專利名稱：可聚合組合物,聚合物,抗蝕劑及蝕刻方法
發(fā)明描述本發(fā)明系關于一可聚合之組成物，根據權利要求1所預先描繪之特征，一根據權利要求6所述聚合物，一根據權利要求7之抗蝕劑以及一根據權利要求11所描述特征之光刻方法。
半導體光刻中所使用之光掩模通常包含一透明的石英玻璃板，一已構造的，非透明的鉻層被應用于其上(COGchrome on glass)。在制造方法中，所謂的空白光掩模為此目的而使用；這些石英玻璃板之表面系完全以一連續(xù)的鉻層來覆蓋，其目前是大約30到100納米的厚度。
這些空白光掩模以一光敏感或電子敏感的抗蝕劑涂覆且使用任何所需的布局以一完全對準的方式來記錄，例如藉由激光記錄或電子束紀錄的方法。之后，一抗蝕劑層被顯影且，在正抗蝕劑的例子中，在先前紀錄的部分之抗蝕劑系被移除。另一方面，在負抗蝕劑的例子中，在未曝光的部份中之抗蝕劑系被移除。
一先前紀錄的結構之類似凸版印刷的影像結果形成于抗蝕劑中，該抗蝕劑保護在該鉻層上之定義的部分(先前曝光或未曝光的部份，視所使用的抗蝕劑系統(tǒng)而定)，反之介于這些部分之間的鉻層系暴露出來且可被更進一步以特定的方法處理。
在光掩模制造中，進一步的處理包含以等離子體蝕刻來作鉻層之對準移除。在抗蝕劑中預先制造的結構于此系被轉印到鉻層中，藉由在例如包含有氯/氧氣混合之反應性離子等離子體中移除該暴露之鉻(未被抗蝕劑保護)。
然而，現在這里的問題是大量的氧必須被使用于等離子體中使移除足夠的鉻到氣相中為可能的。為了最終可以被有效的移除，鉻必須被轉變成容易揮發(fā)的鉻氧化物或鉻鹵氧化物。然而，這個大量的氧攻擊在鉻上的抗蝕劑到一非常大的范圍，因此該抗蝕劑也漸漸地被移除，特別是在橫向。在鉻上之抗蝕劑線系”減縮”，例如每一邊緣約縮減30至60納米的值，在蝕刻過程中。此縮減的幾何圖形亦被轉移到鉻層，因此，在蝕刻步驟之后，鉻結構到原始的結構之準確性(與理論上的布局結構比較)系不被確定。一慣常的經驗法則系在目前來講，約有50納米的損失(過度蝕刻)在每一個結構邊緣；這表示，在蝕刻之后，結構線總是比理論上的布局所提供的結構線約狹窄100納米。
在確定所需求之目標結構尺寸的例子中(結構尺寸大于或等于0.25微米)，此種蝕刻損失在特定的環(huán)境之下仍然可以忍受，因為方位穩(wěn)定性的損失常常在其本身的設計被一改變紀錄布局所修正藉由紀錄溝槽被制造較窄100納米或線被制造較寬100納米在早至抗蝕劑層構成期間。藉由此紀錄預留的方法，可能預先抵銷蝕刻損失。
然而，這種紀錄預留在具有結構尺寸小于0.25微米的光掩模的制造中系不能被忍受，特別是從70納米結構之技術世代。
雖然4倍縮小之原則仍然被使用，即在光掩模中之結構可能仍然是四倍大于他們隨后被制造在晶片上的影像，特別是在光掩模上之光學微距校正特征其不能被投影而達到在此例中之不能被實現符合光掩模晶片之數量級而可利用(激光或電子束紀錄方法)。附加的OPC結構將，例如，在一非常接近未來已經具有100納米或更小的尺寸且離開晶片上之主結構必須為一確定的距離。在這些細微的結構尺寸的例子中，一布局之先前校正(結構預留)系不再可能，因為在一所需距離為100納米且同時其需求結構預留于每一邊緣為50納米的例子中，該結構可能在其自身布局中崩塌為一單一個。甚至即使在非緊要的距離中仍然如此，例如150納米，沒有抗蝕劑可以順暢地分辨剩余的50納米的距離。
解決此問題的唯一可能性系如下蝕刻損失必須被引人注目地降低(目標值蝕刻損失＝0)。
本發(fā)明的目的系提供一抗蝕劑以及一電子束，根據該方法蝕刻損失可被降低。
根據本發(fā)明，該目的系藉由一具有如權利要求1所述之抗蝕劑而達成。
權利要求1之主題為一抗蝕劑之單體，其解決鉻蝕刻損失之問題藉由相關于使用在光掩模制造中之氯/氧等離子體之實質上較高的蝕刻穩(wěn)定度。
本發(fā)明藉由使用一特殊單體來解決問題，隨之具有大大地增加所使用之蝕刻等離子體的穩(wěn)定度之抗蝕劑系被使用。與所有常用于光掩模錄制中注明之抗蝕劑系統(tǒng)比較，所提出的抗蝕劑含有化學結合的硅。此造成令人驚訝的結果，在最終的鉻蝕刻步驟中實質上增加的蝕刻穩(wěn)定性相較于所有其它販售的抗蝕劑。在具有一高氧含量的蝕刻等離子體中，硅被氧化而生成非揮發(fā)性的硅，其非常大地限制或預防橫向抗蝕劑縮減。
因為非常大地增加蝕刻穩(wěn)定度，抗蝕劑及鉻蝕刻損失系被限制至差不多為零，這表示并沒有任何需要去紀錄一結構預留在電子束紀錄過程中。必然地，關于光掩模紀錄器分辨率的需求被縮減至70以及50納米光掩模未來技術世代可被光掩模紀錄器處理之范圍。沒有縮減鉻蝕刻損失，未來裝置亦完全不能處理這些技術節(jié)點的問題，因為分辨率極限仍然存在。
所提出的抗蝕劑之使用不需要多余的努力或裝置來制造；使用與在抗蝕劑系統(tǒng)中完全地相同的方法，而其已經被使用幾年的時間。
以兩個有優(yōu)點的單體，一根據本發(fā)明的抗蝕劑可被制造，敘述如下。第一實施例在第1圖中顯示以及第二實施例于第2圖中顯示。下列自由基被使用。
R1，R2，R3H或烷基自由基(較佳地為H或甲基自由基)R4，R5烷基自由基(較佳地為甲基自由基)，或更進一步的硅單元，如硅烷類單元R6烷基自由基(較佳地為異丁基自由基)R7H或烷基自由基(較佳地為甲基自由基)這些單體可簡單地被聚合，以他們自己本身或是與其它單體(如順丁烯二酐，苯乙烯，對羥基苯乙烯，甲基丙烯酸或其它類似的單體)，例如在自由基聚合反應中，且因此被當成一個關鍵成分來使用于根據本發(fā)明之抗蝕劑。
在抗蝕劑層之尺寸穩(wěn)定度的改善系被達成，藉由增加聚合物的硅含量。其可因此被預期硅含量為5-25之重量百分比，視所使用的單體而定。
一典型的抗蝕劑混合物可能包含，例如70-98％的溶劑(乙酸甲氧基丙酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，環(huán)己酮，γ-丁內酯以及/或甲基乙基酮或其它類似化合物)，2-30％的可聚合聚合物，
0.1-10％的光酸產生劑(如Crivello鹽類，磺酸三苯基锍，磺酸二苯基碘鎓，苯二酰亞氨磺酸鹽，鄰硝基苯甲基磺酸鹽或其它類似物)。
根據本發(fā)明，抗蝕劑可被使用在一激光或電子束光刻法中。
首先，一空白光掩模被涂覆以根據本發(fā)明之抗蝕劑溶液。由一激光以及/或電子束紀錄器在抗蝕劑上之錄制接著發(fā)生作用。之后，一加熱步驟可以，但是不需要被實施。被紀錄之抗蝕劑可接著于一水溶液的堿性顯影劑媒介中顯影(即2.38濃度水溶液的氫氧化四甲基銨鹽溶液，標準TMAH顯影劑)。最后，空白光掩模以一氯/氧器混合物進行干式蝕刻，例如使用一反應性離子等離子體(RIE)。在這個程序期間，鉻層被蝕刻；而抗蝕劑維持大體上未被攻擊。如此，原本被紀錄于抗蝕劑中的結構被轉移至鉻層。
本發(fā)明之實際工作范例一根據第1圖使用單體之工作范例敘述于下。
50毫摩爾的烯丙基二甲基氯硅烷溶解于250毫升的二乙基醚中，250毫升的水加入伴隨強力的攪拌一個小時程序且接著實施回流一個小時。
乙醚相被分液漏斗分離出來且以氯化鈣干燥24小時。其被過濾出來且濾液一滴滴加入一冰冷溶液的50毫摩爾二丁基熱碳酸鹽于無水二乙基乙醚中。反應混合物以水搖晃萃取三次，且有機層以一分液漏斗分離出來，接著在一次以氯化鈣干燥24小時。在一旋轉蒸餾器中之二乙基乙醚之蒸餾可得到高度污染的產物如一黃色樣子的液體。
假如此液體被溶于100毫升的甲基乙基酮且接著加熱到沸點以及一50毫摩爾的順丁烯二酐，5毫摩爾偶氮二異丁腈以及100毫升的甲基乙基酮混合物接著被一滴滴加入其中2小時，該混合物開始聚合且，在冷卻以及一滴滴加入2升的水之后，得到一差不多無色的聚合物，其被過濾出來且在真空干燥箱中以50℃烘干。
