專利名稱:取代的4-苯甲?；?3，5-二氧代四氫吡喃和4-苯甲?；?3，5-二氧代四氫噻喃的制作方法
已經(jīng)轉(zhuǎn)讓日本純堿廠(Nippon Soda)的日本專利No.85/024793中論及某些氧雜環(huán)己烯衍生物，這些化合物是具有如下結(jié)構(gòu)式的中間體
其中R是低級烷基，R是氫或低級烷基及R是低級烷基。
本發(fā)明是關(guān)于某些被取代的4-苯甲?；?3，5-二氧四氫呋喃和4-苯甲?；?3，5-噻喃及它們作為除草劑的應用。
本發(fā)明的實施方案之一是包含一種加以除草活性的4-苯甲酰基-3，5-二氧四氫呋喃和4-苯甲?；?3，5-噻喃及其所用惰性載體的除草組合物。二酮環(huán)的位置2和位置6最好能被下文所述的基團所取代。最好二酮環(huán)沒有取代基，或是在2位或6位置被1個或2個甲基基團所取代。苯甲?；倪@一部分最好能用下述基團取代。
在本發(fā)明范圍內(nèi)尚包括具有如下結(jié)構(gòu)式的新型化合物
其中X是氧、硫或硫酰(SO2);
R是囟素;C1-C2烷基，最好是甲基;C1-C2烷氧基，最好是甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，最好是三氟甲基;或RaSOm-，其中m是0或2，最好是2，而Ra是C1-C2烷基，最好是甲基。最好，R是氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基，氰基、硝基，C1-C2硫代烷基或C1-C2烷基硫酰;最佳是氯，硝基，甲基，三氟甲基或甲基磺酰;而R1是氫或C1-C4烷基，C1-C2烷基較好，以甲基為佳;R1是氫或甲基最佳;
R2是氫或C1-C4烷基，C1-C2烷基較佳，以甲基更佳;R2是氫或甲基最佳;或R1和R2都是有2至5個碳原子的亞烷基;
R3是氫或C1-C4烷基，C1-C2烷基較好，甲基更好;R3是氫或甲基最好。
R4是氫或C1-C4烷基，C1-C2烷基較好，甲基更好;R4是氫或甲基最好;或R3和R4都是有2個至5個碳原子的亞烷基;
R5和R6可以分別是(1)氫;(2)囟素，最好是氯，氟或溴;(3)C1-C4烷基，最好是甲基;(4)C1-C4烷氧基，最好是甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，三氟甲基更佳;(9)RbSOn-，其中n是整數(shù)0，1或2，最好是2;而Rb是(a)C1-C4烷基，最好是甲基;
(b)用囟素或氰基取代的C1-C4烷基，最好是氯代甲基，三氟甲基或氰甲基;
(c)苯基;或(d)芐基;
(10)-NRcRd其中Rc和Rd可分別是氫或C1-C4烷基;
(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
(12)-SO2NRcRd其中Rc和Rd如上所規(guī)定;或(13)-N(Rc)C(O)Rd其中Re和Rd如上所規(guī)定。
R5在位置3較好。R5是氫更好。R6在位置4較好，最好R6是氫、囟素、氰基、三氟甲基或RbSO2其中Rb是C1-C4烷基，最好是甲基或C1-C4囟代烷基，最好是氯代甲基，二氟甲基或三氟甲基。
“C1-C4烷基”這個名詞包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基?！柏端亍边@個名詞包括氯、溴、碘和氟。“C1-C4烷氧基”這個名詞包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基?！癈1-C4囟代烷基”這個名詞包括上述在C1-C4烷基中的1個或多個氫被氯、溴、碘或氟所取代的烷基基團。
本發(fā)明所述的化合物，由于其存在互變現(xiàn)象，因此具有下列四種結(jié)構(gòu)式式中X，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所規(guī)定。
四種互變體中的每個園圈里的質(zhì)子是相當不穩(wěn)定的。這些質(zhì)子是酸性的，可以通過與堿反應生成鹽的方法除去。這種鹽具有如下四種共振形式的陰離子
式中X，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所述。
這些堿的陽離子是一些象堿金屬離子那樣的無機陽離子，例如鋰離子，鈉離子，鉀離子;象堿土金屬類，例如鈣和鎂或銨;或者是有機陽離子，例如被取代的銨、锍、氧化锍或鏻，其中取代基是脂肪族基或芳香族基。
本技術(shù)領(lǐng)域：
專業(yè)人員會在研究本發(fā)明所涉及的鹽類中得到公認，在這些鹽中，陰離子和陽離子間不同的締合程度取決于陽離子的性質(zhì)。在某些實例中用適當?shù)年栯x子，例如銅離子，這種鹽則能以螯合形式存在。
本發(fā)明的化合物和它們的鹽是活性的通用型的除草劑，即它們對多種植物都能起到除草作用。本發(fā)明控制有害雜草的方法中包括施用除草有效劑量的上述化合物或它們的鹽類于需要控制的地中。
本發(fā)明所涉及的化合物可用下列通用方法中的一種來配制。步驟(1)和(2)表明通用的方法，而步驟(3)和(4)表明另一種可供選擇的方法。
在步驟(1)中過程進行中借助如反應(1)所示的烯醇酯中間體的產(chǎn)物。最終的產(chǎn)物由反應(2)所示的烯醇分子重排獲得。這兩個反應可分為兩步進行。即在進行步驟(2)之前用傳統(tǒng)的工藝將烯醇酯分開和回收，也可在生成烯醇酯之后將氰化物源加到反應介質(zhì)中去，或者這兩個反應以一步完成，即在反應(1)開始時就摻入氰化物源。
其中X是氧，R至R6和中度堿如上所規(guī)定。Y是囟素，最好是氯，C1-C4烷基-C(O)-O-，C1-C4烷氧基-C(O)-O-或是
在該分子的這一部分中的R，R5和R6與上述反應物中的相同，中度堿如上所規(guī)定，最好是三-C1-C6烷基胺，堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽。
通常，在步驟(1)中使用摩爾量的二酮和被取代的苯甲?；磻镆约耙荒柣蜻^量的堿。這兩種反應物在二氯甲烷、甲苯、醋酸乙酯或二甲基甲酰胺等有機溶解中進行化合反應，最好堿或苯甲酰基反應物添加到反應混合物的同時進行冷卻，在0℃至50℃的溫度下攪拌直至反應基本完成為止。
＊ 表示氰化物源。
其中X是氧，中度堿和R至R6如上所述。
通常，在步驟(2)中烯醇酯中間體和1至4摩爾堿，最好約2摩爾中度堿和從0.01摩爾至約0.5摩爾或更高些，最好約0.1摩爾氰化物源(如氰化鉀或丙酮合氰化氫)起反應。在反應釜中攪拌混合物直至重排反應基本完成為止，反應溫度應低于50℃，最好約為20℃至40℃。所需要的產(chǎn)物用傳統(tǒng)方法回收。
其中X和R至R6如上所規(guī)定。
通常，在步驟(3)中，摩爾量的二酮和被取代的苯甲酰氰在適當?shù)娜軇缫译嬷羞M行化合。2至5摩爾過量的三乙胺慢慢加入反應混合物中，并在室溫下將混合物攪拌數(shù)小時。反應產(chǎn)物用傳統(tǒng)方法制得。
其中R至R6如上所述。
一般在步驟(4)中，噻喃用2摩爾當量的氧化劑，例如間-氯代過苯甲酸在合適溶劑，如三氯甲烷、二氯甲烷中進行處理，反應混合物用傳統(tǒng)方法制得。
上述的被取代2H-吡喃-3，5(4H，6H)-二酮的制備方法可參照文獻M.A.Morgan and E.Van Heyningen，J.Amer.Chem.Soc.，79 422-424(1957)。
上述的被取代的2H-吡喃-3，5(4H，6H)-二酮的制備可參照文獻German offen.DE3，318，648(1984)。
“氰化物源”這個名詞的含義是指在重排條件下由氰化氫和/或氰化氫陰離子所組成的、或產(chǎn)生氰化氫和/或氰化物陰離子的一種或幾種物質(zhì)。
本方法是在有起催化量的氰化物陰離子源和/或氰化氫的同時，還有就烯醇酯來說一摩爾過量的中度堿的存在下進行的。
優(yōu)選的氰化物源是堿金屬氰化物，例如氰化鈉和氰化鉀;在烷基中有1至4個碳原子的甲基烷基酮的氰醇類，例如丙酮氰醇或甲基異丁基酮氰醇;苯甲醛氰醇或C2-C5脂肪醛氰醇，例如乙醛氰醇，丙醛氰醇等，氰醇;氰化鋅;三(低烷基)甲硅烷氰化物，特別是三甲基甲硅烷氰化物和氰化氫本身。氰化氫被認為是最有利的，因此它起作用較快而且價格低廉。在氰醇中，推薦的氰化物源是丙酮合氰化氫。
以烯醇酯為基準，氰化物源用量可高達約50%(摩爾)，對于約40℃的小規(guī)模反應而言，其用量低至1%也能有較滿意的反應速率。對于較大規(guī)模的反應來說，用稍高約2%摩爾的催化用量可得到較好的重復性結(jié)果。通常以用氰化物源約1～10%摩爾量較好。
進行這個步驟時，相對于烯醇酯應用1摩爾過量的中度堿?！爸卸葔A”這個名詞的含義是其強度或活性處于強堿，例如氫氧化物(對烯醇酯有水解作用)和弱堿，例如碳酸氫鹽(起不了什么有效作用)之間的堿。具體說，適用的中度堿包括有機堿。(例如叔胺)和無機堿(例如堿金屬碳酸鹽和磷酸鹽)較適宜的叔胺包括三烷基胺，如二乙胺。較好的無機堿包括碳酸鉀和磷酸鈉。
相對于1摩爾烯醇酯，堿的用量是1至4摩爾較妥，最好用2摩爾。
當氰化物源是堿金屬氰化物，特別是氰化鉀時，反應中可含有相轉(zhuǎn)移催化劑，尤其是冠醚作相轉(zhuǎn)移催化劑最合適。
在此過程中，可用多種不同溶劑，這主要取決于氯化?；蝓；a(chǎn)物的性質(zhì)。對本反應最合適的溶劑是1，2-二氯乙烷。依反應物或產(chǎn)物而定，還可相應包括甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和甲基異丁基酮(MIBK)在內(nèi)的其它溶劑。
在一般情況下，取決于反應物和氰化物源的性質(zhì)，進行重排反應的溫度可高達50℃左右。
如上所述的被取代的苯甲酰氯可以從對應的被取代的苯甲酸來制備，可參照“試劑的有機合成法”，Vol.1，L.F.Fieser and M.Fieser，PP767-769(1967)。
其中R，R5和R6如前所定。
被取代的苯甲酸可以用多種常用方法制備，可參照文獻“羧酸和酯化學”(S.Patai，editor，J.Wiley and Sons，New York，N.Y.(1969)]和“有機合成概況”C.A.Buehler and D.F.Pearson，J.Wiley and Sons，(1970))所述方法制備。
下面介紹文獻中所述的方法中具有代表性的三個例子。
其中，R、R5和R6如前所規(guī)定。
在反應(a)中，被取代的芐腈在硫酸水溶液中加熱回流幾小時。將該混合液冷卻并用傳統(tǒng)的方法分離出反應產(chǎn)物。
其中R、R5和R6如前所定。
在反應(b)中，被取代的乙酰苯在次氯酸鹽水溶液中加熱回流幾小時，該混合物冷卻后用傳統(tǒng)的方法將反應產(chǎn)物分離出來。
其中R、R5和R6如前所定。
在反應(c)中，被取代甲苯在高錳酸鉀水溶液中回流加熱數(shù)小時后，將溶液過濾，反應產(chǎn)物用傳統(tǒng)的方法分離出來。
下文講述本發(fā)明中有代表性的一些化合物的合成實例例14-(2′-硝基-4′-氯苯甲酰基)-2，2-二甲基-2H-吡喃-3，5-(4H，6H-)-二酮
將2-硝基-4-氯代苯甲酰氯(2.2克，10摩爾)和2，2-二甲基-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(1.4克，10毫摩爾)溶于150毫升氯化物中，并加入三乙胺(3毫升，22毫摩爾)，將所得到的溶液在室溫下攪拌15分鐘，然后用稀鹽酸處理，5%碳酸鉀溶液和飽和的氯化鈉溶液洗滌后用無水硫酸鎂干燥并在真空中濃縮，將剩余物溶于10毫升乙腈中。將三乙胺(3毫升，22毫摩爾)和丙酮合氰化氫(0.2克)加入這混合物中，并在室溫下攪拌2小時，然后用乙醚稀釋，并用稀鹽酸洗滌，之后用5%碳酸鉀萃取。這種堿性萃取物用鹽酸酸化和用乙醚萃取。乙醚萃取物用飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥并在真空下濃縮后得到1.4克想要得到的粘油狀產(chǎn)物。該產(chǎn)物可用核磁共振譜，紅外譜和質(zhì)譜儀來鑒定。
