產(chǎn)量1.2kg/h。
獲得粘度為1.29dl/g的聚合物。
在Haake Rheocord中成膜的產(chǎn)品得到如下結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由結(jié)晶嵌段和無(wú)定形嵌段組成的生物降解熱塑性嵌段共聚物，所述共聚物從至少一種結(jié)晶聚合物和至少一種無(wú)定形聚合物獲得，這兩種聚合物中每一種都為二元羧酸/二元醇類(lèi)型，并且特征為，結(jié)晶部分的熔點(diǎn)TmA等于結(jié)晶聚合物的熔融溫度或比結(jié)晶聚合物的熔融溫度低出小于15％，并且無(wú)定形部分的熔點(diǎn)TmB相關(guān)的ΔH小于10J/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物降解熱塑性嵌段共聚物，其中形成共聚物結(jié)晶部分的二元酸/二元醇類(lèi)型結(jié)晶聚合物的特征為ΔH＞50J/g，Tm＞60℃和Mn＞25,000，并且形成共聚物無(wú)定形部分的二元酸/二元醇類(lèi)型無(wú)定形聚合物的特征為ΔH≤30J/g，和Tg低于0℃，優(yōu)選低于-10℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的生物降解熱塑性嵌段共聚物，其中無(wú)定形聚合物的數(shù)量為1-70％，基于無(wú)定形+結(jié)晶聚合物的總數(shù)量，優(yōu)選5-65％和更優(yōu)選10-60％。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其中二元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸及其混合物。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其中所述二元醇選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨醇、雙脫水甘露糖醇、雙脫水艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇及其混合物。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其包含數(shù)量為0.5-45％的天然或合成來(lái)源的不飽和共聚單體，基于二元羧酸/二元醇數(shù)量的總和。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生物降解嵌段共聚物，其中合成來(lái)源不飽和共聚單體選自丙二酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，且天然來(lái)源不飽和共聚單體選自衣康酸，單不飽和羥基酸，如蓖麻油酸和lesquerolic acid，和單或多不飽和一元羧酸，如油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其包含數(shù)量在0-30摩爾％范圍內(nèi)的至少一種羥基酸，基于脂族二元羧酸的摩爾數(shù)，該羥基酸選自乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸和乳酸及其混合物。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其包含最多至50摩爾％的芳族多官能化合物，如苯二甲酸，特別是對(duì)苯二甲酸，雙酚A，和對(duì)苯二酚，基于二元羧酸/二元醇的總摩爾數(shù)。
10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其包含數(shù)量為0.1-3摩爾％的一種或多種多官能分子，基于二元羧酸，該分子選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、檸檬酸、densipolic acid、auripolic acid、環(huán)氧化豆油和蓖麻油。
11.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，其以與如下物質(zhì)的共混物形式使用并也以該形式由反應(yīng)性擠出獲得相同類(lèi)型共聚物，或其它生物降解聚酯，或聚酯以外的聚合物。
12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的生物降解嵌段共聚物，與天然來(lái)源的聚合物，如淀粉、纖維素、殼聚糖、天然橡膠、改性淀粉和纖維素、以變構(gòu)和膠凝化形式的淀粉的共混物形式使用。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的嵌段共聚物用于生產(chǎn)如下產(chǎn)品的用途-單向或雙向的膜，和含有其它聚合物材料的多層膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的膜，如地膜；-用于有機(jī)廢物收集的袋子和內(nèi)襯；-單層或多層食品包裝物，如用于奶、酸乳、肉、飲料等的容器；-采用擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑料、鋁、金屬化膜的層的多層層壓材料；-膨脹和半膨脹產(chǎn)品，包括從預(yù)膨脹粒子獲得的膨脹塊；-膨脹片材和熱成形片材和從其獲得的用于食品包裝的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-采用膠凝化、變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉或天然淀粉作為填料的復(fù)合材料；-用于衛(wèi)生和保健領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。
14.可以從權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的生物降解嵌段共聚物獲得的成形制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品選自單向膜、雙向膜、含有其它聚合物材料的多層膜、地膜、由擠出涂覆技術(shù)獲得的涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品選自用于有機(jī)廢物收集的袋子或內(nèi)襯。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品是選自奶容器、酸乳容器、肉容器、飲料容器、水果容器、蔬菜容器的單層或多層食品容器。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品是包括選自如下材料的層的多層層壓材料紙、塑料、鋁、金屬化膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品選自半膨脹產(chǎn)品、膨脹產(chǎn)品、由預(yù)膨脹粒子形成的膨脹塊、膨脹片材、熱成形片材、由膨脹片材或熱成形片材制成的食品用容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品選自采用膠凝化，變構(gòu)和/或復(fù)合淀粉或天然淀粉作為填料的復(fù)合材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的成形制品，其中該制品選自用于衛(wèi)生和保健領(lǐng)域的纖維、織物或非織造織物。
全文摘要
本發(fā)明描述了從結(jié)晶嵌段和無(wú)定形嵌段獲得的生物降解嵌段共聚酯，其中兩種嵌段的重復(fù)單元為二羧酸/二元醇類(lèi)型。該共聚酯的特征為，熔融溫度等于起始結(jié)晶聚合物溫度或比起始結(jié)晶聚合物溫度低出小于15％，并且具有增加的韌性，這使它們特別可用于生產(chǎn)不同類(lèi)型的物品。
文檔編號(hào)C08L101/16GK1646595SQ03809087
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧里, G·塞拉, T·米利齊耶 申請(qǐng)人:諾瓦蒙特股份公司