此聚合物可被使用作為一抗蝕劑混合物的關鍵成分。
當實行時，本發(fā)明不限于上述較佳實施例。更確切來說，一大量的變化其利用根據本發(fā)明之可聚合組成物，聚合物，抗蝕劑以及光刻方法于基礎的不同型式的實施例中亦系為可想象得到的。
權利要求
1.一種用于抗蝕劑制造之可聚合組成物，包含至少一未飽和的、可聚合的單體，其具有至少一個硅原子以及至少一個羰基基團。
2.根據權利要求1所述之可聚合組成物，其中該單體系具有下列一般方程式(I)的特征 其中意義如下R1，R2，R3H或烷基自由基，特別是甲基自由基，R4，R5烷基自由基，特別是甲基自由基，更進一步的硅單元，如硅烷類，R6烷基自由基，特別是異丁基自由基，R1，R2，R3，R4，R5，R6可能為相同或不同的。
3.根據權利要求1或2所述之可聚合組成物，其中該單體系具有下列一般方程式(II)的特征 其中意義如下R1，R2，R3H或烷基自由基，特別是甲基自由基，R4，R5烷基自由基，特別是甲基自由基，更進一步的硅單元，如硅烷類，R6烷基自由基，特別是異丁基自由基，R7H或烷基自由基，特別是甲基自由基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可能為相同或不同的。
4.根據上述權利要求之至少一項所述之可聚合組成物，其中至少一個烷基自由基具有一鏈長為C1到C8。
5.根據上述權利要求之至少一項所述之可聚合組成物，其中根據權利要求1之該單體以及/或其它單體，特別是順丁烯二酐，苯乙烯，對羥基苯乙烯或甲基丙烯酸均可用來聚合。
6.一種據權利要求1至5之任一項物之其中之一所聚合而制備之聚合物。
7.一種抗蝕劑，具有含量為2至30％之根據權利要求6所述之聚合物，含量為70至98％的溶劑以及含量為0.1至10％的光酸產生劑。
8.根據權利要求7所述之抗蝕劑，其中具有乙酸甲氧基丙酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，環(huán)己酮，γ-丁內酯以及/或甲基乙基酮作為一溶劑。
9.根據權利要求7或8所述之抗蝕劑，其中含有Crivello鹽類，磺酸二苯基锍，磺酸二苯基碘鎓，苯二酰亞氨磺酸鹽以及/或鄰硝基苯甲基磺酸鹽作為一光酸產生劑。
10.根據權利要求7至9之至少其中一項所述之抗蝕劑，其用于一電子束紀錄法。
11.一種于一基板上制造一結構之光刻方法，特別是對于用以制造半導體組件之一光刻光掩模的結構，其中一根據權利要求7至9之任何一項所述之抗蝕劑被使用。
12.根據權利要求10所述之光刻方法，其中a)一空白光掩模被涂覆以一根據權利要求9所述之抗蝕劑，b)該抗蝕劑系藉由一激光以及/或電子束紀錄器而被記錄，c)在該抗蝕劑中藉由該記錄所制成的結構被顯影，d)該空白光掩模被干式蝕刻。
13.根據權利要求10或11所述之光刻方法，其中一加熱步驟系被施行于該抗蝕劑之記錄之后。
14.根據權利要求10至12之至少一項所述之光刻方法，其中該顯影系作用于一堿性顯影劑水溶液，特別是一2.38％濃度之氫氧化四甲基銨鹽水溶液或一TMAH顯影劑。
全文摘要
本發(fā)明系關于一可聚合的組成物，其用以制造一抗蝕劑，包含至少一未飽和的、可聚合的單體(I、II)，其具有至少一個硅原子以及至少一個羰基。本發(fā)明亦關于一藉由該組成物所聚合而制造之抗蝕劑以及光刻方法。
文檔編號C08F30/00GK1675589SQ03817362
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權日2002年7月22日
發(fā)明者K·埃里安 申請人:因芬尼昂技術股份公司