專利名稱：脂肪族聚碳酸酯聚合用催化劑的制備方法及聚合脂肪族聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法及一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，更具體而言，涉及一種使用兩親嵌段共聚物的具有高催化劑活性的用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在大氣污染物中，根據(jù)聯(lián)合國氣候變化框架條約(UNFCCC)，已知來自工業(yè)活動的二氧化碳為氣候變化的一個原因，因此世界各國正在進(jìn)行各種研究以減少產(chǎn)生的二氧化碳的數(shù)量。因此，為了保護(hù)環(huán)境和利用二氧化碳，一種在含鋅催化劑存在的條件下，通過環(huán)氧化物與作為碳源的二氧化碳反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人們的注意。
該脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或顆粒，且已用于例如陶瓷粘合劑、蒸發(fā)型流延(evaporative pattern casting)及粘合劑的許多領(lǐng)域。然而，由于二氧化碳的反應(yīng)性低，該方法產(chǎn)率低。因此，難以工業(yè)化應(yīng)用，所以需要制備一種具有高效率的催化劑以提高脂肪族聚碳酸酯的產(chǎn)率。
Inoue在美國專利3,585,168號中提供了一種以二氧化碳和環(huán)氧化物生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
該Inoue催化劑體系是通過二乙基鋅催化劑與如水、二羧酸、或二羥酚的含有活性氫化合物的材料反應(yīng)而制備的，且典型的催化劑生產(chǎn)率范圍為2.0至10.0克聚合物/1克催化劑。由于穩(wěn)定性及對濕氣和其他催化劑毒物敏感性，該催化劑具有使用和儲藏方面的缺陷且產(chǎn)率低，因此需要研究其他催化劑體系。
由Soga報道的二羧酸鋅(zinc dicarboxylic acid ester)(PolymerJ.13(4)，407(1981))也已被描述為用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化劑，且由于這些是穩(wěn)定材料，不存在與二乙基鋅相關(guān)的處理問題，它們代表了用于實際商業(yè)催化劑體系的值得注意的候選物。
Motika(美國專利5,026,676號)提出了一種在有機(jī)溶劑存在的條件下，氧化鋅與二羧酸反應(yīng)以制備二羧酸鋅的方法。戊二酸與己二酸生成的催化劑具有比已知的二羧酸鋅催化劑更高的活性，且該催化劑產(chǎn)率為約2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化劑。
二羧酸鋅是一種非均相催化劑，其催化劑活性取決于它的表面結(jié)構(gòu)，因此，已經(jīng)提出各種方法來形成能夠賦予高催化劑活性的表面結(jié)構(gòu)。例如，Kawachi(美國專利4,981,948號)提供了一種使用如球磨機(jī)的機(jī)械粉碎處理來生產(chǎn)二羧酸鋅的方法，且該脂肪族聚碳酸酯的產(chǎn)率為8.1至34.2克/1克催化劑。
此外，Sun在美國專利4,783,445號中公開了一種將二羧酸鋅制備為均相催化劑的方法。該方法包括鋅鹽和二羧酸單酯在有機(jī)溶液中的反應(yīng)，且其產(chǎn)率為5.1至12.4克/1克催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的為提供一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法，該催化劑含有鋅，且能以高產(chǎn)率生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用該催化劑進(jìn)行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。
這些及其他目的可以通過一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法來獲得，該方法包括鋅前體和有機(jī)二羧酸在含有模板劑的溶液中的反應(yīng)。
為了獲得這些及其他目的，本發(fā)明提供了一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在該催化劑存在的條件下，進(jìn)行烯化氧和二氧化碳的共聚。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種具有高活性的催化劑的制備方法，其通過烯化氧和二氧化碳的共聚來制備脂肪族聚碳酸酯。本發(fā)明的方法的特征在于使用可控制催化劑活性的模板劑，并且以經(jīng)濟(jì)的方法來制備催化劑。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括在含有模板劑的溶液中，鋅前體和有機(jī)二羧酸反應(yīng)，以制備用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化劑，二羧酸鋅。在下面的化學(xué)反應(yīng)式1中顯示了該方法的一個例子。如化學(xué)反應(yīng)式1所示，在溶劑中加入至少一種含有兩種或更多單體的共聚物。
(化學(xué)反應(yīng)式1)
其中R為(CH2)x，且其中x為0到10的整數(shù)，例如，苯基或萘基(naphthaloyl)。
對本發(fā)明的催化劑制備將進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
將0.01至99重量份且優(yōu)選1至20重量份的模板劑加到100重量份的溶劑中并進(jìn)行混合。在該混合階段，通過加熱，溶劑優(yōu)選保持在30至80℃。
該模板劑可以為非-離子型表面活性劑，且優(yōu)選為兩親嵌段共聚物。該兩親嵌段共聚物具有親油嵌段和親水嵌段，其凝結(jié)能取決于重復(fù)單元和分子量，且其各種相取決于在溶劑中的濃度。根據(jù)嵌段和溶質(zhì)之間的相互作用，該兩親嵌段共聚物用來改進(jìn)和控制無機(jī)材料的形態(tài)。這種形態(tài)學(xué)的改進(jìn)使得該表面結(jié)構(gòu)上的催化劑活性取決于分子尺度，且與不使用模板劑制備的常規(guī)催化劑相比，提高了催化劑活性。
該兩親嵌段共聚物可以為A-B型二嵌段共聚物或A-B-A或B-A-B型三嵌段共聚物，其中各個嵌段具有不同的分散溶解性，介質(zhì)凝結(jié)能和分布顆粒的穩(wěn)定性。該兩親嵌段共聚物的例子可以為聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯，聚N-乙烯基吡硌烷酮-聚苯乙烯，聚(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸酯，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸丁酯，聚苯乙烯-聚-2-羥乙基甲基丙烯酸酯，聚異丁烯-聚甲基乙烯基醚，聚苯乙烯-聚羥乙基乙烯基醚，聚苯乙烯-polyionicacetylene，聚甲基-(亞甲基二醇)乙烯基醚-聚異丁基乙烯醚，聚(2-(1-吡咯烷酮基)乙基乙烯基醚-聚異丁基乙烯醚，或聚月桂內(nèi)酰胺-聚四氫呋喃。更優(yōu)選為聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯，或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯。
可用的溶劑可以為甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙腈，二甲基甲醛，二甲基亞砜，丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，二甲基乙醚，二甘醇，二乙醚，乙二醇，二氧己環(huán)，四氫呋喃，苯，甲苯，二甲苯或水。更優(yōu)選為甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙酸乙酯或水。
基于100重量份的溶劑，將0.01至99重量份，且優(yōu)選1至20重量份的鋅前體摻入到該混合物中以溶解鋅前體?；?00重量份的溶劑，將固體或液體形式的0.01至99重量份，且優(yōu)選1至10重量份的二羧酸加到該生成溶液中。
鋅前體可以為無水乙酸鋅，氫氧化鋅，氯化鋅，亞硝酸鋅，六水合高氯酸鋅，氧化鋅，硫酸鋅，二水合乙酸鋅或六水合硝酸鋅.
該二羧酸可以是脂肪族二羧酸或芳族二羧酸。脂肪族二羧酸的例子為草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1，5-戊二羧酸，1，6-己烷二羧酸，1，8-辛烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸；且芳族二羧酸的例子為鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，1，2-萘二羧酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，1，7-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，2，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸或2，7-萘二羧酸。更優(yōu)選的為戊二酸或己二酸。二羧酸可以單獨或在其組合物中使用。
該溶液在30至80℃之間的溫度下，保溫1至24小時，且優(yōu)選5至10小時同時進(jìn)行劇烈振動。過濾生成的分散體同時保持溫度以制備用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑。然后，以下列方法清洗該催化劑。以有機(jī)溶劑稀釋獲得的淀出物，并振動1至24小時以溶解該兩親共聚物，隨后對其過濾以獲得濾餅，用蒸餾水和丙酮清洗濾餅數(shù)次。在真空干燥箱中，以室溫干燥該生成材料。
