專利名稱:生產(chǎn)二氯乙烷的工藝方法
本發(fā)明是關(guān)于一種生產(chǎn)二氯乙烷的工藝方法。更具體地講，本發(fā)明是關(guān)于一種氧氯化工藝過(guò)程，在此過(guò)程中乙烯與氯化氫和氧在催化劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。
1，2-二氯乙烷廣泛地用來(lái)生產(chǎn)氯乙烯。
因此，本技術(shù)領(lǐng)域：
人員已經(jīng)就1，2-二氯乙烷的生產(chǎn)過(guò)程作過(guò)深入的研究。目前廣泛地應(yīng)用于工業(yè)中的一種方法是氧氯化法。在此方法中，乙烯與氧和氯化氫在催化劑(例如二氯化銅)存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。目前有許多關(guān)于在該方法中使用的各種催化劑的文獻(xiàn)以及關(guān)于該方法工藝技術(shù)的文獻(xiàn)。這些工藝技術(shù)特別著重于要達(dá)到二氯乙烷的最高收率。在現(xiàn)有的各種工藝方法中產(chǎn)生的一些付產(chǎn)物通常被燒掉同時(shí)將氯化氫回收。雖然二氯乙烷的收率很高，一般是90%-97%(收率取決于工藝方法類型及其各種工藝條件)，但是在大規(guī)模生產(chǎn)中付產(chǎn)品的燃燒對(duì)于環(huán)境保護(hù)是個(gè)問(wèn)題。
歐洲專利0005655建議在氧化分解付產(chǎn)物的過(guò)程中使用含鉑或銥的催化劑來(lái)改善燃燒過(guò)程。這種催化劑的載體是具有η結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁。
但是，燃燒付產(chǎn)物仍不經(jīng)濟(jì)并且必須努力將環(huán)境污染維持在最低水平。
在歐洲專利申請(qǐng)0132971中提出了一種氧氯化工藝過(guò)程。在此過(guò)程中，氯化氫氣體和氧與一種不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)。含有有機(jī)殘余的氯在富氧火焰中燃燒。燃燒過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫，此氯化氫再循環(huán)送回到氧氯化工藝過(guò)程中。但是，這種氧氯化工藝過(guò)程相當(dāng)不方便。因?yàn)槠淙紵郎囟软氁哂?000℃以便保證殘余物完全分解。歐洲專利申請(qǐng)0132971提出必須采取一些措施以避免燃燒室材料在有氯化氫存在下產(chǎn)生腐蝕。
在德國(guó)專利DE-AS-2400417中提出用活性碳吸收氧氯化過(guò)程中的部分付產(chǎn)物，再將未被吸收的付產(chǎn)物(例如乙烯)在500℃-2000℃的溫度下燃燒。然后再用蒸汽解吸那些被吸收的雜質(zhì)，如二氯乙烷和氯乙烷。
然而，在解吸步驟以后，要求仔細(xì)地將蒸汽與氯化付產(chǎn)物分離以避免水的污染。
因此，當(dāng)然需要克服這些現(xiàn)有的生產(chǎn)二氯乙烷的氧氯化工藝過(guò)程中所存在的上述缺點(diǎn)。
人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)付產(chǎn)物的處理問(wèn)題可以被簡(jiǎn)化。其方法是將二氯乙烷與氯乙烷分離(氯乙烷是氧氯化過(guò)程中的主要付產(chǎn)物之一)。然后將氯乙烷在有催化劑存在條件下轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫。
本發(fā)明是一種生產(chǎn)二氯乙烷的氧氯化工藝過(guò)程。此工藝過(guò)程包括a)在氧氯化反應(yīng)器中，使乙烯與氯化氫和氧在氧氯化催化劑存在的條件下反應(yīng)。在該反應(yīng)中，產(chǎn)生付產(chǎn)物氯乙烷或氯乙烷和氯乙烯。
氧氯化工藝過(guò)程的特征在于它還包括以下幾個(gè)步驟。
b)將氧氯化反應(yīng)器排出的物料是通過(guò)一步或幾步至少分離成ⅰ)富含二氯乙烷組份(Ⅰ)和ⅱ)富含氯乙烷組份(Ⅱ)。兩組份含量為組份(Ⅰ)中氯乙烷的含量低于步驟a)中所產(chǎn)生的氯乙烷總重量的50%。組份(Ⅱ)中二氯乙烷和氯乙烯的總重量低于組份(Ⅱ)中氯乙烷重量的30%。然后c)使組份(Ⅱ)在有惰性稀釋劑或沒(méi)有惰性稀釋劑條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。在裂解反應(yīng)后，組份(Ⅱ)含有不到5%的二氯乙烷和氯乙烯(以裂解前的氯乙烷和惰性稀釋劑總重為基準(zhǔn)計(jì)算)。裂解過(guò)程在裂解反應(yīng)器中，在有裂解催化劑存在的條件下進(jìn)行。氯乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫。
從Kirk-othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(1979年，第三版，第五卷，第715頁(yè))，G.M.Schwab和H.Noller“Z.Eletro chem、”(1954年，58，762)以及A.Heinzelmann等人，J.Monatsh，Chemie(1971年，102，1750)中，一般能了解到，在某些裂解催化劑存在下，在溫度大約為300℃時(shí)，氯乙烷分解成乙烯和氯化氫。然而，以上這些參考文獻(xiàn)并未提出在氧氯化過(guò)程中采用一個(gè)裂解步驟。富有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員已集中研究過(guò)用于氧氯化過(guò)程付產(chǎn)物處理的燃燒方法。
令人感到意外的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明工藝過(guò)程中，可以得到很高的氯乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯的轉(zhuǎn)化率。而氧氯化步驟a)中未轉(zhuǎn)化的乙烯并不明顯地影響步驟c)中的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的氧氯化工藝過(guò)程對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)二氯乙烷很有用。本發(fā)明工藝過(guò)程可以大量節(jié)約乙烯(乙烯作為原料價(jià)格很貴)。采用本發(fā)明，二氯乙烷的產(chǎn)率(以乙烯消耗量為基準(zhǔn)計(jì)算)可以提高1-2%。隨工藝操作條件而定，產(chǎn)率甚至可以提高1.5-2%。
本發(fā)明工藝過(guò)程的一種實(shí)施方案的流程。
工藝過(guò)程步驟a)是文獻(xiàn)中熟知的。在ULLMANNS Enzyklo-paedie der technischen Chemie，(第四版，第九卷，428-431頁(yè))中有氧氯化反應(yīng)過(guò)程的一般性說(shuō)明。美國(guó)專利3，184，515中敘述了一個(gè)較好的工藝過(guò)程步驟a)。
乙烯與氯化氫和氧在有氧氯催化劑存在的條件下反應(yīng)。在工業(yè)中使用的氯化氫∶氧∶乙烯典型的摩爾比是氯化氫1.8-3摩爾(1.9-2.4摩爾較好)，氧0.4-0.7摩爾(0.5-0.6摩爾較好)，乙烯1摩爾。
乙烯可能來(lái)源于烴裂解裝置。乙烯中可能有常見(jiàn)的雜質(zhì)，如甲烷、乙烷和其他烴類。
氧氯化步驟a)可以在液相中進(jìn)行，催化劑溶解在液相中。在液相反應(yīng)中，溫度在150℃-200℃為宜、170℃到190℃較好，壓力是13-22巴為宜、15-20巴較好。
然而，對(duì)于本發(fā)明的目的，采用氣相氧氯化反應(yīng)過(guò)程比較好。一般說(shuō)來(lái)，氣相氧氯化反應(yīng)的溫度以從200℃(較好從210℃，更好從230℃)至450℃(較好至350℃，更好至280℃)為宜、反應(yīng)壓力以從1巴(較好從2巴，更好從3巴)到10巴(較好到8巴，更好到7巴)為宜。
對(duì)本發(fā)明目的有用的一些氧氯化催化劑也為人們所熟知。一種較好的催化劑是氯化銅(Ⅱ)。氯化銅(Ⅱ)可以與堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物一起使用(例如氯化鉀)。氯化銅催化劑可以載于一般載體材料上，如表面積大的鋁氧化物。γ-氧化鋁、二氧化硅、硅藻土或沸石較好。
常用類型的反應(yīng)器適用于本發(fā)明。例如各種固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
由于氧氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以必須有效地控制溫度。在氣相反應(yīng)中，用一種或幾種惰性氣體(如氮?dú)?稀釋反應(yīng)氣體為好。利用空氣作氧氯化過(guò)程中的氧源也能達(dá)到稀釋目的。在連續(xù)氧氯化過(guò)程中使用空氣時(shí)，要從反應(yīng)器中除去過(guò)量的氮以避免壓力升高。進(jìn)行氧氯化過(guò)程較好的方法是氧連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后再將氮?dú)膺B續(xù)循環(huán)通入氧氯化反應(yīng)進(jìn)行稀釋。
把氧氯化反應(yīng)器中產(chǎn)生的混合物從反應(yīng)器中移出。最好能在1巴-10巴的壓力下(2-8巴更好)將此混合物冷卻至200℃以下(冷卻到20℃-160℃之間更好)。建議把在氧氯化反應(yīng)器里產(chǎn)生的混合物中殘余的未反應(yīng)氯化氫除去，例如，用熱水、熱堿液(如液體氫氧化鈉)或兩者并用洗滌氯化氫。氯化氫的洗滌在1巴-5巴的壓力下，在低于200℃的溫度下進(jìn)行較好，在低于150℃的溫度下進(jìn)行更好。氧氯化反應(yīng)步驟a)產(chǎn)生的氯乙烷的量當(dāng)然取決于反應(yīng)條件。一般氯乙烷的量在1-3%之間(以產(chǎn)生的二氯乙烷重量為基準(zhǔn)計(jì)算)。
在反應(yīng)過(guò)程步驟b)中，用一個(gè)步驟或幾個(gè)步驟將氧氯化反應(yīng)器的排出物(最好已經(jīng)將其中多余的氯化氫分出)至少分成ⅰ)富二氯乙烷組份(Ⅰ)和ⅱ)富氯乙烷組份(Ⅱ)。以下參照附圖詳細(xì)說(shuō)明比較好的分離步驟。
為了使工藝過(guò)程有顯著改進(jìn)，富二氯乙烷組份(Ⅰ)中，氯乙烷的含量應(yīng)該小于在步驟a)中產(chǎn)生的氯乙烷總重量的50%，小于30%比較好，小于20%更好。低效分離過(guò)程是可能的，但這會(huì)使工藝過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。在步驟a)中產(chǎn)生的氯乙烷被送入裂解步驟c)處理。送入步驟c)的氯乙烷至少要占總重量的50%、送入70%較好，送入80%更好。
在富氯乙烷組份(Ⅱ)中，二氯乙烷和氯乙烯的總量(氯乙烯常作為氧氯化過(guò)程中的付產(chǎn)物)少于30%為宜，少于10%比較好，少于5%更好。(以氯乙烷的重量為基準(zhǔn)計(jì)算)。
一般說(shuō)來(lái)，二氯乙烷或氯乙烯的存在會(huì)減少裂解步驟c)中催化劑的壽命，但是存在未反應(yīng)的乙烯不會(huì)明顯地影響裂解步驟c)。例如，富氯乙烷餾份(Ⅱ)中氯乙烷/乙烯的摩爾比為1∶1到5∶1時(shí)，不會(huì)明顯影響裂解反應(yīng)。富氯乙烷組份(Ⅱ)然后被送入裂解反應(yīng)器。
裂解步驟c)在有惰性稀釋劑存在條件下進(jìn)行比較好。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在有一種惰性稀釋劑(例如氮)存在條件下，催化劑的壽命延長(zhǎng)，氯乙烷的轉(zhuǎn)化率提高。惰性稀適劑與氯乙烷之間的摩爾比以0.25∶1(0.5∶1較好，0.75∶1更好)至30∶1(20∶1較好。15∶1更好)之間為宜。組份(Ⅱ)中二氯乙烷和氯乙烯的總量小于5重量%為宜，小于4%更好，小于3%最好(以組份(Ⅱ)中存在的惰性稀釋劑和氯乙烷的總重為基準(zhǔn)計(jì)算)。如果組份(Ⅱ)中二氯乙烷和氯乙烯總量大于組份(Ⅱ)中氯乙烷總重量的5%，就必須加入稀釋劑。
裂解反應(yīng)c)在適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度條件下進(jìn)行。一般情況下，裂解反應(yīng)c)在溫度150℃(200℃較好，250℃更好)至450℃(350℃較好，320℃更好)之間進(jìn)行，反應(yīng)溫度升高，則氯乙烷轉(zhuǎn)化率增加。根據(jù)反應(yīng)器中的溫度條件，反應(yīng)壓力保持在1至8巴之間比較好，保持在1至5巴之間更好，1至3巴之間最好。壓力越低，氯乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫的轉(zhuǎn)化率越高。但是，在一些大型裂解反應(yīng)器中，真空操作很困難。
氯乙烷在裂解反應(yīng)器中比較合適的停留時(shí)間取決于諸如溫度，所需轉(zhuǎn)化率等幾個(gè)因素。一般情況下，比較合適的停留時(shí)間是從2秒至120秒。停留3秒至60秒較好，5秒至45秒最好。停留時(shí)間為30秒或小于30秒時(shí)，可以得到合適的轉(zhuǎn)化率。
過(guò)程步驟c)所用的裂解催化劑一般常見(jiàn)的，用在烴類裂解過(guò)程中的催化劑。例如沸石和從造硅石催化劑。各種構(gòu)型的氧化鋁是一類比較好的催化劑。這類催化劑中以γ-氧化鋁為最好。γ-氧化鋁的表面積為10米2/克至350米2/克為宜，表面積為50米2/克至320米2/克比較好，100米2/克至250米2/克最好。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表面積在50米2/克到250米2/克之間，相應(yīng)地有較大孔徑，含諸如Na2O和SiO2等低量雜質(zhì)的γ-氧化鋁對(duì)反應(yīng)物帶進(jìn)的雜質(zhì)(如二氯乙烷和氯乙烯)相對(duì)來(lái)講比較不敏感。使用這些催化劑時(shí)，裂解反應(yīng)c)只產(chǎn)生很少幾種付產(chǎn)物。γ-氯化鋁的平均孔徑為3-30nm比較好，6-20nm更好。γ-氧化鋁中雜質(zhì)(如Na2O，SiO2)含量小于15，000ppm比較好，小于10，000ppm更好，小于1，000ppm最好(以γ-氧化鋁重量為基準(zhǔn)計(jì)算)。
從裂解反應(yīng)器中排出的物料主要含乙烯、氯化氫和惰性稀釋劑。可能還含有少量雜質(zhì)，如未轉(zhuǎn)化的氯乙烷。以下參照這種排出混合物料的處理過(guò)程。
參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)施方案。參照該圖，乙烯、氯化氫和氧經(jīng)管線1，2，3進(jìn)入氧氯化反應(yīng)器A。如前所述(即反應(yīng)步驟a)乙烯在反應(yīng)器A中轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烷(二氯乙烷)。進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯、氯化氫和氧的溫度以180℃至400℃之間為宜，最好在200℃至380℃之間。管線1，2，3中的壓力最好是1至10巴，2至8巴更好。一般使用氮?dú)庾鳛榇朔磻?yīng)的稀釋劑。氮按所需量輸入氧氯化反應(yīng)器A。
按照以上氧氯化步驟a)所述，從氧氯化反應(yīng)器A中排出的物料4最好進(jìn)行冷卻并將過(guò)量的氯化氫從物料4中分出。此時(shí)，物料4中含有1，2-二氯乙烷和一些付產(chǎn)物。
主要付產(chǎn)物是氯乙烷。一般在物料4中發(fā)現(xiàn)的其他付產(chǎn)物是水、二氧化碳、一氧化碳和氯乙烯。物料4中還有未反應(yīng)的乙烯和惰性稀釋劑，也許還含有三氯甲烷和少量的其他雜質(zhì)。
把氧氯化反應(yīng)器A排出的物料4分離(最好用冷凝法分離)成一個(gè)氣體組份6和一個(gè)液體組份5。分離過(guò)程b1)在分離設(shè)備B1中進(jìn)行(最好在冷凝器中進(jìn)行)。分離設(shè)備B1中的溫度，氣體組份6和液體組份5的溫度在20℃至120℃之間為宜，最好在30℃至100℃之間。分離設(shè)備B1中的壓力以1至10巴為宜，最好在2至8巴之間。
氣體組份6主要含惰性稀釋劑(一種或多種)、二氧化碳、一氧化碳、未轉(zhuǎn)化的乙烯和雜質(zhì)?？扇〉姆椒ㄊ菍怏w組份6循環(huán)送至氧氯化反應(yīng)器A。
液體組份5主要含有1，2-二氯乙烷，但也含有主要付產(chǎn)物氯乙烷及少量其他付產(chǎn)物，如氯乙烯、水和/或三氯甲烷以及少量未轉(zhuǎn)化的乙烯。
在第二個(gè)分離設(shè)備B2中，用分離步驟b2)將液體組份5分成1，2-二氯乙烷組份8和付產(chǎn)物組份7。分離步驟b2)采用蒸餾過(guò)程較好。蒸餾溫度從30℃至180℃為宜，從40℃至140℃更好。蒸餾壓力以1巴至10巴為宜，2巴至8巴更好。
1，2-二氯乙烷組份8含有粗1，2-二氯乙烷(二氯乙烷)，可以采用熟知的方法將其提純。組份8的溫度以30℃至150℃為宜，壓力是1-8巴為宜。付產(chǎn)物組份7中主要含有氯乙烷、二氯乙烷，同時(shí)還含有其他付產(chǎn)物，諸如水、氯乙烯，也許還有三氯甲烷和未轉(zhuǎn)化的乙烷。組份7的溫度是20℃至100℃較好，壓力是1至8巴較好。
可以將付產(chǎn)物組份7直接送入裂解反應(yīng)器C。正如以上所述，在裂解反應(yīng)器中氯乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫。在這種情況下，使組份7在1-8巴的壓力下，預(yù)熱至溫度為150℃到450℃比較好，預(yù)熱至200℃到350℃更好。但是，最好是使組份7再經(jīng)過(guò)幾步分離以便延長(zhǎng)裂解步驟c)中催化劑的壽命。很明顯，以下介紹的分離步驟b3)和b4)的效益取決于分離步驟b2)的效率。
在分離步驟b3)中，組份7被進(jìn)一步分離成組份9和組份10。組份9中至少含有在分離步驟b2)以后可能保留在組份7中的大部分1，2-二氯乙烷和三氯甲烷。組份10主要由氯乙烷和少量的付產(chǎn)物乙烯、水和氯乙烯組成。
分離設(shè)備B3)中的分離步驟b3)最好用蒸餾過(guò)程進(jìn)行。蒸餾過(guò)程的溫度在30℃-180℃之間為好，在50℃-150℃之間更好。蒸餾過(guò)程在1-10巴的壓力下進(jìn)行為好，在2-8巴的壓力下進(jìn)行更好。組份9的溫度在90℃至170℃之間為好，溫度在100℃至160℃之間更好。其壓力以1巴至8巴為好，2巴至7巴更好，組份10的溫度在40℃至100℃為好，溫度是50℃至80℃更好。組份10的壓力以1巴至8巴為好，1巴至7巴更好。
可以把組份10送入裂解反應(yīng)器c)。在這種情況下，最好將組份10在1-8巴的壓力下預(yù)熱至150℃到450℃之間(預(yù)熱到200℃至350℃之間更好)。但是，為了避免在裂解反應(yīng)器c)中產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題，最好是使組份10在分離設(shè)備B4中，用分離步驟b4)再進(jìn)一步分離。
在分離設(shè)備B4中，組份10被分離成液相水11，液相氯乙烷12和氣相氯乙烷13。
分離設(shè)備B4中的壓力是1巴至8巴比較好，最好是1巴至7巴。溫度在20℃至100℃為好，最好是30℃至90℃。三相的分離最好采用重力沉降法進(jìn)行。
從分離設(shè)備B4中除去液相水11。液相水溫度是20℃至100℃，壓力是1巴至8巴比較好。
液相氯乙烷12的溫度是20℃至100℃，壓力是1巴至8巴，被送至蒸發(fā)器中。蒸發(fā)器蒸出的蒸汽與分離設(shè)備B4中出來(lái)的氣相氯乙烷13混合。氣相氯乙烷的溫度是20℃至100℃，壓力是1巴至8巴?；旌显谝黄鸬穆纫彝檎羝?4主要由氯乙烷組成。氯乙烷蒸汽14也許還含有殘余的乙烯和氯乙烷。氯乙烯的量不應(yīng)超過(guò)以上所述限額。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到參考附圖解釋采用分離步驟b1)-b4)只是將氧氯化反應(yīng)器A排出物料進(jìn)行分離的步驟b)的一個(gè)較好的實(shí)施方案。對(duì)怎樣實(shí)施分離步驟b)要求并不嚴(yán)格，但是氯乙烷蒸汽14中二氯乙烷和氯乙烯總量應(yīng)該小于30重量%(以氯乙烷重量為基準(zhǔn)計(jì)算)。
然后把氯乙烷蒸汽14送入裂解反應(yīng)器C。最好用惰性稀釋劑15(例如氮)稀釋氯乙烷14。把氯乙烷蒸汽14和惰性稀釋劑在1巴至8巴的壓力下預(yù)熱至150℃到450℃為好，預(yù)熱到200℃至350℃更好，裂解反應(yīng)過(guò)程c)按以上所述進(jìn)行。
裂解反應(yīng)器c)排出的物料主要含有乙烯，氯化氫，惰性稀釋劑和少量諸如未裂解的氯乙烷等付產(chǎn)物。最好把氯化氫從排出物料16中分出，例如在洗滌設(shè)備中用氯化氫的吸收過(guò)程來(lái)分離?？梢詫⒙然瘹滢D(zhuǎn)化成液體氫氯酸或?qū)⑵渲泻汀?br> 較好的方法是把裂解反應(yīng)器C排出的物料再循環(huán)送至氧氯化步驟a)。最好是把未反應(yīng)的氯乙烷從物料16中分出以后再循環(huán)送至步驟a)。乙烯可以被循環(huán)至氧氯化步驟a)或循環(huán)至其他反應(yīng)過(guò)程中而被消耗掉。例如循環(huán)至用乙烯直接氧氯化制備二氯乙烷的反應(yīng)過(guò)程中。美國(guó)專利4，347，391中提出的過(guò)程即為一例。
此處說(shuō)明的氧氯化工藝過(guò)程最好是一個(gè)連續(xù)過(guò)程。
以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明但并不想限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有份額和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例1將含有40.9%氯乙烷，16.6%乙烯，1.9%氯乙烯，0.6%二氯乙烷和40%氮的氣流通入裂解反應(yīng)器C。這一氣流相當(dāng)于附圖中的14和15混合流。將此氣流預(yù)熱到250℃。裂解反應(yīng)器周圍有換熱夾套以便使反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在275℃，催化劑是γ-氧化鋁，其表面積約為190米2/克。催化劑放置成固定床。反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在1.8巴至2巴。此氣流在裂解反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間是15秒。
裂解反應(yīng)器C大約運(yùn)行100天。氯乙烷的初期轉(zhuǎn)化率是62.7%。
實(shí)施例2為了評(píng)價(jià)氯乙烯和二氯乙烷對(duì)裂解反應(yīng)器C中使用的催化劑的影響，將含有26.7摩爾%氯乙烷、24摩爾%乙烯、47.2摩爾%氮，2.0摩爾%氯乙烯和0.1摩爾%二氯乙烷的氣流通入與例1中相同的裂解反應(yīng)器中。溫度、停留時(shí)間和壓力與例1中采用的相同。催化劑用γ-氧化鋁，其表面積約為200米2/克，雜質(zhì)(Na2O和SiO2)含量小于1，000ppm。裂解反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)大約100天以后，氯乙烷的轉(zhuǎn)化率大約降低到初期轉(zhuǎn)化率的50%。
實(shí)施例3重復(fù)例2的操作。但是采用表面積為300米2/克，雜質(zhì)(Na2O和SiO2)含量約為10，000ppm的γ-氧化鋁作催化劑。裂解反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)大約25天以后，氯乙烷的轉(zhuǎn)化率大約降低到初期轉(zhuǎn)化率的65%。
實(shí)施例4重復(fù)例3的操作。但是通入反應(yīng)器的氣流含有27.2摩爾%的氯乙烷、24.5摩爾%的乙烯、48.3摩爾%的氮。運(yùn)行50天以后，氯乙烷的轉(zhuǎn)化率大約降低到初期轉(zhuǎn)化率的65%。
實(shí)施例5
重復(fù)例2操作。但是，在裂解反應(yīng)器中流動(dòng)的氣流平均停留時(shí)間是30秒。裂解反應(yīng)器運(yùn)行100天以后，氯乙烷轉(zhuǎn)化率大約降低到初期轉(zhuǎn)化率的70%。
實(shí)施例6-21為了評(píng)價(jià)溫度、壓力和停留時(shí)間對(duì)氯乙烷轉(zhuǎn)化率的影響，將含有大約27摩爾%的氯乙烷(EtCl)，24摩爾%的乙烯(C4H4)和49摩爾%的氮(N2)的氣流加熱至250℃。此氣流是模擬在氧氯化反應(yīng)步驟a)和分離步驟b)中獲得的氣流。裂解反應(yīng)過(guò)程c)在一個(gè)連續(xù)通入氣流的反應(yīng)器中進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二氯乙烷的氧氯化工藝方法，其中包括a)乙烯與氯化氫和氧在有氧氯化催化劑存在條件下，在氧氯化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)中產(chǎn)生付產(chǎn)物氯乙烷或氯乙烷和氯乙烯。氧氯化反應(yīng)的特征在于它還包括以下幾個(gè)步驟b)把氧氯化反應(yīng)器排出的物料用一步或幾步至少分離成ⅰ)富二氯乙烷組份(Ⅱ)和ⅱ)富氯乙烷組份(Ⅱ)。并使組份(Ⅰ)中氯乙烷的重量小于步驟a)中產(chǎn)生的氯乙烷總重量的50%，而組份(Ⅱ)中二氯乙烷及氯乙烯的總重小于組份(Ⅱ)中氯乙烷重量的30%。c)使組份(Ⅱ)在有惰性稀釋劑或無(wú)惰性稀釋劑存在條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)后組份(Ⅱ)中二氯乙烷和氯乙烯含量小于5%(以裂解反應(yīng)前氯乙烷和惰性稀釋劑總重為基準(zhǔn)計(jì)算)。裂解反應(yīng)在有裂解催化劑存在條件下在裂解反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)中氯乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于步驟c)是在溫度為250℃至320℃之間進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于步驟c)是在1到8巴的壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于氯乙烷在裂解反應(yīng)器中停留的時(shí)間是5-60秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于步驟c)中所使用的裂解催化劑是氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其特征在于使用的催化劑是γ-氧化鋁，其表面積是10米2/克到350米2/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于步驟c)是在有氮存在條件下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于在進(jìn)行步驟c)以前，要將富氯乙烷組份(Ⅱ)在1至10巴的壓力，30℃至180℃溫度下進(jìn)行一次或兩次蒸餾處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于在進(jìn)行步驟c)以前，把富氯乙烷組份(Ⅱ)中的水份除去。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于步驟c)中得到的乙烯再循環(huán)至步驟a)。
專利摘要
生產(chǎn)二氯乙烷的氧氯化工藝過(guò)程是用乙烯與氯化氫和氧在氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng)而進(jìn)行的。在反應(yīng)中產(chǎn)生付產(chǎn)物氯乙烷，或許還有氯乙烯。將反應(yīng)器排出的物料至少分成富二氯乙烷組份(I)和富氯乙烷組份(II)。使富氯乙烷組份(II)在有惰性稀釋劑或無(wú)惰性稀釋劑存在條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。氯乙烷在裂解反應(yīng)中，在有催化劑存在條件下轉(zhuǎn)化成乙烯和氯化氫。二氯乙烷和氯乙烯的總重小于5％(以氯乙烷和惰性稀釋劑的總重為基準(zhǔn)計(jì)算)。
文檔編號(hào)B01J27/122GK87107411SQ87107411
公開(kāi)日1988年7月13日 申請(qǐng)日期1987年12月30日
發(fā)明者克里斯托夫·布斯, 加尼特·E·麥克康奇, 埃伯哈德·德里赫 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan