專利名稱：薄壁聚氨酯制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含聚氨酯彈性體的低粘性薄壁制品，例如外科手套、潔凈室手套、避孕套等。更具體地，本發(fā)明涉及含有特定量分子篩的這種彈性體制品。
背景技術(shù)：
彈性手套用于消毒、外科和化學(xué)環(huán)境中已廣為人知。美國專利US2814834(Hess等人)、US3553308(Kobayashi等人)和US5132129(Potter等人)公開了制備手套的“反應(yīng)浸漬”方法。美國專利US5391343(Dreibelbis等人)和US5728340(Dreibelbis等人)描述了制備聚氨酯薄壁制品如手套和避孕套的方法，該種制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能，例如較低的變形性和較高的耐撕裂性、耐刺穿性。
彈性薄壁制品如手套典型的問題就是表面粘性，這種粘性會(huì)導(dǎo)致制備過程中難以將手套從心軸上取下或者難以從其包裝上取下，和/或難以戴上手套。美國專利US6016570(Vande Pol等人)公開了應(yīng)用粉末和潤(rùn)滑用添加劑以及通過間歇噴涂(任意含有填料以減小液滴尺寸)形成的接觸減少織構(gòu)來控制乙烯手套的粘性。然而，潤(rùn)滑油可能污染潔凈室和操作室，并且表面織構(gòu)可能降低觸感。已有一些報(bào)道由聚合物中的無機(jī)顆粒制備美國專利US3832214(Wang)和US3622526(Zorn等人，涉及人造革的多孔凝結(jié)涂層)，US4521465(Schrer等人，涉及涂層紡織品作為管套)，US6203901(Kosinski等人，涉及纖維和膜中的粘土)，US6027803(Jacobson等人，涉及纖維中的硫酸鋇)，和歐洲專利申請(qǐng)EP1125978(Robert人，涉及膠乳中的粘土)。但是，仍然需要低粘度聚氨酯彈性薄壁制品。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種薄壁制品，該制品包含至少一個(gè)具有如下組成的表面層聚氨酯彈性體；和約20-40重量％(基于該層的重量)的分子篩，所述分子篩的平均粒徑為約1-15微米，且其中低于1重量％(基于分子篩的重量)的分子篩的粒徑大于40微米。
發(fā)明詳述已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)含一定量分子篩的薄壁制品出人意料地兼具很低的粘性、低孔隙率、低變形和應(yīng)力、光滑的手感、肉眼看不到顆粒，且只有輕微透明的外觀。低粘性有利于從包裝上取下并戴上，低孔隙率有利于在潔凈室和醫(yī)療環(huán)境中提供良好的防護(hù)，低變形和應(yīng)力有利于更好地保持形狀并增加舒適感，觸感和可視特性有利于提供良好的美感。
如本文所述，術(shù)語“薄壁”是指厚度不超過約0.18mm。可以說制品具有內(nèi)表面和外表面，優(yōu)選在使用制品的結(jié)構(gòu)中確定?！熬郯滨ァ笔侵赴败涙湺巍焙汀坝叉湺巍苯惶娼Y(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈合成聚合物，其中“軟鏈段”主要包含聚酯、聚醚或聚碳酸酯，“硬鏈段”由二異氰酸酯和多官能增鏈劑反應(yīng)制得?！皬椥泽w”是指不含稀釋劑的聚合物，該聚合物在室溫下拉伸至其原長(zhǎng)兩倍并保持1分鐘后釋放可收縮至小于原長(zhǎng)的1.5倍?！胺肿雍Y”是指具有尺寸均在埃數(shù)量級(jí)左右的孔、洞或其它空隙的結(jié)晶無機(jī)材料，包括合成和天然沸石，可以是硅酸鋁、硅酸鈦等。
本發(fā)明的薄壁制品包括至少一個(gè)具有如下組成的表面層聚氨酯彈性體和約20-40wt％(優(yōu)選約25-35wt％)(相對(duì)于表面層的重量)分子篩，所述分子篩平均孔徑為約1-15微米，且其中低于約1wt％(相對(duì)于分子篩重量)的分子篩的孔徑大于40微米。該制品100％拉伸時(shí)的應(yīng)力不大于約200psi(1.4MPa)、“計(jì)算水蒸汽透過率”低于約50g/hr/m2(優(yōu)選低于20g/hr/m2)(以0.1mm厚的樣品進(jìn)行折算)并且永久變形率低于約25％。
用于本發(fā)明的彈性聚氨酯類可通過聚合物二醇與二異氰酸酯反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物(“封端醇”)而制得，其中預(yù)聚物優(yōu)選具有濃度為約1.4-2.0％的異氰酸酯(NCO)端基。所述封端醇可溶于合適的溶劑中，然后使該封端醇與一種具有活性氫原子的多官能增鏈劑反應(yīng)。用于制備這種聚合物溶液的合適溶劑有酰胺溶劑如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，但是其它的溶劑如二甲亞砜和四甲基脲也可使用。
用于制備彈性聚氨酯類的聚合物二醇類包括聚醚二醇類、聚酯二醇類、聚碳酸酯二醇類及其共聚物。這些二醇類的實(shí)例包括聚(乙烯醚)二醇、聚(三亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(四亞甲基-共-2-甲基四亞甲基醚)二醇、聚(亞乙基-共-亞丁基己二酸酯)二醇、聚(2，2-二甲基-1，3-亞丙基十二烷二酯)二醇、聚(3-甲基-1，5-亞戊基十二烷二酯)二醇、聚(戊基-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己基-1，6-碳酸酯)二醇。優(yōu)選平均分子量為約3000-6000的聚酯二醇類。更優(yōu)選采用己二酸與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物(摩爾比為30∶70-75∶25)反應(yīng)制得的聚酯二醇類。
有用的二異氰酸酯類包括1-異氰酸根-4-[(4’-異氰酸苯基)甲基]苯(優(yōu)選)、1-異氰酸根-2-[(4’-異氰酸-苯基)甲基]苯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯及其混合物。
增鏈劑可為二醇和氨基醇或二胺。有用的二醇類包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-丁二醇及其混合物。如果增鏈劑是二醇，聚氨酯可采用上文所述的兩步預(yù)聚物法制得或者采用一步法制成，其中基本同時(shí)將各組分混合在一起?？捎玫亩奉惏ㄒ叶?優(yōu)選)、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-二胺基戊烷、1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺及其混合物。如果增鏈劑是二胺，通常采用兩步預(yù)聚物聚合方法?？杉尤雴喂倌馨锋湻舛藙┤缍野?、丁胺、環(huán)己胺等控制聚合物的分子量，可加入少量的三官能組分如二亞乙基三胺控制溶液粘度。
通常，聚氨酯溶液的落球粘度可為約25-125泊，聚氨酯的濃度為約12-20wt％(基于溶液總重)。
可將分子篩直接混入聚氨酯溶液中，也可任意選擇首先作為濃漿料或母體混合物制備，然后再加入到主要的聚氨酯溶液中。分子篩一般可購自供應(yīng)商，但是如果其已經(jīng)暴露于水或水蒸汽中了，最好在使用前進(jìn)行干燥以降低浸漬混合物中形成更多凝膠的危險(xiǎn)，不過本發(fā)明中還沒有發(fā)現(xiàn)這種問題。分子篩的加入可能會(huì)使混合物的粘度相對(duì)于聚氨酯溶液有所提高，但是加入更多溶劑可以很容易的將其降至該種聚氨酯溶液粘度的附近。
如果需要，只要這些添加劑不會(huì)破壞本發(fā)明的好處，就可向浸漬混合物中加入其它添加劑如防紫外線劑、抗氧化劑等。然而，對(duì)于潔凈室和醫(yī)療應(yīng)用而言，優(yōu)選不使用這些添加劑以減少該種嚴(yán)格環(huán)境中污染物的釋放。
可采用如下方法制備薄壁制品。將可以按照上述方法制得并保存于約20℃-30℃下的聚氨酯和分子篩的浸漬混合物漿果將其置于真空中幾分鐘條件下脫氣以除去殘存和/或溶解的空氣。然后將所需尺寸和形狀并經(jīng)任意加熱、具有無光飾面的陶瓷或鋁心軸浸入上述脫氣的溶液中，優(yōu)選以約80°至差不多90°的角度浸入，如果是手套心軸，先將手指浸入混合物再將掌面朝上。心軸可在混合物中保持約5-30秒，在10-15秒后取出，并排干約1-5分鐘，然后翻轉(zhuǎn)涂敷的心軸，在足夠的溫度下干燥足夠長(zhǎng)的時(shí)間除去溶劑，進(jìn)行冷卻。然后可外翻從心軸上剝下手套、將涂敷的心軸浸入任意含有表面活性劑的水中有助于將制品從心軸上剝下。
所述薄壁制品包括至少一個(gè)含分子篩的聚氨酯彈性體的表面層。其它層可在涂敷含分子篩的層面之前或之后采用其它浸漬步驟進(jìn)行涂敷。為了降低粘性，至少一個(gè)含分子篩的層是制品表面層。但是，如果不會(huì)損壞本發(fā)明的好處，可將例如含殺菌劑、殺精子劑等的薄層涂敷于含分子篩的表層之上。如果進(jìn)行大量的浸漬步驟，可在第一浸漬步驟之前將心軸預(yù)熱，如達(dá)到85℃，從而有助于避免薄壁制品中的不均勻。任意地，第一浸漬步驟可浸入基本不含分子篩的聚氨酯溶液中，第二浸漬步驟浸入聚氨酯/分子篩混合物中，從而使得制品只有一面含有分子篩。一旦從糙面精整的心軸上外翻脫除，所得薄壁制品就具有含分子篩的聚氨酯內(nèi)表面從而容易戴上和基本不含分子篩但具有無光飾面的聚氨酯外(第二)表面從而容易從包裝上取下。如果需要，后面的浸漬步驟也可限制合適的深度以使聚氨酯/分子篩混合物僅涂敷于涂敷心軸上的預(yù)先選定區(qū)域，例如僅在手套的手指或手指-手掌部分增加厚度、降低粘性。
雖然可在心軸浸入混合物之前將脫模劑如全氟聚合物或硅油任意涂敷于心軸上或直接加入到浸漬混合物中，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中這些試劑并非特別需要。因?yàn)槊撃┛赡芸梢悦摮觯赃@對(duì)于潔凈室和醫(yī)療應(yīng)用而言是有利的。
在實(shí)施例中，顆粒添加劑購自供應(yīng)商、聚氨酯溶液粘度采用Model DV-8落球粘度計(jì)(購自Duratech公司，Waynesboro，VA)于40℃下根據(jù)ASTM D1343-69的常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定。
采用如下方法對(duì)膜的粘性進(jìn)行定性評(píng)價(jià)將膜自身重疊，將折疊膜壓在一起，然后再輕輕地將折疊部分彼此拉開。通過用手沿膜表面輕輕觸摸，實(shí)施“表面觸感”和顆粒脫落，并在最后試驗(yàn)中，在手指間進(jìn)行摩擦看看殘余物是否明顯。對(duì)膜的透光性、顆粒物可見度以及由于顆粒聚集造成的膜厚變化進(jìn)行定性視覺觀察。
作為孔隙率和防滲性能的衡量標(biāo)準(zhǔn)，水蒸汽透過率根據(jù)ASTM E-96-94“材料水蒸汽透過標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，水方法”進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試過程中，夾住1.5密耳(0.038mm)厚的膜試樣但不拉至帶凸緣的鋁試杯，該杯杯口面積為31.7cm2并裝有1.5cm蒸餾水，水面低于試樣19mm。稱量測(cè)試裝置，然后將其置于測(cè)試室保持24℃的溫度和55％的相對(duì)濕度，提供流速為2.8m/s的空氣流直接流經(jīng)試樣表面。24小時(shí)后，再次稱量測(cè)試裝置，計(jì)算水的損失和水蒸汽透過率。對(duì)6個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，記錄平均值。為方便起見，本文也公開轉(zhuǎn)換為厚為0.1mm制品的計(jì)算水蒸汽透過率。
通常根據(jù)ASTM D412-98A(硫化橡膠和熱塑彈性體的張力標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)，針對(duì)膜的循環(huán)擴(kuò)張改變來確定機(jī)械性能。測(cè)試過程中，膜試樣長(zhǎng)2英寸(5.1cm)、寬0.5英寸(1.3cm)、厚為2.8密耳(0.07mm)，使其在20英寸(51cm)/min的恒定伸長(zhǎng)率下經(jīng)過5次0-300％應(yīng)變循環(huán)。在第五次空載循環(huán)時(shí)，測(cè)定100％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力，以psi和MPa為單位，在所測(cè)應(yīng)力基本回零的情況下，根據(jù)下式以其伸長(zhǎng)計(jì)算永久變形率％變形率＝100(La-Lb)/Lb，其中La和Lb分別為五次伸長(zhǎng)/松弛循環(huán)前后無張力時(shí)的膜長(zhǎng)。
實(shí)施例實(shí)施例1通過將數(shù)均分子量為3400的聚酯二醇(乙二醇和1，4-丁二醇摩爾比為60/40的混合物與己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物)與1-異氰酸-4-[(異氰酸苯基)甲基]苯(1.80％NCO，二異氰酸酯與聚二醇的摩爾比為1.83∶1)反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物從而制得聚氨酯脲。將預(yù)聚物溶液溶于DMAc，然后采用乙二胺和環(huán)己胺的混合物進(jìn)行增鏈、封端形成17wt％聚氨酯的DMAc溶液。溶液粘度為115泊。將二氧化鈦(E.I.du Pont de Nemours and Company的注冊(cè)商標(biāo)為Ti-PureR-706)和分子篩(SylosivA-3，W.R.Grace and Company)混入聚氨酯溶液中使最終得到的混合物含有2wt％二氧化鈦和30wt％分子篩(基于固體總重)，所述分子篩平均粒徑為8微米，且其中低于1wt％分子篩的孔徑大于18微米。通過另外加入DMAc調(diào)節(jié)所得混合物的粘度。用刮刀將聚氨酯/分子篩混合物涂于聚酯膜上鑄成厚1.5密耳(0.038mm)的膜(“試樣1”)，在80℃-100℃下干燥20-60分鐘，從聚酯膜上小心剝下，通過眼睛和手進(jìn)行觀察評(píng)價(jià)。
可采用同樣的聚氨酯和二氧化鈦的混合物鑄成類似的膜，其中可以沒有其它添加的顆粒(對(duì)比試樣1)，添加有高嶺土顆粒(VWR公司，平均粒徑為5微米，尺寸范圍為0.8-26微米)(對(duì)比試樣2)，添加硅膠(EM Science，平均粒徑為48微米，尺寸范圍為7-160微米，90％顆粒為40-63微米)(對(duì)比試樣3)，添加有Zonyl氟添加劑MP1000即低分子量的聚四氟乙烯粉末(E.I.du Pont de Nemoursand Company的注冊(cè)商標(biāo)，平均粒徑9微米，尺寸范圍1-36微米)(對(duì)比試樣4)，添加有玉米淀粉(ARGO，最好的食物，平均粒徑13微米，尺寸范圍1-35微米)(對(duì)比試樣5)。表1列出結(jié)果。
表1

如表1所示，含有30wt％分子篩(基于固體總重)的試樣1不具粘性或可視顆?；蛎黠@的顆粒脫落并具有光滑的表面觸感，只有很小的厚度變化和輕微透光。相反，全部對(duì)比試樣的一種或多種這些性能都不夠完美。
實(shí)施例2通過采用ASTM E96-94評(píng)價(jià)試樣1和對(duì)比試樣1的防滲性能。含有30wt％分子篩(基于固體總重)的試樣1在24小時(shí)之內(nèi)的水蒸汽透過率為638g/m2(相當(dāng)于0.1mm厚的膜為10g/hr/m2)。不含分子篩的對(duì)比試樣1在24小時(shí)內(nèi)的水蒸汽透過率為514g/m2(相當(dāng)于0.1mm厚的膜為8g/hr/m2)，這表明前者只是略高于后者。如此低的水蒸汽透過率即是良好的防滲性能標(biāo)記。
實(shí)施例3為了確定分子篩的加入對(duì)機(jī)械性能的影響，采用與試樣1相同的原料聚氨酯/分子篩鑄成試樣2，干燥。在聚酯膜上得到2.8密耳(0.07mm)厚的聚氨酯膜，將其切成合適的尺寸，從聚酯膜上小心的取下聚氨酯膜，然后利用Instron拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚氨酯的性能。采用與對(duì)比試樣1相同的聚氨酯鑄成對(duì)比試樣6，對(duì)測(cè)試經(jīng)過類似的準(zhǔn)備。100％伸長(zhǎng)時(shí)，試樣2的應(yīng)力結(jié)果為144psi(0.99MPa)，對(duì)比試樣6的應(yīng)力為291psi(2.00MPa)，從而表明前者在常規(guī)的疲勞伸長(zhǎng)情況下有利的降低了應(yīng)力。試樣2相對(duì)于對(duì)比試樣6(27％)也具有有益的低變形(22％)。
權(quán)利要求
1.一種薄壁制品，該制品包括至少一個(gè)具有如下組成的表面層聚氨酯彈性體；和基于表面層的重量約20-40重量％的分子篩，所述分子篩的平均粒徑為約1-15微米，其中基于分子篩的重量低于1重量％的分子篩的粒徑大于約40微米。
2.如權(quán)利要求1所述的薄壁制品，該制品的計(jì)算水蒸汽透過率低于約50g/hr/m2，100％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力不大于約1.4MPa。
3.如權(quán)利要求1所述的薄壁制品，其中所述聚氨酯包含聚酯二醇、二異氰酸酯和二胺增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述的薄壁制品，其中所述分子篩占制品重量的約25-35重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的薄壁制品，該制品的計(jì)算水蒸汽透過率低于約20g/hr/m2。
6.如權(quán)利要求1所述的薄壁制品，該制品還包含基本不含分子篩的由聚氨酯彈性體形成的第二層。
7.如權(quán)利要求6所述的薄壁制品，其中所述含有分子篩的層是制品的內(nèi)表面層，第二層是制品的外層。
8.如權(quán)利要求3所述的薄壁制品，該制品的永久變形率低于約25％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚氨酯彈性體的低粘性薄壁制品，例如外科手套、潔凈室手套、避孕套等。更具體地，本發(fā)明涉及含有特定量分子篩的該種彈性制品。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1714111SQ03813139
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者W·G·小迪麥奧 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司