本發(fā)明的催化劑能夠高產(chǎn)率地從二氧化碳制備聚碳酸酯聚合物，因此利用該催化劑可以提高二氧化碳的使用，從而有效地抑制大氣污染和氣候變化。此外，本發(fā)明的二羧酸鋅可以制備成具有不同大小和不同類型的顆粒形式，例如，納米顆?；虮∧ぃ彝ㄟ^二羧酸鋅合成的聚碳酸酯聚合物已用于許多領(lǐng)域，例如陶瓷粘合劑，蒸發(fā)型流延和粘合劑。
在本申請中，不需要為了實施本發(fā)明而對在該催化劑存在下，烯化氧和二氧化碳的共聚作詳細(xì)說明，因為在相關(guān)領(lǐng)域這是眾所周知的，但對一個實施方案將作簡要說明。
將催化劑加入到烯化氧中，并在預(yù)定壓力(例如，300psi)下，將二氧化碳注入到該混合物中，隨后進(jìn)行共聚。當(dāng)共聚完成時，將有機(jī)溶劑如二氯甲烷加入到生成材料中并且用稀釋的鹽酸溶液清洗所獲得的混合物。隨后用蒸餾水清洗該經(jīng)清洗的混合物數(shù)次，并使用甲醇進(jìn)行沉淀。在真空干燥箱中以室溫對淀出物進(jìn)行干燥。
共聚在無有機(jī)溶劑的條件下，或在如1，4-二氧己環(huán)，甲苯，苯，二氯甲烷，或環(huán)己烷的有機(jī)溶劑存在的條件下進(jìn)行。如果該共聚是在無有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行的，不參與共聚而存留下來的烯化氧或脂肪族環(huán)狀酯作為溶劑。當(dāng)共聚完成后，該存留的烯化氧和脂肪族環(huán)狀酯得以回收并重新使用。
生成的脂肪族聚碳酸酯優(yōu)選分子量為500至5×106，這使得容易控制化學(xué)或物理性能及成形性能。
參考下述實施例將進(jìn)一步更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)被視為對本要求保護(hù)的發(fā)明的范圍的限制。
<實施例1>
(催化劑的制備)在雙頸瓶中，加入2.5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯共聚物(商標(biāo)Pluronic，PE6400；(環(huán)氧乙烷EO)13(環(huán)氧丙烷PO)30(EO)13，HLB(親水-親油平衡)17，分子量2900)及2.5g二水合乙酸鋅，并向其中加入乙醇，直至總量達(dá)到50g，隨后升高內(nèi)部溫度至60℃并以磁棒攪拌。溫度升高后，向生成溶液中加入1.5g戊二酸，進(jìn)行10小時的反應(yīng)同時對其進(jìn)行劇烈振動。隨后，停止攪拌并對其過濾以獲得淀出物。以100ml丙酮對該淀出物進(jìn)行懸浮，并允許置于該燒杯中5小時同時進(jìn)行攪拌，隨后以蒸餾水和丙酮進(jìn)行三次或更多次的過濾和清洗。在50℃/5mmHg的條件下，從該生成材料中去除剩余溶劑，并最終獲得2.2g催化劑。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)將1g該催化劑放入置于氮保護(hù)氣氛下的手套箱內(nèi)的高壓釜中，并隨之放入100ml氧化丙烯。隨后，以二氧化碳將該反應(yīng)器加壓到300psi。進(jìn)行40小時的聚合同時保持溫度在60℃。
當(dāng)聚合完成時，從該反應(yīng)物中去除二氧化碳并向其中加入二氯甲烷。以稀釋的鹽酸溶液清洗該生成材料三次，然后用蒸餾水從該生成材料中去除催化劑。然后，使用甲醇沉淀該材料。過濾并干燥該獲得的淀出物以獲得83g碳酸丙烯聚合物。
紅外線和核磁共振的分析表明該聚合物是氧化丙烯和二氧化碳以摩爾比1∶1形成的共聚物。
<實施例2>
(催化劑的制備)除了使用0.5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯的共聚物外，1.9g催化劑通過與實施例1相同的方法來制備。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)除了使用本實施例的催化劑外，57g共聚物通過與實施例1相同的方法來制備。
<實施例3>
(催化劑的制備)除了使用5g聚氧乙烯-聚氧化丙烯共聚物外，2.1催化劑通過與實施例1相同的方法來制備。
(脂肪族聚碳酸酯的聚合)除了使用本實施例的催化劑外，53g共聚物通過與實施例1相同的方法來制備。
<實施例4～11>
除了共聚物如表1所示使用并通過與實施例1相同的方法進(jìn)行聚合外，催化劑通過與實施例1相同的方法來制備，只是使用了這些實施例的催化劑。產(chǎn)率和聚合結(jié)果列于表1中。
<實施例12>
除了使用1.66g己二酸外，2.2g己二酸鋅催化劑通過與實施例1相同的方法來制備。
(碳酸丙烯的聚合)除了使用該實施例的催化劑外，29g共聚物通過與實施例1相同的方法來制備。
<實施例13>
除了使用1.66g亞硝酸鋅外，2.2g催化劑通過與實施例1相同的方法來制備。
(碳酸丙烯的聚合)除了使用本實施例的催化劑外，65g共聚物通過與實施例1相同的方法來制備。
<比較實施例1>
除了未使用共聚物外，2.1g催化劑通過與實施例1相同的方法來制備，且除了使用本實施例的催化劑外，34g共聚物通過與實施例1相同的方法來制備。
<比較實施例2>
在250ml雙頸瓶中，加入8.1g氧化鋅和13g戊二酸，在55℃下，將該混合物在150ml甲苯溶劑中進(jìn)行劇烈振動2小時，并進(jìn)行4小時的回流。以丙酮清洗該固體產(chǎn)物。將獲得的戊二酸鋅的條件設(shè)定在50℃/5mmHg，以去除剩余溶劑，從而獲得19g催化劑。
使用該催化劑，碳酸丙烯的聚合通過與實施例1相同的方法進(jìn)行，以制備53g聚合物。
表1


在表1中，P123為(EO)20(PO)70(EO)20共聚物，其分子量為5820；F68為(EO)80；(PO)70(EO)80共聚物，其親水親油平衡值為29且分子量為8780；F108是一種親水親油平衡值為27且分子量為14600的共聚物；F127為(EO)106(PO)70(EO)106的共聚物，其親水親油平衡值為22且分子量為13388；L10是一種親水親油平衡值為14且分子量為3200的共聚物；L61是一種親水親油平衡值為3且分子量為2000的共聚物；L81是一種親水親油平衡值為2且分子量為2750的共聚物；以及L121為(EO)5(PO)70(EO)5的共聚物，其分子量為4500。
從表1可以明顯看出，實施例1至11的催化劑活性優(yōu)于比較實施例1和2?？梢哉J(rèn)為這種高活性是由于使用了兩親嵌段共聚物而獲得一種不同的新型表面結(jié)構(gòu)。
如上所述，本發(fā)明使用兩親嵌段共聚物制備具有改進(jìn)的表面結(jié)構(gòu)的二羧酸鋅催化劑。表面結(jié)構(gòu)的這種改進(jìn)賦予了高于常規(guī)催化劑的活性，且該方法無需使用有機(jī)溶劑而對環(huán)境無害。所得的聚碳酸酯可以成型為薄膜或顆粒，且可用于很多領(lǐng)域，如陶瓷粘合劑、蒸發(fā)型流延及粘合劑。此外，該方法使用二氧化碳作為單體，因此可以控制由二氧化碳引起的大氣污染和氣候變化。
權(quán)利要求
1.一種用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化劑的制備方法，包括鋅前體和有機(jī)二羧酸在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，該溶液含有模板劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中模板劑為非-離子型表面活性劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中模板劑為兩親嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中兩親嵌段共聚物為嵌段彼此不同的二嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中兩親嵌段共聚物為A-B-A型三嵌段共聚物或B-A-B型三嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中模板劑選自聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯，聚N-乙烯基吡硌烷酮-聚苯乙烯，聚(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸酯，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸丁酯，聚苯乙烯-聚-2-羥乙基甲基丙烯酸酯，聚異丁烯-聚甲基乙烯基醚，聚苯乙烯-聚羥乙基乙烯基醚，聚苯乙烯-polyionicacetylene，聚甲基-3-(亞甲基二醇)乙烯基醚-聚異丁基乙烯醚，聚(2-(1-吡咯烷酮基)乙基乙烯基醚-聚異丁基乙烯醚，和聚月桂內(nèi)酰胺-聚四氫呋喃。
7.權(quán)利要求6的方法，其中模板劑選自聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚異戊二烯和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中基于100重量份的溶劑，模板劑的量為1至20重量份。
9.權(quán)利要求1的方法，其中鋅前體選自無水乙酸鋅，氫氧化鋅，氯化鋅，亞硝酸鋅，六水合高氯酸鋅，氧化鋅，硫酸鋅，二水合乙酸鋅和六水合硝酸鋅。
10.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)二羧酸為脂肪族二羧酸或芳族二羧酸。
11.一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在催化劑存在下的烯化氧和二氧化碳的共聚，該催化劑通過在含有模板劑的溶液中，鋅前體和有機(jī)二羧酸進(jìn)行反應(yīng)而制備。
全文摘要
公開了一種用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化劑的制備方法和一種聚合脂肪族聚碳酸酯的方法。該方法包括，在含有非－離子型表面活性劑的溶液中，進(jìn)行鋅前體及有機(jī)二羧酸的反應(yīng)。
文檔編號C08G64/02GK1668671SQ03817200
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者文承載, 李文浩, 金鐘聲, 金基洙 申請人:Posco公司, 學(xué)校法人浦項工科大學(xué)校