例24-(2，4-二氯苯甲酰)-2H-噻喃-3，5-(4H，6H)-二酮
將三乙胺(3克，30毫摩爾)滴加到2，4-二氯苯甲酰氰化物(3克，15毫摩爾)和2H-噻喃-3，5-(4H，6H)-二酮(2克，15毫摩爾)的乙腈溶液中，在室溫下攪拌30分鐘。將二乙基醚加到該溶液中并用稀鹽酸和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥并在真空下濃縮。剩余物用柱色譜法精制可得2.0克粘油狀產(chǎn)物。所要求的產(chǎn)物可用核磁共振譜，紅外譜和質(zhì)譜儀來鑒定。
例32-甲基-4-(2，4-二氯苯甲酰)-3，5-二氧五次甲基砜
把間-氯代過氧苯甲酸(2.6克)加入2-甲基-4-(2，4-二氯苯甲酰)-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(2.0克，6.3毫摩爾)的三氯甲烷溶液中，并將此混合物加熱回流。在室溫下冷卻后，在真空下除去溶劑。剩余物用柱色譜法精制得到2.0克粘油狀產(chǎn)物。所要求的產(chǎn)物可用核磁共振，紅外譜和質(zhì)譜儀來鑒定。
某些可供選擇的化合物如下表所列，這些化合物可根據(jù)此處所述的工序制備。每種化合物都有指定的編號，且在下文中均引用這些編號。
表Ⅰ
化合 R R1R2R3R4R5R6X 物理物編號 狀態(tài)1(a) NO2CH3CH3H H H 4-Cl O 油狀2 Cl H H CH3CH3H 4-SO2CH3O 油狀3 CH3CH3CH3H H H 4-SO2C2H5O 油狀4 CF3CH3CH3H H H 4-CF3O 油狀5(b) Cl H H H H H 4-Cl S 油狀6 Cl H H H CH3H 4-Cl S 油狀7 Cl CH3H CH3H H 4-Cl S 油狀8(c) Cl CH3H H H H 4-Cl SO2油狀9 Cl H CH3CH3H H 4-Cl SO2油狀(a)制備方法見例1。
(b)制備方法見例2。
(c)制備方法見例3。
除草劑篩選試驗如前所述，這里所涉及的各種用上述方法生產(chǎn)的化合物在抑制各種各樣的雜草滋生方面都是很有效的植物毒性化合物。本發(fā)明所選用的化合物用如下方法進行除草試驗。
出苗前除草劑試驗在處理前的當天，將七種不同品種的雜草種子在整個地的垅頭，每行分別播種到壤土沙土中。所用的種子是綠色狐尾狀草(FT)(Setaria Viridis)，水草(WG)(Ecninochloa Crusgalli)，野燕麥(WO)(Avenaqarua)，一年生牽?；?AMG)(Ipomoea lacunosa)，天鵝絨草(VL)(Abutilon theophrasti)，印度芥子(MD)(Brassica juneea)和黃衰衣草(YNG)(Cyperus esculentus)。播下足量的雜草種子以便出苗后每排能長出20-40株苗，這取決于雜草的大小。
用分析天平在薄的稱重紙上稱量出600毫克(mg)檢測的化合物，將紙和化合物放進一個60毫升(ml)的玻璃廣口瓶里并溶解在45毫升丙酮或取代的溶劑中。取出18毫升這種溶液，移入60毫升的廣口玻璃瓶中。用22毫升水和丙酮混合液(19∶1)稀釋，并加入足量的聚氧乙烯山梨糖醇甘油月桂酸酯乳化劑，最后得到0.5%(體積比V/V)的溶液。將這種溶液噴灑到已播種的試驗板上，該板放在一張經(jīng)標定為80加侖/英畝數(shù)(748升/公頃)的長條形料盤上。施用量是4磅/英畝(4.48公斤/公頃)。
處理之后，把這塊板放到室溫為70至80°F的玻璃溫室里并且噴灑水，兩周后，殺傷或控制程度的測定可以用與之相同時間播種的、未經(jīng)處理的對照雜草進行比較得到。所記載的每種試樣從0至100%的殺傷率即是抑制的百分率。0%表示沒有殺傷，而100%表示完全抑制。
試驗結(jié)果如表Ⅱ所示。
表Ⅱ出苗前除草效率(活性)施用量-4.48公斤/公頃化合物 FT WG WO AMG VL MD YNS編號1 95 100 70 90 100 100 802 0 80 0 95 100 100 803 0 95 0 20 90 100 804 0 80 0 80 100 100 805 80 95 10 90 100 100 806 50 80 0 90 100 100 80出苗后除草劑試驗這個試驗的方法與進行苗前除草試驗大致相同，唯一的區(qū)別是七種不同的雜草種子播種10至12天后才進行處理。還有，試驗板澆水時只限于澆到土壤表層而不能澆到長出的草葉上。
出苗后除草試驗的結(jié)果記錄在表Ⅲ。
表Ⅲ出苗后除草劑效率施用量-4.48公斤/公頃化合物 FT WG WO AMG VL MD YNS編好1 100 85 80 100 100 100 802 0 30 0 80 80 80 303 20 70 20 75 90 95 -4 0 20 0 90 90 80 05 40 30 0 90 85 80 06 0 20 0 70 100 95 0出苗前多雜草除草劑試驗評價幾種化合物對于控制多種雜草的試樣的出苗前效率，其施用量被估計為2或1磅/英畝(2.24或1.12公斤/公頃)。
試驗步驟與上述出苗前除草試驗基本相同，所不同之處是稱量出的試驗化合物是300或150毫克而施用量是每英畝40加侖。
在這個試驗中取消了印度芥子，加上下列雜草品種
雜草一年生里麥草 Lolium multiflorum(ARG)雙色落花藤 Sorghum bicolor(SHC)田青屬大麻 Sesbania exaltata(SESB)病豆夾 Cassia obtusifolia(SP)歐尤牙草 Xanthium sp.(CB)闊葉信號草 Brachiaria platyphylla(BSG)試驗結(jié)果如表Ⅳ和表Ⅴ所述。
表Ⅳ出苗前雜草除草劑試驗施用量-2.24公斤/公頃化FT，ARG，WG，SHC，WO，BSG，AMG，SESB，VL，SP，YNS，CB合物編號-7 40 25 80 40 15 30 25 25 100 40 90 08 0 0 0 0 0 0 50 60 100 30 50 0
表Ⅴ出苗前多雜草除草劑試驗施用量-2.24公斤/公頃化FT，ARG，WG，SHC，WO，BSG，AMG，SESB，VL，SP，YNS，CB合物編號-9 10 0 15 20 0 0 25 0 35 0 0 0出苗后多雜草除草劑試驗本試驗的進行方法和苗后除草劑試驗大致一樣，所不同之處是采用八種雜草種子進行出苗后多雜草除草劑試驗。這些種子是在處理前10至12天播種的，同樣，處理澆水時只限于澆土壤表層而不能澆到長出的種子上。
出苗后多雜草除草劑試驗結(jié)果如表Ⅵ和表Ⅶ所示。
表Ⅵ出苗前多雜草除草劑效率施用量-2.24公斤/公頃化FT，ARG，WG，SHC，WO，BSG，AMG，SESB，VL，SP，YNS，CB合物編號-7 0 0 35 25 0 0 25 30 60 35 0 258 0 0 0 0 0 0 40 0 35 0 0 45表Ⅶ出苗前多雜草除草劑試驗施用量-2.24公斤/公頃化FT，ARG，WG，SHC，WO，BSG，AMG，SESB，VL，SP，YNS，CB合物編號-9 0 0 20 0 0 0 25 15 25 0 0 35
本發(fā)明中的化合物和它們的鹽作為除草劑是有效的，并在多種方法中可施以不同濃度。實際上，化合物或鹽通過與通常用于農(nóng)業(yè)應用、促使活性組分分散而施加的輔助劑和載體摻混并以除草有效量配制成除草劑組合物，因此，這些有效除草化合物或鹽類可以配制成粒度相當大的顆粒，或可濕的粉末，也可制成可乳化的濃縮物或粉劑，或可流動的物質(zhì)，制成溶液或其它已知的配方形狀。采用哪一種則取決于所要求的施用方式。這些配方中可含有小至0.5%，大至95%(均為重量)或更多的活性組分。有效的除草劑量大小取決于被控制的種子或植物的性質(zhì)。施用量的變化范圍大約從每英畝0.01磅至近似于每英畝10磅。最佳施用量約為每英畝0.02磅至4磅。
可濕的粉末，其顆粒很細，易于分散到水中或其它的分散劑中。這種粉末施于土壤時主要用干粉劑，或可以把它分散到水或其它液體中施用?？蓾裥苑勰┳詈髮⒁愿煞刍蚍稚⒃谒谢蚱渌后w中的分散體施于土壤中?？蓾穹勰┑牡湫洼d體包括填料土、高嶺粘土、硅石和其它易濕的有機或無機稀釋劑。通常，所制得的可濕粉劑含有5%至95%的活性組分，往往還含有少量有助于濕潤和分散的濕潤劑、分散劑和乳化劑。
可乳化的濃縮物是可以分散到水或其它分散劑中的均相液體組合物，它們可完全由活性化合物或鹽與液體或固體乳化劑組成，或者也可含有液態(tài)載體，例如二甲苯、重芳烴油、異佛爾酮和其它的無揮發(fā)性的有機溶劑。為了除草，將這些濃縮物分散到水或其它的液態(tài)載體中，一般將它們噴灑到地里即可?；净钚越M分的重量百分比可以根據(jù)所用的組合物的種類而定，但在一般情況下活性組分約占除草組合物總重量的0.5%至95%。
粒狀配方(其中有毒劑載于比較粗大的顆粒上)施用于要求除草的地里時一般不稀釋。用于此粒狀配方中的典型載體包括砂子、填料土、蛭石、珍珠巖和其它有機物或無機物，它們可吸附有毒劑或毒劑包復。所配制的粒狀劑一般含有約5%至25%的活性組分。這些活性組分包括表面活性劑，例如重芳烴油、煤油或其它石油餾分，或植物油;和/或粘著劑，例如糊精，動物膠或合成樹脂。
用于農(nóng)業(yè)上的配方中有代表性的濕潤劑，分散劑或乳化劑包括，例如烷基，烷芳基磺酸酯磺酸酯及其鹽類;多元醇、聚氧醚醇;酯和脂肪族胺;和其它種類的表面活性劑，其中有許多種已經(jīng)商品化了。通常使用的表面活性劑在除草組合物中約占0.1%至15%(重量百分數(shù))。
粉塵是與土壤結(jié)合的有用的組分，它是活性組分與充當毒劑的分散劑和載體的細分散固體如滑石粉、粘土粉、面粉和其它有機和無機固體顆粒的自由流動的混合物。
漿糊是把固體毒劑精細地分散到水或油等液態(tài)載體中所得到的均相懸浮液。只有在特殊情況下才使用。配方中漿料的正常含量是活性組分的5%至95%(重量)。還可以含有少量濕潤劑、分散劑或乳化劑以促進分散。為便于應用，一般將漿料稀釋，灑在待施區(qū)域。
其它有用的除草劑配方包括按所要求的濃度將活性組分完全溶于分散劑中所得到的簡單溶液，例如丙酮、烷化萘、二甲苯和其它的有機溶劑都可作分散劑。也可采用加壓噴霧，典型的煙霧劑，其中活性組份由于低沸點分散劑溶劑載體的蒸發(fā)充分分散呈細分散狀態(tài)，例如氟利昂。
本發(fā)明中的植物毒性組合物可用傳統(tǒng)的方法施于植物。因此，粉塵劑或液態(tài)組合物可利用電動噴霧器、噴桿和手動噴霧器施于植物。這些組合物也可以從飛機上噴下來或應用繩芯，這是因為很低的劑量便有效。為了減緩或控制發(fā)芽的種子或幼苗的生長，作為典型實例，這種粉塵劑和液態(tài)組合物可按照傳統(tǒng)的方法施用于土壤中，也可散布到溶于土壤表面至少1/2英寸深的土壤中。不需要將植物毒性組合物和土壤顆粒機械地混合，因為這些組合物只能采用噴霧或噴灑的方法施于土壤的表面。將本發(fā)明的植物毒性組合物加入水中澆灌到地里也是可行的。利用這種方法使得這組合物有可能象水一樣浸入土壤中而被吸收。至于粉塵劑組合物、粒狀組合物或液態(tài)配制施用于土壤時，可用傳統(tǒng)的方法，例如撒、耙、混合等作業(yè)將其分散到土壤表面下面。用除草化合物的鹽代替除草化合物的例子介紹如下可乳化濃縮物的配方通用的配方及其范圍 特殊的配方除草化合物 5～55 除草化合物 24表面活性劑 5～25 油溶性溶劑 20～90 磺酸酯和聚氧乙烯 10- 醚的專賣共混物100% 極性溶劑 27石油烴 39-100%
可濕性粉劑的配方除草化合物 3～90 除草化合物 80濕潤劑 0.5～2 二烴基烷化萘磺酸鈉0.5分散劑 1～8 木素磺化鈉 7稀釋劑 8.5～87 活性白土 12.5- -100% 100%擠出顆粒的配方除草化合物 1～20 除草化合物 10粘合劑 0～10 木素磺酸鹽 5稀釋劑 70～99 碳酸鈣 85- -100% 100%
可流動漿料的配方除草化合物 20～70 除草化合物 45表面活性劑 1～10 聚氧乙烯醚 5懸浮劑 0.05～1 attagel 0.05防凍劑 1～10 丙二醇 10防霉劑 1～10 1，2-苯并異噻 0.03唑啉-3-酮消泡劑 0.1～1 硅質(zhì)去沫劑 0.02溶劑 7.95～77.85 水 39.9- -100% 100%當采用鹽類作為本發(fā)明的除草組合物的活性組分時，建議使用在農(nóng)業(yè)上可行的鹽類。
本發(fā)明中的植物毒性組合物還可包含有其它添加劑，例如化學肥料，其它的除草劑和別的農(nóng)藥，這些添加劑可用來作為為活性組分的輔助劑，也可與之復合施用。與活性組分復合施用的化學肥料包括硝酸銨、尿素和過磷酸鈣等。
權(quán)利要求
1.分子式為
的化合物，其中X是氧，硫或磺酰；R是囟素；C1-C2烷基；C1-C2烷氧基；硝基；氰基；C1-C2囟烷基；或RaSOm-其中m是0或2而Ra是C1-C2烷基；R1是氫或C1-C4烷基；R2是氫或C1-C4烷基；或R1和R2都是有2至5個碳原子的亞烷基；R3是氫或C1-C4烷基；R4是氫或C1-C4烷基；或R3和R4都是有2至5個碳原子的亞烷基；R5和R6可分別為(1)氫；(2)囟素；(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-其中n是整數(shù)0，1或2；而Rb是(a)C1-C4烷基；(b)用囟素或氰基取代的C1-C4烷基；(c)苯基；或(d)芐基；(10)-NRcRd，其中Rc和Rd可任選氫或C1-C4烷基；(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd定義所定；和(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd如上所述，以及它們的鹽。
2.權(quán)利要求
1的化合物中，其中X是氧;R是氯，氫，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基，或甲磺酰基;R2，R1，R3和R4可任選氫或甲基;R5和R6可任選(1)氫;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-其中n是整數(shù)0，1或2;而Rb是(a)C1-C4烷基;(b)用囟素或氰取代的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)芐基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd任選氫或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SOZNRcRd，其中Rc和Rd如上所規(guī)定;或(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd如上所規(guī)定。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2中所述化合物，其中R和R可任選氫;氯;氟;溴;甲基;C1-C4烷氧基;三氟甲氧基;RbSOn-其中n是整數(shù)0或2而Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，ReC(O)-這里Re是C1-C4烷基;或SO2NRcRd，其中Rc和Rd如上所規(guī)定，而R5是在位置3而R6是在位置4上。
4.權(quán)利要求
2中所述化合物，其中R5是氫和R6是氫、氯、溴、氟、氰基、三氟甲基或RbSO2，其中Rb是C1-C4烷基或C1-C4囟代烷基。
5.控制有害雜草的方法中包含對要求控制的田地施用除草有效劑量的權(quán)利要求
1、2、3或4中所述的化合物或鹽類。
6.一種除草組合物，包括一種除草活性的4-苯甲酰基-3，5-二氧四氫呋喃或4-苯甲?；?3，5-噻喃或它們的鹽和一種惰性的載體。
7.權(quán)利要求
6中所述的除草組合物，其中4-苯甲酰-3，5-二氧四氫呋喃或4-苯甲?；?3，5-噻喃是權(quán)利要求
1、2、3或4 5中所論述的化合物。
8.結(jié)構(gòu)式為
的中間體化合物，其中X是氧，硫或磺酰;R是囟素;C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;硝基;氰基;C1-C2囟烷基;或RaSOm-其中m是0或2而Ra是C1-C2烷基;R1是氫或C1-C4烷基;R2是氫或C1-C2烷基;或R1和R2都是有2至5個碳原子的亞烷基;R3是氫或C1-C4烷基;R4是氫或C1-C4烷基;或R3和R4都是有2至5個碳原子的亞烷基;R5和R6可任選(1)氫;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-其中n是整數(shù)0，1或2;而Rb是(a)C1-C4烷基;(b)用囟素或氰基取代的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)芐基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd可任選氫或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd如上所定;而(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd如上所規(guī)定。
9.制備一種有如下結(jié)構(gòu)式的除草化合物及其鹽類的方法，
其中X是氧，硫或磺酰;R是囟素;C1-C2烷基;C1-C2烷氧基;硝基;氰基;C1-C2囟烷基;或RaSOm-其中m是0或2而Ra是C1-C2烷基;R1是氫或C1-C4烷基;R2是氫或C1-C4烷基;或R1和R2都是有2至5個碳原子的亞烷基;R3是氫或C1-C4烷基;R4是氫或C1-C4烷基;或R3和R4都是有2至5個碳原子的亞烷基;R5和R6可任選(1)氫;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-其中n是整數(shù)0，1或2;而Rb是(a)C1-C4烷基;(b)用囟素或氰基取代的C1-C4烷基;(c)苯基;或(d)芐基;(10)-NRcRd，其中Rc和Rd可任選氫或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或(12)-SO2NRcRd，其中Rc和Rd如上所定;和(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc和Rd如上所定。它包括兩個步驟1)將一摩爾的結(jié)構(gòu)式為
的二酮(式中X是氧，R1-R4如上已定義)與一摩爾的結(jié)構(gòu)式為
的取代苯甲?；磻锓磻猍式中R、R5和R6已定義如上，Y是囟素、C1-C4烷基-C(O)-O-、C1-C4烷氧基-C(O)-O-或是
(分子中R，R5，R6與上述定義相同)]再與一摩爾或更多的中度堿反應，生成結(jié)構(gòu)式為
的烯醇脂(式中X是氧，R～R6按如上定義規(guī)定)，(2)將1摩爾烯醇酯與1至4摩爾中度堿和0.01至0.5摩爾或更多的氰化物源起反應生成所要求的除草化合物。
10.權(quán)利要求
9的方法，其中Y是囟素，中度堿是三-C1-C6烷基胺，吡啶，堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽，而氰化物源是堿金屬氰化物，甲基C1-C4烷基酮氰醇，苯甲醛氰醇或C2-C5脂族醛氰醇，氰醇，氰化鋅;三(較低烷基)甲硅烷基氰化物或氰化物。
11.權(quán)利要求
10中所述方法，其中Y是氯，中度堿是三-C1-C6烷基胺，吡啶，碳酸鈉或磷酸鈉;而氰化物源是氰化鉀，丙酮合氰化氫或氰化氫。
專利摘要
分子式為 的化合物，其中各基團按說明中所定義。
文檔編號C07D311/96GK87104096SQ87104096
公開日1988年4月20日 申請日期1987年6月8日
發(fā)明者查爾斯·加維·卡特, 耶夫·吉莫·柯蒂斯 申請人:施托?；瘜W公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan