專(zhuān)利名稱(chēng):組合物及其作為燃料添加劑的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及燃料特別是餾分燃料中用作晶體改性劑的新化合物和這些化合物作為餾分燃料添加劑的應(yīng)用以及含有該添加劑的燃料。
雙官能化合物的長(zhǎng)鏈正烷基衍生物已作為蠟晶體改性劑應(yīng)用，其中包括烯基琥珀酸(US3444082)，馬來(lái)酸(US4211534)和苯二酸(GB2923645，US4375973和US4402708)。UK1209676已說(shuō)明可用某些烷基化芳族磺酸胺鹽作汽輪機(jī)油和液壓油的防銹添加劑。
我們已發(fā)現(xiàn)某些新化合物可用作蠟晶體改性劑，單獨(dú)或與已知蠟晶體改性劑混用時(shí)可顯著縮小蠟晶體的尺寸，使其小于4000nm，有機(jī)小于2000nm，最好小于1000nm。
因此本發(fā)明提供下式化合物
其中-Y-R2為SO(-)(+)3NR3R2，-SO(-)(+)3HNR3R2，3 2-SO(-)(+)3H2NR3R2，-SO(-)(+)3H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2;
-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO(-)(+)2NR33R1，-CO(-)(+)2HNR32R1，-CO(-)(+)2H2NR3R1，-CO(-)(+)2H3NR1，-R4-COOR1，-NR3COR1，R4OR1，-R4OCOR1，-R4R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;
-Z(-)為SO(-)3或-CO(-)2;
R1和R2為主鏈中含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基;
R3為烴基且每一R3可相同或不同;
R4為0(無(wú))或1-5碳亞烷基;
且在
中，C-C鍵既可a)處于烯鍵不飽和狀態(tài)(A和B可為烷基，烯基或取代烴基時(shí))也可b)為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，此環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳環(huán)，多核芳環(huán)或環(huán)脂環(huán)。
-X-R1和-Y-R2中最好含至少3個(gè)烷基和/或烷氧基。
上述環(huán)狀化合物中的環(huán)原子最好為C，但也可為N，S或O(雜環(huán)化合物)。
可用來(lái)制備添加劑的芳族化合物的具體例子可為
其中的芳基可被取代。
添加劑還可用多環(huán)化合物即具有各種形式的雙或多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物制得。多環(huán)結(jié)構(gòu)可為(a)稠苯環(huán)結(jié)構(gòu)，(b)非苯環(huán)或非全部苯環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，(c)“端”接環(huán)結(jié)構(gòu)，(d)雜環(huán)化合物，(e)非芳環(huán)結(jié)構(gòu)或部分飽和環(huán)結(jié)構(gòu)或(f)三維結(jié)構(gòu)。
可衍生出本發(fā)明化合物的稠苯環(huán)結(jié)構(gòu)包括萘，蒽，菲和芘等。非苯環(huán)或非全部苯環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)包括薁，茚，氫化茚，芴和二亞苯基等。端接環(huán)結(jié)構(gòu)包括聯(lián)苯基。
可衍生出本發(fā)明化合物的適宜雜環(huán)化合物包括喹啉，吲哚，2∶3二氫吲哚，苯并呋喃，香豆素和異香豆素，苯并噻吩，咔唑和硫代二苯基胺。
適宜的非芳環(huán)結(jié)構(gòu)或部分飽和環(huán)結(jié)構(gòu)包括萘烷(十氫化萘)，α-蒎烯，杜松烯，冰片烯。適宜的3維化合物包括降冰片烯，雙環(huán)庚烷(降冰片)，雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
兩個(gè)取代基在只有一個(gè)環(huán)時(shí)必須連接到環(huán)中毗鄰的環(huán)原子上或在多環(huán)化合物時(shí)必須連接到其中一個(gè)環(huán)的毗鄰環(huán)原子上，即如用萘，則這些取代基不可能連接到1，8-或4，5-位上，而必須連接到1，2-，2，3-，3，4-，5，6-，6，7-，或7，8-位上。
本發(fā)明化合物是將這些化合物中的兩個(gè)官能基與胺，醇，季銨鹽等反應(yīng)制得的。如這些化合物為酰胺或胺鹽，則最好為仲胺，其中具有含有至少10碳的含碳?xì)浠鶊F(tuán)。這些酰胺或鹽可將酸或酐與仲胺或?qū)费苌锱c羧酸或其酐反應(yīng)制得。一般還須脫水并加熱以用酸制得酰胺。另一方面還可將羧酸與含至少10碳的醇或醇和胺的混合物反應(yīng)。
當(dāng)這些化合物用作燃料添加劑時(shí)，我們認(rèn)為R1和R2最好含10-22碳如14-20碳且最好為直鏈或于1或2位上進(jìn)行支化。其它含碳?xì)浠鶊F(tuán)可為短鏈如少于6碳或必要時(shí)也可有至少10碳。適宜的烷基包括甲基，乙基，丙基，己基，癸基，十二(烷)基，十四(烷)基，二十(烷)基和二十二(烷)基。
特別優(yōu)選的化合物為酰胺或仲胺鹽。盡管上述環(huán)狀衍生物具有兩個(gè)取代基，但應(yīng)該看到，這些環(huán)狀化合物可帶有一個(gè)或多個(gè)連接到環(huán)原子上的另外的取代基。
這些化合物特別適宜作燃料特別是含蠟的礦物油燃料的添加劑，所說(shuō)礦物油具有隨油溫的降低而使液體變得越少的特性。這種流動(dòng)性喪失的原因是蠟結(jié)晶成片狀晶體且最后形成其中包藏油的多孔物質(zhì)。蠟晶體開(kāi)始形成的溫度稱(chēng)為濁點(diǎn)，而蠟阻礙油傾出的溫度稱(chēng)為傾點(diǎn)。
長(zhǎng)久以來(lái)，已發(fā)現(xiàn)各種添加劑可摻入含蠟礦物油作蠟晶體改性劑。這些成分改變蠟晶體的粒徑和形狀并降低晶體間以及蠟和油之間的粘結(jié)力以使油于低溫下保持為流體。
各種傾點(diǎn)降低劑已見(jiàn)于文獻(xiàn)且其中幾種已在工業(yè)上應(yīng)用，如US3048479說(shuō)明可用乙烯和1-5碳乙烯酯如乙酸乙烯酯的共聚物作燃料特別是燃料油，柴油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的傾點(diǎn)降低劑。還已知基于乙烯和高碳α-烯烴如丙烯的烴高聚物傾點(diǎn)降低劑。
US3961916指出可用共聚物混合物調(diào)節(jié)蠟晶體的粒徑，而UK1263152則建議用側(cè)鏈支化程度低的共聚物調(diào)節(jié)蠟晶體的粒徑。這兩種體系均提高了由低溫過(guò)濾堵塞點(diǎn)(CFPP)試驗(yàn)定義的燃料流過(guò)過(guò)濾器的能力，因?yàn)樾纬傻牟皇菬o(wú)添加劑時(shí)的片狀晶體，而是針狀蠟晶體，這不會(huì)堵塞過(guò)濾器的孔，而只是在過(guò)濾器上形成可讓其余流體流過(guò)的多孔濾餅。
還提出采用其它添加劑如UK1469016建議用以前用作潤(rùn)滑油傾點(diǎn)降低劑的富馬酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物作處理高終沸點(diǎn)餾分燃料時(shí)采用的乙烯/乙酸乙烯酯的共添加劑以改善其低溫流動(dòng)性能。
US3252771涉及采用以三氯化鋁/烷基囟作催化劑將主要為16-18碳正α-烯烴的烯烴混合物聚合所得的16-18碳α-烯烴聚合物作為六十年代早期美國(guó)出產(chǎn)的沸點(diǎn)范圍寬且易于處理的餾分燃料的傾點(diǎn)降低劑。
還提出采用基于烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物的添加劑。如US25422542采用醇如月桂基醇酯化的烯烴如辛烯與馬來(lái)酸酐的共聚物作為傾點(diǎn)降低劑，的UK1468588則采用用山萮醇酯化的22-28碳烯烴與馬來(lái)酸酐的共聚物作餾分燃料的共添加劑。
類(lèi)似的還有JP5654037采用已與胺反應(yīng)的烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物作為傾點(diǎn)降低劑，而JP5654038則將烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物衍生物與常見(jiàn)的中間餾分流動(dòng)改性劑如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物并用。
JP5540640公開(kāi)的是采用烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物(未酯化)并說(shuō)明所用烯烴應(yīng)含20碳以上以獲得CFPP活度。
UK2192012采用酯化的烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物(單獨(dú)用時(shí)無(wú)效)和低分子量聚乙烯的混合物，其中說(shuō)明烯烴應(yīng)含10-30碳，而醇應(yīng)含6-28碳且醇中最長(zhǎng)鏈含22-40碳。
已討論的US3444082，4211534，4375973和4402708建議采用某些含氮化合物。
采用這些專(zhuān)利的添加劑帶來(lái)的CFPP活度改善是通過(guò)改變蠟晶體的粒徑和形狀以形成粒徑一般為10000nm或更大且一般為30000-100000nm的針狀晶體而達(dá)到的。在發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料裝置的操作過(guò)程中，這些晶體一般不會(huì)通過(guò)過(guò)濾器而在過(guò)濾器上形成滲透性濾餅而讓液態(tài)燃料通過(guò)，蠟晶體然后隨發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料的加熱而溶解掉，這可由用循環(huán)燃料加熱的大量燃料達(dá)到。但是，這樣也會(huì)形成堵塞過(guò)濾器的蠟晶體，從而導(dǎo)致冷天氣啟動(dòng)困難和開(kāi)動(dòng)困難等問(wèn)題或使燃料燃燒裝置失靈。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明化合物可得到特別小的蠟晶體，這些晶體可通過(guò)普通發(fā)動(dòng)機(jī)和燃燒裝置的過(guò)濾器而不是在過(guò)濾器上形成濾餅。
我們還發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明化合物時(shí)，由于生成的晶體小，因此降低了貯存過(guò)程中蠟晶體在燃料中沉降的傾向，而且還可進(jìn)一步提高燃料的CFPP操作性能。
添加到餾分燃料油中的化合物量最好為0.001-0.5重%如0.01-0.10重%(以燃料重量為基礎(chǔ))。
所用化合物可方便地溶于適宜溶劑中以在溶劑中形成20-90%如30-80重%的濃縮物。適宜的溶劑包括煤油，芳族粗汽油，礦物潤(rùn)滑油等。
采用本發(fā)明添加劑可制得沸程120-500℃且在低于蠟析出溫度10℃的溫度下蠟含量至少0.5重%的餾分燃料油，其中蠟晶體平均粒徑小于4000nm，有時(shí)小于2000nm，而且根據(jù)燃料的性質(zhì)，晶體還可小于1000nm。
燃料的蠟析出溫度(WAT)是用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的。在這種試驗(yàn)中，將小量燃料樣品(25μl)與近似熱值但在所考慮的溫度范圍內(nèi)不會(huì)沉積出蠟的對(duì)比樣品(如煤油)同時(shí)以2℃/分的速度冷卻。當(dāng)樣品中開(kāi)始結(jié)晶時(shí)可觀(guān)察到溫升(放熱)現(xiàn)象。燃料的WAT例如可在Mettler TA 2000B上通過(guò)外推法測(cè)得。
蠟組份可在DSC掃描圖上通過(guò)將底線(xiàn)和溫升所圍成的面積求積分至設(shè)定溫度而得到，再用已知量的結(jié)晶蠟校準(zhǔn)。
蠟晶體平均粒徑可通過(guò)分析燃料樣品以4000-8000X放大信數(shù)的掃描式電子顯微圖并測(cè)定預(yù)置格柵上50個(gè)晶體的最長(zhǎng)軸而測(cè)得。我們發(fā)現(xiàn)只要平均粒徑小于4000nm，蠟就會(huì)同燃料一起通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)中所用過(guò)濾紙，當(dāng)然我們更希望粒徑小于3000nm，更好的是小于2000nm，而最好小于1000nm，實(shí)際上可達(dá)到的粒徑取決于燃料的初始性質(zhì)以及添加劑的性質(zhì)和用量。但我們已發(fā)現(xiàn)可達(dá)到這些粒徑以及更小的粒徑。
在燃料中獲得這樣小粒徑蠟晶體的能力表明了大大有利于發(fā)動(dòng)機(jī)的可操作性，這在以下過(guò)程中體現(xiàn)出來(lái)，即將預(yù)先進(jìn)行過(guò)攪拌以避免沉積蠟的影響的燃料于低于蠟析出溫度至少5℃的溫度下以8-15ml/s和1.0-2.4l/min/平方米過(guò)濾表面積的流速泵送過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)濾器，所用燃料的至少1重量%以固體蠟形式存在。如果能滿(mǎn)足下述的一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，則可認(rèn)為燃料和蠟兩者均可成功地通過(guò)過(guò)濾器(ⅰ)當(dāng)10-20升燃料已通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，過(guò)濾器兩側(cè)的壓差不超過(guò)50KPa，優(yōu)選是25KPa，更優(yōu)選是10KPa，最優(yōu)選是5KPa;
(ⅱ)由DSC試驗(yàn)測(cè)定的燃料中蠟含量的至少60%，優(yōu)選是至少80%，更優(yōu)選是至少90重%已存在于流出過(guò)濾器的燃料中;
(ⅲ)在將18-20升燃料泵送過(guò)過(guò)濾器時(shí)，流速仍保持在初始流速的60%最好是80%以上。
與以前通過(guò)添加常見(jiàn)添加劑而改善其低溫流動(dòng)性能的餾分燃料相比較，這些含本發(fā)明化合物的燃料具有突出的優(yōu)點(diǎn)如這些燃料可在接近于傾點(diǎn)的溫度下應(yīng)用且不會(huì)受到不可能通過(guò)CFPP試驗(yàn)的限制。因此這些燃料既可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认峦ㄟ^(guò)CFPP試驗(yàn)，又可免去通過(guò)該次試驗(yàn)。這些燃料還改善了低溫啟動(dòng)性能，因?yàn)椴恍枰h(huán)熱燃料來(lái)溶解不必要的沉積蠟。這些燃料同時(shí)還降低了蠟晶體于貯存期間在燃料中沉降下來(lái)的傾向，從而降低了蠟在貯罐底部結(jié)塊而堵塞過(guò)濾器等的傾向。
盡管本發(fā)明化合物可單獨(dú)使用，但若與其它已知一般可改善餾分燃料低溫流動(dòng)性能的添加劑并用，則一般可得到最好的結(jié)果。
本發(fā)明化合物最好與下式的所謂梳型聚合物并用
其中D＝R，CO.OR，OCO.R，R′CO.OR或ORE＝H或CH或D或R′G＝H或Dm＝1.0(均聚物)-0.4(摩爾比)J＝H，R′，芳基或雜環(huán)基，R′CO.ORK＝H，CO.OR′，OCO.R′，OR′，CO HL＝H，R′，CO.OR′，OCO.R′，芳基，CO Hn＝0.0-0.6(摩爾比)R≥CR′≥C必要時(shí)還可使用另一種單體進(jìn)行三元聚合。
適宜梳型聚合物的具體例子為富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物特別是我們的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A 0153176，0153177，85301047和85301048中所述的那些共聚物，酯化的烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物，α-烯烴聚合物和共聚物以及酯化的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物。
可與本發(fā)明化合物并用的其它添加劑的具體例子為聚亞氧烷基酯，醚，酯/醚及其混合物，特別是其中含至少一個(gè)最好是至少兩個(gè)10-30碳線(xiàn)性飽和烷基以及分子量為100-5000最好為200-5000的聚亞氧烷基乙二醇基且該聚亞氧烷基乙二醇基中烷基含1-4碳。這些材料構(gòu)成了EP0061895 A2的發(fā)明主題。其它各種添加劑見(jiàn)于US4491455。
可用的優(yōu)選酯，醚或酯/醚從結(jié)構(gòu)上講是以下式代表的R-O(A)-OR″其中R和R″可相同或不同并可為ⅰ)正烷基
其中的烷基為10-30碳線(xiàn)性飽和烷基，A代表乙二醇的聚亞氧烷基鏈段(烷基含1-4碳)如聚亞氧甲基，聚亞氧乙基或基本上為線(xiàn)性的聚亞氧三甲基，用低級(jí)烷基側(cè)鏈進(jìn)行一定程度的支化(如在聚亞氧丙基中)也是允許的但最好是二元醇基本上成直鏈，A中還可含氮。
適宜的二元醇一般為基本上成直鏈且分子量約為100-5000最好約為200-2000的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。最好用酯，其中用10-30碳脂肪酸最好用18-24碳脂肪酸特別是山萮酸與乙二醇反應(yīng)生成酯添加劑。還可將聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇酯化而制得酯。
聚亞氧烷基二酯，二醚，醚/酯及其混合物適宜作為添加劑且最好將二酯用于沸程范圍窄的餾分，還可存在少量單醚和單酯，這通常是在制備過(guò)程中生成的。對(duì)添加劑操作性能很重要的是存在大量二烷基化合物。特別是采用聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸酯或山萮酸酯。
本發(fā)明化合物還可與乙烯/不飽和酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑并用?？膳c乙烯共聚的不飽和單體包括下式的不飽和單酯和二酯
其中R6為H或甲基，R5為-OOCR8，其中R8為H或1-28碳，一般為1-17且最好為1-8碳的直鏈或支化烷基;或R5為-COOR8，其中R8如前述但不為H，而R7為H或前述-COOR8。其中R6和R7為H且R5為-OOCR8的單體包括1-29，一般為1-5碳單羧酸，而最好為2-29，一般為1-5，優(yōu)選為2-5碳單羧酸的乙烯基醇酯。可與乙烯共聚的乙烯基酯的具體例子包括乙酸，丙酸，丁酸或異丁酸的乙烯基酯，而最好為乙酸乙烯酯。我們認(rèn)為共聚物中最好要含5-40優(yōu)選為10-35重%的乙烯基酯。也可用兩種共聚物的混合物如US3961916所述的混合物。這些共聚物用氣相滲透壓測(cè)定法測(cè)定的數(shù)均分子量最好為1000-10000優(yōu)選為1000-5000。
本發(fā)明化合物還可與其它離子或非離子極性化合物并用于餾分燃料，這些極性化合物在燃料中可作為蠟晶體的生長(zhǎng)抑制劑。極性含氮化合物與乙二醇酯，醚或酯/醚以及仍屬本發(fā)明的這三種成分的混合物并用時(shí)效果特別好。這些極性化合物一般為胺鹽和/或酰胺，這是將至少一摩爾的烴基取代胺與摩爾量的具有1-4個(gè)羧酸根的烴基酸或其酐反應(yīng)形成的;還可用碳原子總數(shù)為30-300最好為50-150的酯/酰胺。這些含氮化合物見(jiàn)于是US4211534。適宜的胺通常為12-40碳長(zhǎng)鏈伯，仲或叔胺或季銨或其混合物，但也可用短鏈胺，條件是形成的含氮化合物應(yīng)具有油溶性，因此總碳原子數(shù)一般為約30-300。含氮化合物最好包含至少一個(gè)8-40碳且優(yōu)選為14-24碳直鏈烷基鏈段。
適宜的胺包括伯，仲或叔胺或季銨但最好用仲胺。叔胺和季銨只形成鹽。胺的具體例子包括四癸基銨，椰子胺，氫化脂胺等。仲胺的具體例子包括雙十八(烷)基胺，甲基-山萮基胺等。還可用胺混合物，衍生自然物質(zhì)的多種胺即為混合物。優(yōu)選胺為叔氫化脂胺HNR1R2，其中R1和R2為衍生自由大約4%C14，31%C16，59%C18組成的氫化脂的烷基。
用來(lái)制備這些含氮化合物的羧酸及其酐的具體例子包括環(huán)己烷-1，2-二羧酸，環(huán)己烯-1，2-二羧酸，環(huán)庚烯-1，2-二羧酸，萘二羧酸等。這些酸的環(huán)中一般具有約5-13碳。本發(fā)明優(yōu)選用酸為苯二酸如鄰苯二酸，間苯二酸以及對(duì)苯二酸。特別優(yōu)選為鄰苯二酸或其酐。而特別優(yōu)選的化合物為將1摩爾的鄰苯二酸酐與2摩爾二氫化脂胺反應(yīng)形成的酰胺一胺鹽。另一優(yōu)選化合物為將此酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。
還可用下式的烴高聚物作為添加劑混合物的一部分
其中T＝H或R1U＝H，T或芳基v＝1.0-0.0(摩爾比)W＝0.0-1.0(摩爾比)R1＝烷基。
這些聚合物可直接用烯鍵不飽和單體制得或間接將由單體如異丙烯，丁二烯等得到的聚合物氫化制得。
特別優(yōu)選的烴高聚物為乙烯/丙烯共聚物，其中乙烯含量最好為20-60%(w/w)，而且常常是經(jīng)均勻催化制得的。
所用添加劑的用量取決于所處理的燃料但添加劑的30-60重%為本發(fā)明化合物。
作為本發(fā)明一部分的添加劑可很方便地以濃縮物形態(tài)摻入大批量餾分燃料中。這些濃縮物必要時(shí)還可含其它添加劑。濃縮物最好為油溶液，其中添加劑含量?jī)?yōu)選為3-75，更優(yōu)選為3-60，最優(yōu)選為10-50重%。這些濃縮物也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明添加劑可用于沸程為120-500℃的寬范圍餾分燃料。
本發(fā)明以下述實(shí)例作詳細(xì)說(shuō)明。
制備實(shí)例實(shí)施例1讓1摩爾鄰磺基苯甲酸環(huán)酐與2摩爾二(氫化)脂胺于二甲苯溶劑[50%(w/w)濃度]中反應(yīng)制得苯磺酸2-二烷基酰胺基酯的N，N-二烷基銨鹽，所說(shuō)烷基為nC16-18H33-37。將反應(yīng)混合物于100℃至回流溫度下攪拌。溶劑和化合物均應(yīng)保持盡可能干燥以不致于使酐水解。
產(chǎn)物用500MHz NMR法分析，所得NMR譜如圖1所示，表明其結(jié)構(gòu)為
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是鄰磺基苯甲酸先與1摩爾十八(烷)醇和1摩爾二氫化脂胺反應(yīng)。產(chǎn)物用500MHz NMR法分析，所得NMR譜如圖2所示，表明其結(jié)構(gòu)為
用下列方法測(cè)定實(shí)施例1產(chǎn)品的效率和在餾分燃料中含有該產(chǎn)品作為濾過(guò)率改進(jìn)劑的添加劑體系的效率。
一種方法是由低溫過(guò)濾堵塞點(diǎn)(CFPP)試驗(yàn)測(cè)試添加劑對(duì)油料的影響，按詳述于“Journal of the Institute of Petroleum”52卷，510號(hào)(1966年6月)，第173至285頁(yè)中所述的實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行該試驗(yàn)。設(shè)計(jì)該試驗(yàn)使其與汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用中間餾分的低溫流動(dòng)性相關(guān)。
具體說(shuō)就是，在一只恒溫為約-34℃的冷卻浴中將40毫升待試驗(yàn)樣品油以約1℃/分鐘的非線(xiàn)性冷卻方式進(jìn)行冷卻。使用一套試驗(yàn)裝置，該裝置是用一支吸管，在其下端掛有一支浸于待試驗(yàn)油液面以下的倒置漏斗，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，定時(shí)(自濁點(diǎn)以上每一攝氏度)試驗(yàn)經(jīng)冷卻的油料流過(guò)細(xì)篩的能力。罩在漏斗口上的細(xì)篩為350目，以直徑12毫米確定其面積。每次在吸管上端抽真空而開(kāi)始進(jìn)行定時(shí)試驗(yàn)，以使油料通過(guò)細(xì)篩向上進(jìn)入吸管達(dá)到表明20毫升油的刻度處。每次順利流通后油料迅速返回CFPP試驗(yàn)管。溫度每下降1℃，重復(fù)一次該試驗(yàn)，直至在60秒內(nèi)，油料不能充滿(mǎn)吸管為止，該溫度稱(chēng)之為CFPP溫度。不含添加劑的燃料與含有添加劑的相同燃料的CFPP差異稱(chēng)之為添加劑CFPP降低。添加劑濃度相同時(shí)，有效程度高的流動(dòng)改進(jìn)劑可達(dá)到較高程度的CFPP降低。
在流動(dòng)改進(jìn)劑程序化冷卻試驗(yàn)(PCT)的條件下進(jìn)行流動(dòng)改進(jìn)劑效率的另一測(cè)試，PCT為一慢速冷卻試驗(yàn)，旨在表明燃料中的蠟通過(guò)過(guò)濾器是否類(lèi)似于燃料油中所具有的分布體系。
在該試驗(yàn)中，對(duì)上述含有添加劑燃料的低溫流動(dòng)性能的測(cè)試如下將300毫升燃料以1℃/小時(shí)的冷卻速度線(xiàn)性冷卻至試驗(yàn)溫度并保持溫度恒定;-9℃下兩小時(shí)后，由于冷卻期間油/氣界面易于形成非正常大塊蠟晶體并形成表面層，因此移出約20毫升表面層;緩慢攪拌，使沉積在瓶中的蠟分散開(kāi)，然后裝入CFPP過(guò)濾器組件;開(kāi)啟上部抽真空至500毫米汞柱，當(dāng)有200毫升燃料通過(guò)過(guò)濾器進(jìn)入帶有刻度的接受器時(shí)再關(guān)閉;如果在10秒鐘之內(nèi)，通過(guò)目數(shù)已知的篩子收集到200毫升，則記為合格，如果流動(dòng)速率太慢則記為不合格，表明該過(guò)濾器已被堵住。
使用20、30、40、60、80、100、120、150、200、250和350目的過(guò)濾器篩的CFPP過(guò)濾器組件來(lái)測(cè)定燃料所能通過(guò)的最佳目數(shù)(最大目數(shù))。含蠟燃料所能通過(guò)的目數(shù)越大，蠟的結(jié)晶體則越小，添加的流動(dòng)改進(jìn)劑的效率則越大。應(yīng)該指出的是，在相同的處理水平下，對(duì)于相同的流動(dòng)改進(jìn)添加劑而言，不會(huì)有兩種燃料達(dá)到完全相同的試驗(yàn)結(jié)果。
在進(jìn)行PCT過(guò)濾之前，對(duì)蠟沉降進(jìn)行研究。以總?cè)剂象w積的百分比來(lái)目測(cè)沉積層的程度。較小的百分比可增加蠟沉降，而100%表明未沉降的流體燃料。必須注意，因?yàn)閹в写罅肯灳w且質(zhì)次的凝膠化燃料樣品幾乎總是具有較高值，因此這些結(jié)果應(yīng)記為“凝膠”。
按照標(biāo)準(zhǔn)濁點(diǎn)試驗(yàn)(IP-219或ASTM-D 2500)測(cè)定本發(fā)明的添加劑降低燃料餾分濁點(diǎn)的效率。其它測(cè)試出現(xiàn)結(jié)晶的試驗(yàn)有蠟析出點(diǎn)(WAP)試驗(yàn)(ASTM D.3117-72)和蠟析出溫度(WAT)試驗(yàn)，由差示掃描量熱法，使用一臺(tái)Mettler TA2000B差示掃描量熱器進(jìn)行測(cè)試。在該試驗(yàn)中，將25微升的燃料樣品以2℃/分鐘的冷卻速率由該燃料預(yù)計(jì)濁點(diǎn)以上至少30℃的溫度開(kāi)始冷卻。不必校準(zhǔn)熱滯后(約2℃)，即可測(cè)定所觀(guān)察到的結(jié)晶，可與由差示掃描量熱器表明的蠟析出溫度一樣進(jìn)行測(cè)定。
在一臺(tái)由安置在燃料管線(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)套管內(nèi)的典型機(jī)動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)主過(guò)濾器構(gòu)成的設(shè)備中測(cè)試燃料流過(guò)該機(jī)動(dòng)車(chē)主過(guò)濾器的能力;適用的包括用于1980VW Golf內(nèi)燃機(jī)客車(chē)中的Bosch型和用于Cummins NTC發(fā)動(dòng)機(jī)系列的Cummins FF105。如在機(jī)動(dòng)車(chē)中一樣，將一只能供給普通燃料罐一半油料的油箱和給油系統(tǒng)與類(lèi)似于VW Golf中使用的燃料注入泵相連，用來(lái)以恒定速率將燃料由罐中吸出并通過(guò)過(guò)濾器。使用各種儀器測(cè)量過(guò)濾器兩側(cè)的壓差，從注入泵流出的流動(dòng)速率和裝置溫度。使用容器貯存泵送出的燃料，其中既包括“注入”燃料又包括剩余燃料。
在試驗(yàn)中，罐裝滿(mǎn)19公斤燃料并進(jìn)行試漏。試驗(yàn)滿(mǎn)意時(shí)，使溫度穩(wěn)定在燃料濁點(diǎn)以上8℃的空氣溫度下。然后以3℃/小時(shí)的冷卻速度將裝置冷卻至所需的試驗(yàn)溫度，并至少保持3小時(shí)使燃料溫度穩(wěn)定。然后強(qiáng)力抖動(dòng)罐體使所含蠟全部分散;由罐中取樣并經(jīng)取樣點(diǎn)在緊接罐后的出料線(xiàn)上迅速移出1升燃料并返回罐中。然后開(kāi)啟燃料泵，泵的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)為公路速度為110公里/小時(shí)時(shí)的泵轉(zhuǎn)速。使用VW Golf時(shí)為1900轉(zhuǎn)/分鐘，相當(dāng)于3800轉(zhuǎn)/分鐘的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速。監(jiān)測(cè)過(guò)濾器兩側(cè)的壓差和注入泵流出的燃料流動(dòng)速率，直至燃料耗盡為止，一般為30至35分鐘。
如向注入器添加燃料的速度能保持2毫升/秒(剩余燃料約為6.5至7毫升/秒)，其結(jié)果為“合格”。燃料流至注入器的速度下降表明結(jié)果“中等”;不流動(dòng)為“不合格”。
一般，“合格”的結(jié)果可能伴隨著使過(guò)濾器兩側(cè)的壓差增加，可以增加到60千帕。對(duì)于所要達(dá)到的這種結(jié)果而言，一般必須使相當(dāng)比例的蠟通過(guò)過(guò)濾器?！傲己谩钡脑囼?yàn)特征是過(guò)濾器兩側(cè)的壓差不超過(guò)10千帕，這也是大多數(shù)蠟已通過(guò)過(guò)濾器的主要標(biāo)志，“優(yōu)良”的結(jié)果是壓差低于5千帕。
此外，須由“剩余”燃料和“注入進(jìn)料”燃料中抽取燃料樣品，每4分鐘一次較為理想。將這些樣品與試驗(yàn)前罐中樣品一起用DSC進(jìn)行對(duì)比，以證實(shí)已通過(guò)過(guò)濾器的進(jìn)料蠟的比例。也要抽取試驗(yàn)前的燃料樣品并在試驗(yàn)后由該樣品制備SEM樣品，以便將蠟晶體的粒經(jīng)與類(lèi)型與實(shí)際情況相比較。
使用下列添加劑(1)實(shí)施例1的產(chǎn)品(2)添加劑AA1是兩種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的1∶3(w/w)的混合物;A3由乙烯和約38%(重量)的乙酸乙烯酯構(gòu)成，數(shù)均分子量約為1800(VPO)，A2由乙烯和約17%(重量)的乙酸乙烯酯構(gòu)成，數(shù)均分子量約為3000(VPO)。A4是A2與A3的50/50%混合物。
A5由含有13.5%(重量)的乙酸乙烯酯的聚合物構(gòu)成，數(shù)均分子量為3500(VPO)。
(3)添加劑B將1摩爾量的聚乙二醇或聚丙二醇與1摩爾或2摩爾量的羧酸混合成“單”和“二”酯并分別制成聚乙二醇(PEG)酯和聚丙二醇(PPG)酯。以反應(yīng)劑量的0.5%(重量)的用量加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑。攪拌下將該混合物加熱至150℃并緩慢通入氮?dú)饬饕员阏舫龇磻?yīng)產(chǎn)生的水分。經(jīng)紅外色譜判斷反應(yīng)完全時(shí)，趁熔融時(shí)放出產(chǎn)品，并使其冷卻，得到蠟狀固體。
一般結(jié)合其分子量命名PEG和PPG，如PEG600是600平均分子量的聚乙二醇。本文貫穿使用該術(shù)語(yǔ)，因此PEG600二山萮酸酯是兩摩爾量的二山萮酸與一摩爾量的PEG600的反應(yīng)產(chǎn)物，這就是在此使用的添加劑B。
(4)添加劑C一摩爾鄰苯二甲酸酐與兩摩爾二氫化脂胺的反應(yīng)產(chǎn)物，形成一種半酰胺/半胺鹽。
(5)添加劑D含有56%(重量)乙烯的乙烯/丙烯共聚物，數(shù)均分子量為60000。
(6)添加劑E將1∶1摩爾比的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物酯化制備E1，在酯化反應(yīng)過(guò)程中，每摩爾酐基使用2摩爾1∶1摩爾比的C12H25OH與C14H29OH的混合物(稍為過(guò)量，約5%所用醇)，其中使用二甲苯溶劑中的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑(1/10摩爾)，其分子量(Mn)為50000，含有3%(w/w)未處理的醇。
使用2摩爾C14H29OH使苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物酯化制成聚合物E2，其數(shù)均分子量也為50000，且含3，3%(w/w)的游離醇。
在進(jìn)一步的實(shí)施例中，用這些添加劑處理燃料，然后冷卻至其蠟析出溫度(WAT)以下10℃，由電子掃描顯微圖測(cè)定蠟晶體的粒經(jīng)并測(cè)定燃料通過(guò)Cummins FT105燃料過(guò)濾器的能力。其結(jié)果如下。
實(shí)施例3所用燃料特性濁點(diǎn) -14℃未處理的CEPP -16℃蠟析出溫度 -18.6℃初沸點(diǎn) 178℃20% 230℃90% 318℃終沸點(diǎn) 355℃-25℃下蠟含量 1.1%(重量)燃料中包含一種添加劑混合物，其中各包含250ppm實(shí)施例1的每一產(chǎn)物，添加劑A5和E1，在-25℃下試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蠟晶體粒經(jīng)為1200nm，有90%(重量)以上的蠟通過(guò)CumminsFF105過(guò)濾器。
在試驗(yàn)期間，觀(guān)察過(guò)濾器兩側(cè)的壓差進(jìn)一步證實(shí)了蠟的通過(guò)，該壓差僅為2.2千帕。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3使蠟晶體粒經(jīng)為1300nm，過(guò)濾器兩側(cè)的最大壓差為3.4千帕。
實(shí)施例5所用燃料特性濁點(diǎn) 0℃未處理的CFPP -5℃蠟析出溫度 -2.5℃初沸點(diǎn) 182℃20% 220℃90% 354℃終沸點(diǎn) 385℃試驗(yàn)溫度下蠟含量 1.6%(重量)在燃料中摻入實(shí)施例1的產(chǎn)品和添加劑A5及E2各250ppm的添加劑混合物，發(fā)現(xiàn)在-8.5℃的試驗(yàn)溫度下臘晶體粒經(jīng)為1500nm以及通過(guò)Bosch145434106過(guò)濾器的蠟約為75%(重量)。過(guò)濾器兩側(cè)的最大壓差為6.5千帕。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5使蠟晶體粒經(jīng)為2000nm，約有50%(重量)的蠟通過(guò)過(guò)濾器，最大壓差為35.3千帕。
實(shí)施例7用400ppm實(shí)施例1的產(chǎn)品和100ppmA1處理實(shí)施例5中所用的燃料，在-8℃下按實(shí)施例5試驗(yàn)該燃料，在此溫度下，蠟含量為1.4%(重量)。發(fā)現(xiàn)蠟晶體粒經(jīng)為2500nm并有50%(重量)的蠟通過(guò)過(guò)濾器，壓差為67.1千帕。
在試驗(yàn)設(shè)備中使用該燃料時(shí)，壓差上升相當(dāng)快，試驗(yàn)失敗。如照片所示，我們認(rèn)為，這是因?yàn)榫w是扁平狀的，扁平的晶體不能通過(guò)過(guò)濾器而易于在過(guò)濾器上覆蓋一層薄薄的不透層。另一方面，當(dāng)未通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，“立體狀”(或“結(jié)節(jié)狀”)晶體集聚成相對(duì)疏松的“餅”狀物，而只有當(dāng)集聚量大到將過(guò)濾器填滿(mǎn)和蠟“餅”的總厚度使壓差過(guò)大時(shí)，燃料才不可能通過(guò)過(guò)濾器。
實(shí)施例8(對(duì)比例)用4份添加劑C與1份添加劑A5的混合物500ppm處理實(shí)施例5中所用的燃料并在-8℃進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)蠟晶體粒經(jīng)為6300nm，通過(guò)過(guò)濾器的蠟為13%(重量)。
這是現(xiàn)有技術(shù)中最好的實(shí)施例之一，但無(wú)晶體通過(guò)。
圖3至圖8是實(shí)施例3至8的燃料中形成的蠟晶體的掃描電子顯微圖。制備這些晶體的方法是將燃料樣品置于保溫在燃料濁點(diǎn)以上約8℃的冷卻盒中的2oz.瓶中一小時(shí)，同時(shí)使燃料溫度穩(wěn)定下來(lái)。然后以1℃/小時(shí)的冷卻速度使冷卻盒冷卻至試驗(yàn)溫度，再恒溫。
然后，將一個(gè)預(yù)制的、支承200nm適用銀膜過(guò)濾器的過(guò)濾器支撐體置于抽空部位，該支撐體由直徑為10毫米的燒結(jié)環(huán)構(gòu)成，該燒結(jié)環(huán)上用寬為1毫米的環(huán)形金屬圈包繞，將過(guò)濾器用兩個(gè)垂直扣針固定，然后抽真空。抽真空壓力至少為30千帕，并將冷卻燃料從一只潔凈的滴液吸移管中滴至膜上，直至小的半球形液滴恰好將膜覆蓋為止。緩慢滴加該燃料以維持該半球形液滴;在約滴加10至20滴燃料之后，將半球形液滴排出，在膜上留下燃料浸濕蠟餅的暗色無(wú)光薄層。厚層蠟難于洗去，而薄層蠟可以洗掉。最佳蠟餅層厚度取決于晶體的形狀，“葉狀”晶體層厚度比“結(jié)節(jié)狀”晶體層更薄。最終的蠟餅具有無(wú)光外觀(guān)，這一點(diǎn)相當(dāng)重要。有光澤的蠟餅表明，蠟餅中的燃料留存過(guò)量和晶體“擦破”，所以需廢棄。
然后用少許可完全排除的甲乙酮液滴洗滌蠟餅并重復(fù)數(shù)次該過(guò)程。當(dāng)洗滌完成時(shí)，甲乙酮會(huì)很快消失，而出現(xiàn)“粗糙的亮白色”表面，滴加另一滴甲乙酮，則該表面成為灰色。
然后將該洗滌樣品置于低溫干燥器中，一直保存到用于SEM中作為涂樣為止。該樣品須冷藏以保護(hù)其中的蠟，在此情況下，在傳送(于適宜的樣品傳送客器中)至SEM之前，應(yīng)將其貯存于低溫盒中，以避免在樣品表面形成冰晶。
在涂樣片時(shí)，必須保持樣品溫度盡可能低，以使對(duì)基團(tuán)的破壞減至最低限度。最好將底片接上電，并通過(guò)使用固定螺絲釘將環(huán)形圈對(duì)著底片的側(cè)壁壓緊，底片的設(shè)計(jì)可使樣品表面落在儀器的聚焦平面上。也可使用導(dǎo)電漆。
一經(jīng)涂了樣片，即可以常規(guī)方法在掃描電子顯微鏡上獲得顯微照片。通過(guò)將一張按大小由規(guī)則均勻排列的8行11列格柵的交叉點(diǎn)標(biāo)記為88個(gè)點(diǎn)(標(biāo)以圓點(diǎn))的透明片固定在合適的顯微照片上，由此分析該顯微照片，以便測(cè)定其平均晶體粒經(jīng)。放大倍數(shù)應(yīng)達(dá)到僅有少量最大的晶體觸及多于1個(gè)圓點(diǎn)的程度，放大倍數(shù)為4000至8000倍被認(rèn)為是適宜的。在每個(gè)柵格點(diǎn)處，如果圓點(diǎn)大小接近且其形狀可明確區(qū)分的晶體，則可以測(cè)量該晶體。也可以采用以Bessel校準(zhǔn)的晶體長(zhǎng)度的Gaussian標(biāo)準(zhǔn)偏離形式進(jìn)行散射測(cè)量。
因此，實(shí)施例3至7表明，當(dāng)在添加劑的配方中使用本發(fā)明的化合物時(shí)，晶體能很容易地通過(guò)過(guò)濾器，并使其優(yōu)良的低溫性能發(fā)展至可比迄今實(shí)際使用燃料的蠟含量都高，而燃料的蠟析出溫度比實(shí)際使用的燃料更低從而可不考慮具體燃料體系，諸如由發(fā)動(dòng)機(jī)中來(lái)的循環(huán)燃料加熱由燃料罐吸出的進(jìn)料燃料的能力，進(jìn)料燃料與循環(huán)燃料之比，主過(guò)濾器表面積與進(jìn)料燃料流之比以及預(yù)過(guò)濾器和濾網(wǎng)的尺寸和安裝位置。
對(duì)實(shí)施例1中生產(chǎn)的化合物進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試其作為下列燃料中的餾分燃料添加劑的效率，其沸點(diǎn)特征由ASTM-D86試驗(yàn)測(cè)定。
蒸餾ASTM-D86濁點(diǎn) 蠟析出點(diǎn) 初沸點(diǎn) 20 50 90 終沸點(diǎn) 未處理CFPP燃料1 -3.0 -5.0 180 223 366 365 -5.0燃料1 +3.0 +1.0 188 236 278 348 376 0燃料1 +5.0 0.0 228 280 310 351 374 -1燃料1中-12℃下進(jìn)行的PCT結(jié)果如下所用添加劑 以下濃度時(shí)通過(guò)的最小篩目C 實(shí)施例1 A2 B A3 50＊ 100＊ 200＊ 沉積蠟量%1 - - - - 30 40 80 20 5 24 - 1 - - 80 100 200 10 5 54 - - 1 - 40 80 200 15 10 5
-續(xù)-所用添加劑 以下濃度時(shí)通過(guò)的最小篩目C 實(shí)施例1 A2 B A3 50＊ 100＊ 200＊ 沉積蠟量%- 1 - - - 60 120 250 10 100 100- 4 1 - - 150 350 350 50 100 100- 4 - 1 - 120 200 250 10 50 100- - 1 - - - 40 60 - 10 10- - - - 1 - 60 120 - 20 40- - 1 - 3 - 60 120 - 20 40- - - 1 4 - 80 150 - 15 15無(wú) 30 凝膠＊添加劑總量的ppm濃度。
燃料的其它結(jié)果如下添加劑 -11℃下通過(guò)的最小PCT篩目150 250ppm aiA1 100 200C 60 120實(shí)施例1 200 350實(shí)施例2 150 250C/A2 100 350實(shí)施例1/A2 350 350實(shí)施例2/A2 200 350C 150 250實(shí)施例1/B 250 350C/D 150 350實(shí)施例1/D 350 350無(wú) 30
燃料的結(jié)果如下添加劑 -5℃下通過(guò)的最小PCT篩目400ppm 600ppm 蠟含量(%)A1 40 60 10C 40 100 10實(shí)施例1 80 200 100D/C(1/4) 40 120 10D/實(shí)施例1(1/4) 80 250 100無(wú) 20 凝膠燃料1的其它結(jié)果如下添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A2 100 10 60 -11.0A2 200 60 -14.0A2 300 40 -13.5A2 C 4.1 100 100 30 -12.0A2 C 4.1 200 30 30 -11.0A2 C 4.1 300 20 40 -14.0A2 C 1.1 100 10 60 -13.5A2 C 1.1 200 10 80A2 C 1.1 300 15 200 -18.0A2 C 1.4 100 10 80 9.0A2 C 1.4 200 5 100 -18.5A2 C 1.4 300 20 350 -18.5A2 Ex.1 4.1 100 20 40 -13.0A2 Ex.1 4.1 200 20 40 -14.5A2 Ex.1 4.1 300 25 40 -15.0A2 Ex.1 1.1 100 100 150 -17.0A2 Ex.1 1.1 200 100 350 -18.0A2 Ex.1 1.1 300 100 350 -19.5A2 Ex.1 1.4 100 100 350 -17.0A2 Ex.1 1.4 200 100 350 -19.5A2 Ex.1 1.4 300 100 350 -19.5無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 -5.0
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A4 100 20 60 -14.0A4 200 25 80 -16.0A4 300 30 120 -16.5A4 C 4.1 100 15 60 -15.0A4 C 4.1 200 20 100 -16.5A4 C 4.1 300 20 200 -17.0A4 C 1.1 100 10 80 -11.0A4 C 1.1 200 15 250 -17.5A4 C 1.1 300 15 250 -20.0A4 C 1.4 100 5 100 -6.5A4 C 1.4 200 10 200 -16.5A4 C 1.4 300 10 120 -19.0A4 Ex.1 4.1 100 10 80 -13.0A4 Ex.1 4.1 200 15 100 -16.5A4 Ex.1 4.1 300 20 250 -18.0A4 Ex.1 1.1 100 10 80 -17.5A4 Ex.1 1.1 200 15 80 -16.0A4 Ex.1 1.1 300 100 150 -25.5A4 Ex.1 1.4 100 100 250 -19.0A4 Ex.1 1.4 200 100 350 -21.0A4 Ex.1 1.4 300 100 350 -22.5無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 -5.0
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A1 100 20 80 -16.0A1 200 40 120 -17.0A1 300 40 200 -17.5A1 C 4.1 100 15 100 -15.0A1 C 4.1 200 30 200 -19.0A1 C 4.1 300 40 250 -19.5A1 C 1.1 100 10 150 -14.5A1 C 1.1 200 30 200 -19.5A1 C 1.1 300 25 250 -22.0A1 C 1.4 100 20 150 -15.0A1 C 1.4 200 100 150 -19.0A1 C 1.4 300 100 350 -20.0A1 Ex.1 4.1 100 20 120 -14.5A1 Ex.1 4.1 200 100 150 -19.5A1 Ex.1 4.1 300 100 200 -24.5A1 Ex.1 1.1 100 10 150 -18.0A1 Ex.1 1.1 200 25 200 -24.5A1 Ex.1 1.1 300 25 250 -25.0A1 Ex.1 1.4 100 100 150 -18.5A1 Ex.1 1.4 200 100 350 -20.5A1 Ex.1 1.4 300 100 350 -24.5無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 -5.0＊ -12℃
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A3 100 20 80 -9.5A3 200 40 150 -14.0A3 300 70 200 -19.0A3 C 4.1 100 10 100 -6.5A3 C 4.1 200 20 200 -11.0A3 C 4.1 300 25 250 -16.0A3 C 1.1 100 5 80 -5.0A3 C 1.1 200 15 200 -6.5A3 C 1.1 300 30 250 -7.5A3 C 1.4 100 10 40 -4.5A3 C 1.4 200 10 120 -4.5A3 C 1.4 300 15 150 -5.5A3 Ex.1 4.1 100 10 100 -6.0A3 Ex.1 4.1 200 20 150 -9.5A3 Ex.1 4.1 300 25 200 -16.0A3 Ex.1 1.1 100 5 80 -5.5A3 Ex.1 1.1 200 20 150 -8.0A3 Ex.1 1.1 300 20 120 -16.5A3 Ex.1 1.4 100 5 40 -4.0A3 Ex.1 1.4 200 10 60 -6.5A3 Ex.1 1.4 300 25 150 -9.0無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 -5.0＊ -12℃
燃料2的結(jié)果如下添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A2 300 25 30 -4.5A2 500 20 40 -9.5A2 700 15 60 -11.0A2 C 4.1 300 15 60 -11.0A2 C 4.1 500 15 60 -12.0A2 C 4.1 700 15 40 -15.0A2 C 1.1 300 20 40 -15.0A2 C 1.1 500 10 80 -16.0A2 C 1.1 700 20 200 -15.5A2 C 1.4 300 10 100 -12.5A2 C 1.4 500 10 200 -14.0A2 C 1.4 700 100 250 -15.0A2 Ex.1 4.1 300 15 40 -7.5A2 Ex.1 4.1 500 15 60 -17.0A2 Ex.1 4.1 700 20 100 -19.0A2 Ex.1 1.1 300 10 80 -14.5A2 Ex.1 1.1 500 15 120 -18.0A2 Ex.1 1.1 700 20 150 -18.0A2 Ex.1 1.4 300 100 150 -18.0A2 Ex.1 1.4 500 100 350 -15.0A2 Ex.1 1.4 700 100 350 -20.0無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 0.0＊ -7℃
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A4 300 30 100 -15.5A4 500 35 120 -15.5A4 700 45 120 -16.5A4 C 4.1 300 20 100 -15.0A4 C 4.1 500 20 120 -15.0A4 C 4.1 700 25 150 -15.0A4 C 1.1 300 10 100 -15.0A4 C 1.1 500 25 150 -17.5A4 C 1.1 700 20 200 -18.5A4 C 1.4 300 10 120 -11.5A4 C 1.4 500 15 200 -15.5A4 C 1.4 700 20 250 -14.5A4 Ex.1 4.1 300 15 100 -17.0A4 Ex.1 4.1 500 25 120 -17.0A4 Ex.1 4.1 700 25 150 -19.5A4 Ex.1 1.1 300 10 120 -13.5A4 Ex.1 1.1 500 15 200 -19.0A4 Ex.1 1.1 700 20 250 -21.0A4 Ex.1 1.4 300 100 150A4 Ex.1 1.4 500 100 350A4 Ex.1 1.4 700 100 350 -18.5無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 0.0＊ -7℃
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A1 300 40 120 -15.0A1 500 40 150 -19.0A1 700 60 200 -18.5A1 C 4.1 300 25 120 -15.0A1 C 4.1 500 30 150 -14.0A1 C 4.1 700 50 200 -17.0A1 C 1.1 300 15 120 -17.0A1 C 1.1 500 25 150 -16.0A1 C 1.1 700 25 200 -19.0A1 C 1.4 300 15 80 -13.0A1 C 1.4 500 15 120 -13.0A1 C 1.4 700 15 250 -15.0A1 Ex.1 4.1 300 20 120 -18.0A1 Ex.1 4.1 500 30 200 -16.5A1 Ex.1 4.1 700 40 250 -15.0A1 Ex.1 1.1 300 15 120 -15.5A1 Ex.1 1.1 500 25 250 -20.0A1 Ex.1 1.1 700 25 350 -19.5A1 Ex.1 1.4 300 100 150 -16.5A1 Ex.1 1.4 500 100 350 -20.0A1 Ex.1 1.4 700 100 350 -19.0無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 0.0
添加劑 比例 處理 蠟沉積 PCT＊ CFPP1 2 流量 狀態(tài)＊ 于 (℃)%A3 300 40 100 -13.5A3 500 40 100A3 700 40 150A3 C 4.1 300 30 150 -14.5A3 C 4.1 500 40 150 -17.0A3 C 4.1 700 50 200 -15.5A3 C 1.1 300 30 150 -9.5A3 C 1.1 500 40 200 -14.5A3 C 1.1 700 40 250 -12.5A3 C 1.4 300 20 100 -3.0A3 C 1.4 500 20 120 -7.0A3 C 1.4 700 20 250 -12.0A3 Ex.1 4.1 300 40 120 -13.0A3 Ex.1 4.1 500 40 150 -15.0A3 Ex.1 4.1 700 50 200 -15.0A3 Ex.1 1.1 300 30 150 -7.0A3 Ex.1 1.1 500 40 200 -13.5A3 Ex.1 1.1 700 60 250 -14.0A3 Ex.1 1.4 300 20 150 -6.5A3 Ex.1 1.4 500 100 350 -13.5A3 Ex.1 1.4 700 100 350 -17.0無(wú) 無(wú) - - 凝膠 30 0.0＊ -7℃
實(shí)施例9用于該實(shí)施例的燃料具有下列特性(ASTM-D86)IBP 190℃20% 246℃90% 346℃FBP 374℃蠟析出溫度 -1.5℃濁點(diǎn) +2.0℃每兆下列添加劑的活性成份用1000份進(jìn)行處理(E)添加劑2(1重量份)和添加劑4(9重量份)的混合物(F)市售的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加劑(商標(biāo)為ECA5920，由Exxon Chmeicals出售)。
(G)下列成份的混合物1份添加劑11份添加劑31份添加劑D1份添加劑K(H)市售的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加劑，由Amoco 以2042E商標(biāo)出售。
(I)市售的乙烯/丙酸乙烯酯共聚物添加劑，由BASF以Keroflux 5486商標(biāo)出售。
(J)無(wú)添加劑。
(K)4摩爾二氫化脂胺與1摩爾1，2，4，5-苯四酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在150℃氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)進(jìn)行無(wú)溶劑反應(yīng)。
然后測(cè)試這些燃料的下列特性(1)-9℃下燃料通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料主過(guò)濾器的能力和蠟通過(guò)過(guò)濾器的百分比，結(jié)果如下添加劑 達(dá)到堵塞的時(shí)間 通過(guò)蠟的百分?jǐn)?shù)E 11分鐘 18～30%F 16分鐘 30%G 未堵塞 90～100%H 15分鐘 25%I 12分鐘 25%J 9分鐘 10%(2)主過(guò)濾器兩側(cè)隨時(shí)間而出現(xiàn)的壓差是蠟通過(guò)過(guò)濾器的標(biāo)志，其結(jié)果示于圖9。
(3)在一只帶有刻度的測(cè)量筒中將100毫升燃料冷卻以測(cè)量蠟在燃料中的沉降情況。由燃料濁點(diǎn)以上不低于5℃(以10℃為佳)的溫度下將測(cè)試筒以1℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻至試驗(yàn)溫度，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)恒溫。該試驗(yàn)溫度和保溫時(shí)間取決于其使用目的(即發(fā)動(dòng)機(jī)燃料還是燃料油)。較好的是試驗(yàn)溫度為濁點(diǎn)以下至少5℃的溫度，試驗(yàn)溫度下的最短低溫保溫時(shí)間至少4小時(shí)。試驗(yàn)溫度應(yīng)為燃料濁點(diǎn)以下10℃或更低，保溫時(shí)間為24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間更佳。
保溫結(jié)束后，檢查測(cè)量筒并按筒底部(零毫升)以上蠟層的高度目測(cè)蠟晶體沉積的程度，以總體積(100毫升)的百分比表示。沉積的蠟晶體以上可見(jiàn)到澄清的燃料，通常以這種測(cè)量形式足以對(duì)蠟的沉積作出評(píng)價(jià)。
有時(shí)，由于沉積蠟晶體層之上的燃料渾濁，而隨著蠟晶體靠近筒的底部，蠟晶體明顯變濃。此時(shí)需要使用定量分析方法。在此小心吸取5%(5毫升)的上部燃料貯存起來(lái)，接著吸取45%放棄，再吸取5%貯存起來(lái)，接著吸取35%放棄，將最后底部的10%加熱使蠟晶體溶解后收集起來(lái)。然后將所貯存的這些樣品相應(yīng)地記為頂部、中部和底部樣品。重要的是取樣所用的真空壓力很低，為200毫米水柱壓力，以及吸管的頭部恰好置于燃料的液面，以避免在液體中出現(xiàn)液流，因?yàn)檫@會(huì)干擾筒中不同層的蠟的濃度。然后于15分鐘內(nèi)將樣品加熱至60℃，并由如前所述的差示掃描量熱法檢測(cè)蠟的含量。
在此情況下使用Mettler TA 2000B差示掃描量熱機(jī)。將25微升樣品置于樣品室中并將標(biāo)準(zhǔn)煤油置于參比室中，然后以22℃/分鐘的冷卻速度將其由60℃冷卻至蠟析出溫度(WAT)以上至少10℃的溫度下，但以超過(guò)20℃為佳，然后將樣品以2℃/分鐘的冷卻速度冷卻至WAT以下約20℃。而參比樣品是未經(jīng)沉降和冷卻處理的燃料樣品。這樣蠟沉降的程度與WAT有關(guān)(或WAT＝沉降樣品的WAT-原始WAT)。負(fù)值表示燃料脫蠟，正值表示經(jīng)沉降使蠟增濃。也可使用蠟含量作為這些樣品的沉降測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。由%WAX或△%WAX(△%WAX＝沉降后樣品蠟%-初始蠟%)說(shuō)明這一點(diǎn)，同樣是負(fù)值表示燃料脫蠟，正值表示經(jīng)沉降使蠟增濃。
在該實(shí)施例中，以1℃/小時(shí)的冷卻速度將燃料從+10℃冷卻至-9℃并在試驗(yàn)之前低溫保溫48小時(shí)，其結(jié)果如下
沉降樣品的WAT值(℃)添加劑 目測(cè)蠟沉降 上部5% 中部5% 底部10%E 完全渾濁 -10.80 -4.00 -3.15底部較濃F 上部50%為清液 -13.35 -0.80 -0.40G 100% -7.85 -7.40 -7.50H 上部35%為清液 -13.05 -8.50 +0.50I 上部65%為清液J 100%半凝膠化 -6.20 -6.25 -6.40(這些結(jié)果示于圖10)。
WAT(℃)(沉降樣品)初始WAT(未沉降燃料) 上部5% 中部5% 底部10%E -6.00 -4.80 +2.00 +2.85F -5.15 -8.20 +4.35 +4.75G -7.75 -0.10 +0.35 +0.25H -5.00 -8.05 -3.50 +4.50J -6.20 0.00 -0.05 -0.20[注意由最有效的添加劑(G)，可使WAT顯著下降]
%WAX(℃)(沉降樣品)上部5% 中部5% 底部10%E -0.7 +0.8 +0.9F -0.8 +2.1 +2.2G ±0.0 +0.3 +0.1H -1.3 -0.2 +1.1J -0.1 ±0.0 ±0.1這些結(jié)果表明，隨著晶體粒徑因添加劑的存在而減小，相對(duì)也加快了蠟晶體的沉降。例如，當(dāng)在濁點(diǎn)以下進(jìn)行冷卻時(shí)，因?yàn)槠瑺罹w相連結(jié)和在液體中不能自由移動(dòng)，而使未經(jīng)處理的燃料較少出現(xiàn)蠟晶體沉降并形成凝膠狀結(jié)構(gòu)，但當(dāng)添加流動(dòng)改進(jìn)劑時(shí)，可將晶體改良為其晶形較少片狀而易于形成大小在數(shù)十微米范圍內(nèi)的針狀晶體，這種形狀的晶體能在液體中自由移動(dòng)并能相當(dāng)快地沉降。這種蠟晶體沉降可能在貯藏罐和輸送裝置上帶來(lái)問(wèn)題。尤其是當(dāng)燃料液面很低或受罐的影響(如當(dāng)輸送至死角處)時(shí)，可出人意外地將濃縮的蠟層吸入和可能發(fā)生過(guò)濾器堵塞。
如果能使蠟晶體粒徑進(jìn)一步降低至1000nm以下，則晶體沉降相對(duì)放慢，而導(dǎo)致蠟難于沉降，與有沉降蠟晶體的燃料相比，對(duì)燃料使用性能大有好處。如果蠟晶體粒徑能降低至約4000nm以下，則在燃料貯存時(shí)間內(nèi)，晶體沉降的趨勢(shì)幾乎被消除，則在某些貯存裝置中所要求的許多周之內(nèi)，蠟晶體保證會(huì)懸浮在燃料中，沉降的問(wèn)題基本消除。
(4)CFPP性能如下添加劑 CFPP溫度(℃) CFPP降低E -14 11F -20 17G -20 17H -20 17I -19 16J -3 -(5)所測(cè)平均晶體粒徑如下添加劑 粒徑nmE 4400F 10400G 2600H 10000I 8400J 超過(guò)50000的薄片
權(quán)利要求
1.下式化合物
其中-Y-R2為SO3(-)(+)NR33R2，-SO3(-)(+)HNR32R2，-SO3(-)(+)H2NR3R2，-SO3(-)(+)H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2；-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO2(-)(+)NR33R1，-CO2(-)(+)HNR32R1，-CO2(-)(+)H2NR3R1，-CO2(-)(+)H3NR1，-R4-COOR1，-NR3COR1，R4OR1，-R4OCOR1，-R4R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1；-Z(-)為SO3(-)或-CO2(-)；R1和R2為主鏈中含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基；R3為烴基且每一R3可相同或不同；R4為0(無(wú))或1-5碳亞烷基；且在
中，C-C鍵既可a)處于烯鍵不飽和狀態(tài)(A和B可為烷基，烯基或取代烴基時(shí))也可b)為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，此環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳環(huán)，多核芳環(huán)或環(huán)脂環(huán)。
2.權(quán)利要求
1的化合物，其中R1，R2和R3為烷基。
3.權(quán)利要求
1或2的化合物，其中R1，R2和R3為含至少10碳的直鏈烷基。
4.應(yīng)用下式化合物作餾分燃料的添加劑
其中 -Y-R2為SO(-)(+)3NR3R2，-SO(-)(+)3HNR3R2，3 2-SO(-)(+)3H2NR3R2，-SO(-)(+)3H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2;-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO(-)(+)2NR33R1，-CO(-)(+)2HNR32R1，-CO(-)(+)2H2NR3R1，-CO(-)(+)2H3NR1，-R4-COOR1，-NR3COR1，R4OR1，-R4OCOR1，-R4R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;-Z(-)為SO(-)3或-CO(-)2;R1和R2為主鏈中含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基;R3為烴基且每一R3可相同或不同;R4為0(無(wú))或1-5碳亞烷基;且在
中，C-C鍵既可a)處于烯鍵不飽和狀態(tài)(A和B可為烷基，烯基或取代烴基時(shí))也可b)為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，此環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳環(huán)，多核芳環(huán)或環(huán)脂環(huán)。
5.權(quán)利要求
4的應(yīng)用，其中R1，R2和R3為烴基。
6.權(quán)利要求
5的應(yīng)用，其中R1，R2和R3為含至少10碳的直鏈烷基。
7.權(quán)利要求
4-6之一的應(yīng)用，其中并用其它餾分燃料添加劑。
8.權(quán)利要求
7的應(yīng)用，其中其它添加劑之一為乙烯/烯鍵不飽和酯共聚物。
9.權(quán)利要求
7或8的應(yīng)用，其中其它添加劑之一為苯乙烯/馬來(lái)酸酐酯化共聚物。
10.權(quán)利要求
7-9之一的應(yīng)用，其中其它添加劑之一為烯烴共聚物。
11.權(quán)利要求
10的應(yīng)用，其中烯烴共聚物為乙烯/3-6碳烯烴共聚物。
12.沸程120-500℃的餾分燃料，其中含0.001-0.5重%的權(quán)利要求
1化合物。
13.權(quán)利要求
12的餾分燃料，其中R1，R2和R3為烴基。
14.權(quán)利要求
13的餾分燃料，其中R1，R2和R3為含至少10碳的直鏈烷基。
15.權(quán)利要求
12-14之一的餾分燃料，其中并用其它餾分燃料添加劑。
16.權(quán)利要求
15的餾分燃料，其中其它添加劑之一為乙烯/烯鍵不飽和酯共聚物。
17.權(quán)利要求
15或16的餾分燃料，其中其它添加劑之一為苯乙烯/馬來(lái)酸酐酯化共聚物。
18.權(quán)利要求
15-17之一的餾分燃料，其中其它添加劑之一為烯烴共聚物。
19.權(quán)利要求
18的餾分燃料，其中烯烴共聚物為乙烯/3-6碳烯烴共聚物。
20.添加劑濃縮物，其中包括含3-75重%權(quán)利要求
1化合物的溶液。
21.權(quán)利要求
21的濃縮物，其中R1，R2和R3為烴基。
22.權(quán)利要求
21的濃縮物，其中R1，R2和R3為含至少10碳的直鏈烷基。
23.權(quán)利要求
20-22之一的濃縮物，其中并用其它餾分燃料添加劑。
24.權(quán)利要求
13的濃縮物，其中其它添加劑之一為乙烯/烯鍵不飽和烴酯化共聚物。
25.權(quán)利要求
23或24的濃縮物，其中其它添加劑之一為苯乙烯/馬來(lái)酸酐酯化共聚物。
26.權(quán)利要求
23-25之一的濃縮物，其中其它添加劑為烯烴共聚物。
27.權(quán)利要求
26的濃縮物，其中烯烴共聚物為乙烯/3-6碳烯烴共聚物。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明上式化合物可在餾分燃料中用作晶體改性劑，其中X-R
文檔編號(hào)C10L1/18GK87106508SQ87106508
公開(kāi)日1988年11月16日 申請(qǐng)日期1987年9月24日
發(fā)明者路塔斯·肯尼斯, 利曼·愛(ài)德曼·威廉姆, 塔克·羅伯特·德里丹, 羅西·阿爾伯特 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan