專利名稱:填充高彈體共混物的制作方法
本發(fā)明涉及無鹵素的填充高彈體共混組合物，該組合物是阻燃的并含一種無機填料，該填料的用量至少為填料和高彈體總重量的50%。
“高彈體”是一種橡膠狀聚合物，該聚合物至少可伸長到原長度的2倍，當(dāng)解除伸長作用力時，該聚合物可很塊地縮回到接近它原來的長度。在未交聯(lián)狀態(tài)和室溫下，用ASTMD638-72法測得高彈體的彈性模量約為10000psi(68.95MPa)或更低，伸長率通常大于200%。
“熱塑性”材料是一種線型或支化聚合物，該聚合物可被反復(fù)軟化，加熱時可流動，冷卻至室溫時又回復(fù)到硬的狀態(tài)。用ASTMD638-72法測得該聚合物的彈性模量通常大于10000Psi(68.95MPa)。另外，當(dāng)將熱塑性材料加熱至軟化狀態(tài)時，可將其模壓或擠出成具有任何預(yù)定形狀的制品。
“熱固性”橡膠或硫化橡膠是一種交聯(lián)聚合物，該聚合物在加熱時不流動或軟化。
術(shù)語“填料”用于各種添加劑，如有機或無機材料，這些材料可降低組合物的成本，并且還可提供附加的特性，如賦予耐火性或阻燃性，使組合物補強或其它此類改進(jìn)。
熱塑性高彈體(TPEs)是一類具有高彈體的性能，但又能象熱塑性塑料那樣加工的材料。TPEs通常可通過特殊的嵌段共聚或接枝聚合或兩種聚合物共混的方法制得。在各種情況下，熱塑性高彈體至少含有兩種鏈段，其中之一是熱塑性的，而另一種是高彈性的。
嵌段共聚的TPE的例子在美國專利3，792，127中有所描述，該專利公開了苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚反應(yīng)。TPE由聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段組成。聚苯乙烯本身是一種熱塑性塑料，而聚丁二烯本身是一種高彈體。同樣，TPEs可通過Holden等人的美國專利3，265，765和Hartman等人所著的“將丁基接枝到聚乙烯上產(chǎn)生的熱塑性高彈體(Butyl Grafted to Polyethylene Yields Thermoplastic Elastomer)”的文章(橡膠世界，第59至64頁，1970年10月)所描述的接枝聚合方法來制得，上述文章公開了通過將高彈性鏈段聚異丁基接枝到熱塑性材料聚乙烯上的方法制得的熱塑性高彈體。
將一種熱塑性塑料和一種高彈體共混以生產(chǎn)TPE的其它例子在Coran的美國專利4，130，535和美國專利3，806，558有所描述。
使用少量(少于約40%重量)的填料，如滑石、云母、二氧化鈦、碳酸鈣和氫氧化鋁以降低產(chǎn)品的成本或增強產(chǎn)品的剛性的方法是眾所周知的。例如，Shichman等人的美國專利3，965，055公開了由橡膠-樹脂共混物(其中，樹脂顆粒分散在橡膠中)制備的一種硫化橡膠。需要的話，還可將其它改性或配料成份(如碳黑、粘土、水合二氧化硅等)也摻合到這種橡膠和樹脂中。不過，用這種組合物得到的硫化橡膠根據(jù)定義不是熱塑性而是熱固性的。
Coran等人的美國專利4，327，199公開的熱塑性組合物是由同時摻合熱塑性結(jié)晶聚酯獲得的含中和酸的丙烯酸共聚物橡膠組成。該組合物的性能可通過加入其它組份(如碳黑、二氧化硅、二氧化鈦、顏料、粘土等)來得到改進(jìn)。填料的用量通?？稍诿?00份重量橡膠中約含15-80份重量填料范圍內(nèi)變化。因此，填料只是全部組合物中的一小部分(13-44%)。
某些填料，如三氧化銻和氯化物或溴化物可用來賦予其它性能如耐火性，例如，Clarke的美國專利4，275，180公開了一種可交聯(lián)的或交聯(lián)的由高彈體與熱塑性聚合物組成的共混物，高彈體和熱塑性聚合物基本上都是不含鹵素的物質(zhì)。但Clarke的所有實施例不是包含氯化物就是包含溴化物。因此，整個組合物含有含鹵素化合物，該含鹵素的化合物經(jīng)受高溫和/或明火時會產(chǎn)生鹽酸氣體或其它有毒和有害的蒸汽。這些蒸汽使得這種組合物不宜應(yīng)用于封閉空間如高層建筑和軍用以及航空航天運載工具。再者，Clarke的共混物僅含少量的填料，通常不超過40%重量。
Pedlow的美國專利4，108，962公開了阻燃的外層絕緣膠帶，該膠帶用于覆蓋聚烯烴絕緣材料。以樹脂為主的這種絕緣膠帶組合物可以是含鹵素的熱塑性塑料。
本發(fā)明涉及無鹵素的熱塑性高彈體組合物，該組合物包含(A)一種阻燃的無鹵素?zé)o機填料和(B)至少二種高彈體，這些高彈體選自高彈性乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、聚酰胺高彈體，高彈性聚酯、異丁烯聚合物，聚氨酯高彈體、丙烯酸高彈體、天然橡膠、聚丁二烯和聚異戊二烯，或一種接枝或嵌段共聚物，該共聚物含至少兩種這類高彈體的聚合物鏈段，組合物，(A)的重量百分?jǐn)?shù)至少為(A)和(B)總重量的50%。
該組合物中宜含少量的抗氧化劑、脫模劑、碳黑和其它添加劑，累計量不超過全部組合物重量的15%。
該組合物可通過動態(tài)硫化熱塑性高彈體所用的常規(guī)方法進(jìn)行部分交聯(lián)。該組合物也可在模壓或擠出成最終形狀后通過已知的方法進(jìn)行充分或完全交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，無鹵素的熱塑性高彈體組合物含至少兩種高彈體作為其含量較少的組份，其累計用量低于全部組合物重量的50%，一種阻燃的無鹵素的無機填料作為其主要成份，組合物還含有一種固化劑。注意，該組合物不包含常規(guī)的熱塑性聚合物如聚丙烯或聚苯乙烯，這是重要的。但該組合物具有下列特性1.煙塵少且僅含少量有害氣體;
2.阻燃性;
3.類似熱塑性塑料的可加工性;
4.特殊的機械性能。
在組合物中作為主要組份的無鹵素?zé)o機填料包括水合氧化鎂、氫氧化鋁、水合硅酸鈣、粘土、滑石、碳酸鹽、水合物、氧化物、其它硅酸鹽、釋放出無害氣體和/或少量煙塵的含氮/磷的添加劑以及“Rubber World Magazine Blue Book”(Lippincoft and Peto 1984)中第253-263頁所列的其它合適的填料，這里作為參考且并入本發(fā)明。
在組合物中使用一種或多種填料以提供各項特殊應(yīng)用所需的綜合性能。
當(dāng)用氫氧化鋁(Al(OH)3)水合氧化鎂作填料時，本發(fā)明的熱塑性高彈體組合物具有高的限氧指數(shù)(LOI)，且燃燒時基本上看不到煙塵。產(chǎn)生的煙塵少且阻燃這兩者相結(jié)合對許多應(yīng)用如建筑物和軍用運載工具所用的具有煙塵低和阻燃性的絕緣電纜套管是十分需要的。
氮/磷添加劑如Great Lakes化學(xué)公司出售的Char-Guard 329，將它放入火焰里，在凝聚相中生成起保護(hù)作用的膨脹狀焦碳(Char-Guard是登記注冊商標(biāo))。這種焦碳對長期或反復(fù)暴露在著火場合的情況提供了極好的保護(hù)作用，且基本上解決了經(jīng)常遇到的滴漏問題?？偤康偷牡?磷添加劑在燃燒試驗期間不但對材料提供了極好的保護(hù)作用，同時保持其機械性能和電性能優(yōu)良。Char-Guard 329在加工條件下是穩(wěn)定的，不會從聚合物中分離出來而且構(gòu)成的聚合物體系比重很低。
本發(fā)明所用的優(yōu)選高彈體包括彈性乙烯-丙烯共聚物和三聚物、聚酰胺高彈體、彈性聚酯、異丁烯聚合物、聚氨酯高彈體、丙烯酸高彈體、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯和其它高彈體(有時稱為橡膠)，這些高彈體滿足下列附加要求1.在未交聯(lián)狀態(tài)下按照ASTM D638-72法測量在室溫下的彈性模量為10000psi(68.94Mpa)或更低些;
2.鹵素的含量低于0.01%重量;
3.加熱時放出的有毒氣體如氰化氫或一氧化碳不高于0.1%重量。
雖然建議使用兩種或更多種高彈體以得到適合最終使用的組合物性能，但在某些情況下，借助一種由兩種聚合物高彈體鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物或接枝共聚物高彈體可提供所需的操作特性。這種高彈體的例子有用聚丁二烯接枝的聚酯高彈體。
兩種高彈體的相對比例在較寬的范圍內(nèi)變化以獲得所需的機械性能和可拉伸性，拉伸展性是熱塑性能的定性量度。每種高彈體組合的優(yōu)選比例取決于這些技術(shù)條件，如兩種高彈體的“未硫化強度(gree strength)”、兩種高彈體的抗張模量的比率、兩種高彈體的溶度參數(shù)和硫化或交聯(lián)的程度。
選擇的高彈體的比例可分別在約95∶5至30∶70(重量比)范圍內(nèi)變化，而優(yōu)選的比例可分別約在95∶5至50∶50(重量比)范圍內(nèi)變化。
在填充高彈體共混組合物中填料(如粘土、云母或氫氧化鋁)的重量比可在約50至90%范圍，以約50至75%為佳。在某些情況下，含二種或更多種填料可能是有利的，其中有些填料可賦予煙塵少的特性和其它性能。
填充的高彈體組合物進(jìn)行部分或完全交聯(lián)所用的硫化體系可包括有機過氧化物、硫、烷基金屬化合物、環(huán)氧化物、胺、疊氮化物、酚醛樹脂硫化劑、金屬氧化物、醌衍生物等。
所用的特殊種類的硫化劑決取于聚合物中特定硫化部位和成品所需的性能。具體的例子在Breslow的美國專利3，284，421和Breslow等人的美國專利3，297，674中所介紹。其它適合的硫化劑在“Encyclopedia of chemical Technology”第17卷(Interscience 1968出版，第二版)，F(xiàn)·R·Eirich主編的“Science and Technology of Rubber”(Academic出版社出版，1978)第7章的第291-335頁，Maurice Morton主編的“Rubber Technology”(Van Nostrand Reinhold，1973年第二版)第2章的第19至50頁，“Organic Peroxides”(Daniel Severn，Wiley Interscience，1970)第一卷和Fischer的美國重新發(fā)行專利31，518第3欄的第26行至第4欄的第35行中描述，這些公開文獻(xiàn)在這里作為參考且并入本發(fā)明。
彈性體硫化劑的用量通常取決于高彈體組合物中所需的熱塑性程度。要獲得部分硫化，硫化劑的用量為達(dá)到基本上完全硫化或交聯(lián)所需用量的約1至90%，約5-75%較好，約10-40%更好，彈性體硫化劑的精確用量由配制者考慮到諸如生產(chǎn)高彈體的最終方法和其最終使用所需的綜合性能這些因素決定。
在使用限定量的硫化劑或固化劑時，要選擇好含硫化劑、填料和高彈體的共混物的混合溫度，任何用量的硫化劑，在反應(yīng)期間基本上消耗完。
通常認(rèn)為這樣一種填料、高彈體組合物里的硫化劑是適量的，該組合物在高溫下具有所希望的抗形變改進(jìn)程度，且仍象熱塑性塑料那樣可加工。
根據(jù)實際經(jīng)驗，以至少95%的硫化劑在0.5分鐘內(nèi)分解產(chǎn)生游離基的溫度作為硫化劑的有效活化溫度。優(yōu)先選擇活化溫度高于填充的高彈體組合物軟化點的硫化劑。
也可使用活化溫度等于或低于填充的組合物軟化點的硫化劑?；罨瘻囟韧ǔＲ哂?40°F(116℃)，約300°F(149℃)較適宜。
最高活化溫度通常不高于450°F(232℃)，不高于400°F(204℃)較適宜。常用的過氧化物硫化劑，如2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷(過氧化物Ⅰ)和過氧化二枯基(過氧化物Ⅱ)的數(shù)據(jù)在下面表中給出。
溫度 甲苯中的半衰期°F(℃) 過氧化物Ⅰ 過氧化物Ⅱ240(116) 21小時 10.2小時270(132) 2小時 1.75小時335(168) 5分鐘(計算) 3分鐘(計算)360(182) 47秒 22秒390(199) 7.2秒 3.6秒與上面表中所列的數(shù)據(jù)相比，在360°F(182℃)，約95%的過氧化物Ⅰ和過氧化物Ⅱ達(dá)到分解所需的時間分別約為4分鐘和1.5分鐘。
動態(tài)部分交聯(lián)處理應(yīng)基本上耗盡硫化劑的效能，以致于隨后幾乎不會進(jìn)一步硫化。在動態(tài)部分硫化步驟結(jié)束時，還希望往混合物中加入少量的游離基捕集劑(如穩(wěn)定劑或抗氧化劑)以進(jìn)一步確保任何殘留的交聯(lián)硫化劑的作用終止。
這類穩(wěn)定劑可在素?zé)挼拇蠹s最后一會兒加入和混合。動態(tài)部分硫化材料可經(jīng)過開煉機經(jīng)受一次或多次“精煉”，穩(wěn)定劑或抗氧化劑可在精煉過程中或恰好精煉之前加入。
充分的硫化將改變組合物的特性，使其性能變成非熱塑性，即熱固性，這是本發(fā)明的額外內(nèi)容。在這種情況下，將熱塑性組合物模壓或擠出成最終形狀和式樣，然后硫化劑起活化作用使其轉(zhuǎn)變成熱固性物體。
彈性體硫化劑可單獨或與助劑如促進(jìn)劑、活性劑、穩(wěn)定劑、游離基捕集劑、增鏈劑和抗氧化劑一起使用。
這些助劑的例子包括3-羥基丁醛-α-萘胺，2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、二苯胺丙酮縮合物、辛基化二苯胺、N-苯基-N′-環(huán)己基-對-苯二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯-間苯二酚樹脂、間-甲酚單硫化物、二-對甲酚-2-丙烷、2，5-二叔戊基-氫醌、二月桂基-3，3′-巰基二丙酸酯和類似的二烷基巰基二丙酸酯。著色劑如碳黑也可使用。
其它適合的添加劑列在“RubbcrNatural and Synthetic”，Stern，(Palmerton Publishing Company，Nen York，1967)，具體在244-256頁;和“Chemistry and Technology of Rubber”，Davis and Blake(Reinhold，New York，1937)中。
填充的高彈體共混物的部分硫化是通過將該共混物與用量不足以基本上交聯(lián)硫化的硫化劑或交聯(lián)劑相接觸的方法來完成的。
除了確保彈性體硫化劑或交聯(lián)劑的量少于完全硫化或交聯(lián)所需的量外，還要仔細(xì)控制某些參數(shù)如硫化溫度和硫化時間，以確保共混物中的硫化劑充分活化。也可使用多種硫化劑。填充的彈性共混物的硫化溫度的變化范圍約為160至400°F(71至204℃)，較好的為220至400°F(104至204℃)，最好為320至400°F(160至204℃)。硫化溫度受共混物中所用的具體高彈體的穩(wěn)定性限制。例如，丙烯酸高彈體與聚酯高彈體的填充共混物不能在溫度高于約400°F(204℃)或低于約320°F(160℃)下加工。在溫度高于400°F(204℃)下，丙烯酸酯降解并放出分解氣體，在溫度低于約320°F(160℃)下，用于溫度接近聚酯高彈體的熔點，因此不能加工。
硫化時間一般取決于硫化體系和所用的溫度，可在1至30分鐘范圍變化，以3至20分鐘內(nèi)變化為佳，不用說，動態(tài)部分硫化所需的時間也隨某些參數(shù)如共混物中所用的具體共聚物、硫化劑的種類和用量以及進(jìn)行部分硫化的溫度而異。
為了獲得最佳的動態(tài)部分硫化，可將填料、高彈體和硫化體系在一臺開煉機或封閉式混合機如Banbury混合機，或擠出-混合機或傳送混合機中相接觸。
進(jìn)行共混的一種方便方法懸預(yù)先混合各組分，然后用加熱的擠出機擠出共混的組合物。其它混合裝置，如Brabender混合機、Banbury混合機，輥式捏煉機等也可用于該加工中。因為硫化劑在高溫下進(jìn)行某些交聯(lián)，因此沒有必要在封閉容器中進(jìn)行該反應(yīng)。一種常規(guī)的單螺桿或多螺桿擠出機可完成共混，而不需要使用輔助裝置，因此這是最理想的反應(yīng)容器，其它合適的裝置包括gelmat混合機、捏和-擠出機，連續(xù)和間歇混合機。
如果需要，也可任意加入少量單體，通過形成一些接枝或共接枝聚合物來增加硫化程度。在任何情況下，不論采用什么裝置，可用任何方法或設(shè)備回收共混的產(chǎn)品，這些方法或設(shè)備可分離或利用這種“填充的高彈體共混物”，回收的組合物可以是沉積的絨毛狀物、顆粒、粉末等形式以及進(jìn)一步共混的顆粒、粉末等形式，或者是直接由得到的填充高彈體共混物制成成形制品的形式。
填充高彈體共混物的可加工性可根據(jù)不同的應(yīng)用通過檢驗試驗樣品來評價，試驗樣品檢驗其表面加工平滑程度，以基本上無明顯的缺陷為標(biāo)準(zhǔn)。非熱塑性材料表面粗糙不平整、輪廓不分明。雖然這些標(biāo)準(zhǔn)是定性的，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過表觀檢驗和觸摸可容易地從不滿意的產(chǎn)品中查出滿意的產(chǎn)品。
本發(fā)明共混物的可加工性可通過使共混物樣品經(jīng)受如擠出、注射或壓模這樣的成形操作來評價。
擠出成形方法，選用于生產(chǎn)的無間斷的物品，如軟管、窗戶密封條，電線包皮，平板片等，擠出制品的表面平滑度合格是重要的?？蓴D出性可根據(jù)ASTM D2230來評價。
為了使注射成型令人滿意，填充的高彈體共混物必須在模具中形成強度統(tǒng)一的均勻制品。該彈性共混物的流動粘度特性應(yīng)確保在操作條件下能將它正確地注入模具中。
由本發(fā)明的熱塑性共混物制得的成形物品的彈性性質(zhì)可通過按ASTM D-412測量的斷裂時的低伸長率永久變形來驗證。
本發(fā)明的共混物的熱塑性性質(zhì)可由它們的重復(fù)可加工性來驗證，特別是可用重新擠出后保持所需的特性來驗證。
在本發(fā)明的共混物的加工中，加入脫模劑或潤滑劑可能是有利的，從改進(jìn)該共混組合物的擠出質(zhì)量的角度來看尤為有益。在橡膠或塑料加工中常用的任何已知的潤滑劑可用于該目的，在填充的共混物中每100份重量的高彈體其用量一般約為0.2至3份重量，又以約為0.5至1份重量為佳。
另外，所有的共混物宜含穩(wěn)定劑體系。穩(wěn)定劑體系的用量范圍可為熱塑性組合物的約0.5至5份重量，較好的為1至3份重量。穩(wěn)定劑體系中各穩(wěn)定劑的類型和用量取決于具體的高彈體和填充共混物的最終用途。
例如在一種由水合氧化鎂、丙烯酸高彈體和乙烯-丙烯-二烯高彈體組成的典型共混物中，使用一種穩(wěn)定劑體系，該體系含0.2%受阻酚抗氧劑(如American Cyanamid生產(chǎn)的Cyanox 1790)0.2%硬脂酸鈣和0.2%亞磷酸鹽輔助抗氧化劑(如Ciba Geigy生產(chǎn)的Irgaphos 168)。如果最終應(yīng)用場合還包括室外曝曬，可使用紫外光穩(wěn)定劑，例如0.3%如American Hoechst生產(chǎn)的Hostavin N20這樣的受阻胺。所有的這些重量百分率約以高彈體的重量為基準(zhǔn)。
在另一種由水合氧化鋁、丙烯酸高彈體和聚酯高彈體組成的典型共混物中，發(fā)現(xiàn)使用三種成分的穩(wěn)定劑體系特別適合于獲得所需的產(chǎn)品。該穩(wěn)定劑體系中的第一種組分包含一種高分子量的多官能團(tuán)空間位阻酚，如，四〔亞甲基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，簡稱為“四甲烷”，可從Ciba Geigy公司購到，登記注冊商標(biāo)為Irganox 1010。這種高分子量多官能團(tuán)空間位阻酚起抗氧劑和熱穩(wěn)定劑作用。
該穩(wěn)定劑體系中的第二種組分是巰基二丙酸的烷基酯，如巰基二丙酸二月桂酯(“DLTDP”)，該組分起助抗氧劑作用。
該穩(wěn)定劑體系中的第三種組分是取代的苯并三唑，該組分在穩(wěn)定劑體系中的作用是使彈性共混物抗紫外輻射。
Uniroyal公司生產(chǎn)的Naugard 455也可替代用作穩(wěn)定劑體系中的一部分。這些穩(wěn)定劑體系僅用來舉例說明，并不是局限于此。事實上，聚合物穩(wěn)定技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的熟練技術(shù)人員共知的任何適宜的穩(wěn)定劑體系都可使用。
本發(fā)明的彈性共混物可按一步操作或多步操作的方法來生產(chǎn)。
在一步操作法中，將填料、高彈體和硫化劑以要求的比例加入合適的混合機中，如Banbury封閉式混合機，傳送型擠出-混合機、擠出機或任何在要求的溫度下能有效地捏和共混物的設(shè)備?？深A(yù)熱共混裝置以減少到達(dá)加工溫度范圍所需的時間。
然后使共混物保持在加工溫度，同時繼續(xù)混合一段時間以確保共混物進(jìn)行有效的部分硫化。
在操作過程中，接著使穩(wěn)定劑體系與共混物接觸，并繼續(xù)操作一小段時間，通常約1分鐘或更長些，以使穩(wěn)定劑完全混入共混物中并達(dá)到使任何殘留的硫化劑去活的目的。
在多步操作方法中，將選擇的高彈體和硫化劑加入進(jìn)行部分硫化的適宜設(shè)備中，然后使部分硫化的高彈體與其它選擇的高彈體、填料和其它需要的組分共混。
如前面所述，該聚合物組合物是無鹵素的，因此，減少了放出HCl、HB或其它有毒氣體的可能性。另外，本發(fā)明的共混物可含有其它添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧劑、游離基捕集劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗水解穩(wěn)定劑，酸性中和劑、著色劑和顏料，其用量不超過15%為宜，不超過10%更好。
本發(fā)明的組合物進(jìn)行交聯(lián)的另一種方法是用高能，微波或紫外輻射。達(dá)到完全硫化所需的輻射劑量的范圍可在2至100毫拉德或更高，以4至60毫拉德更為可取。就部分交聯(lián)而言，0.5至10毫拉德劑量是有效的，這取決于共混物中的具體高彈體。
在某些情況下，可能需要往可交聯(lián)的聚合物組合物中加入一種活性助劑以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。這類活性助劑通常含多個不飽和基團(tuán)如鏈烯基或丙烯酸酯。它們作用的方式還不清楚，但認(rèn)為它們與在聚合物主鏈上形成的初始游離基反應(yīng)生成了更穩(wěn)定的游離基，這使得由發(fā)生偶合反應(yīng)形成交聯(lián)比由斷鏈反應(yīng)形成交聯(lián)更容易進(jìn)行。
活性助劑的例子有N，N′-間(亞苯基)二馬來酰亞胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙基氧乙烷、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸四亞甲酯或聚環(huán)氧乙烷二醇二甲基丙烯酸酯。每100份高彈體組合物中活性助劑的用量至多宜為5份(重量)，較好的為1至3份(重量)。
本發(fā)明的填充高彈體共混物可應(yīng)用于許多場合，優(yōu)選的組合物可應(yīng)用于抗烴流體和熱老化的特殊場合。因此，該組合物可用作電線和電纜的管線材料和導(dǎo)線材料，尤其可用于汽車、軍事和航空和航天應(yīng)用，以及升降機機身、船只和航天器、高層建筑和其它著火時可能產(chǎn)生危險的有毒煙塵的封閉空間內(nèi)部的鑲板和板材。
本發(fā)明的共混合物具有下列獨特的綜合特性1.當(dāng)放置在火焰中時，僅放出少量的有害氣體，且?guī)缀蹩床坏綗焿m;
2.阻燃;
3.即使組合物含填料和高彈體仍具有像熱塑性塑料一樣的可加工性，且可不含常規(guī)的熱塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)。
4.突出的機械性能，尤其是抗張性能和撕裂性能。
在下列用于說明本發(fā)明的非限制性實施例中，除非另外說明，所有的百分率均以高彈體和填料的重量為100%計。其它添加劑，如硫化劑、脫模劑、碳黑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等以填充的高彈體共混物的重量為基準(zhǔn)來表示。
下列實施例的目的在于展示配方，即配方是熱塑性的，也就是說可模壓和擠出成高質(zhì)量的絕緣帶、裝飾用板、板條，電線和其它制品，同時可達(dá)到大部分(即使不是全部)下列性能的最低值性能 測試 數(shù)值1.抗張強度 ASTM D-412 ＞1000psi(6.89Mpa)2.斷裂伸長率 ASTM D-412 ＞130%3.抗撕裂強度 ASTM D-470 ＞30lbs/in(52N/cm)4.硬度(邵氏A) ASTM D-2240 ＞75A5.限氧指數(shù) ASTM D-2863 ＞30%6.煙塵試驗 ASTM D-2863 幾乎無煙塵7.煙塵氣體分析 ＊ 有害氣體濃度低8.共混物總配方 計算 ＜0.1%中鹵素含量9.采用壓模法的 肉眼觀察 表面質(zhì)量好可模塑性10.采用實驗室擠出機時的 肉眼觀察 可擠出性好可擠出性11.煙塵產(chǎn)生試驗-煙塵產(chǎn)生時的平 ASTM E662-83 ＜160均煙塵光密度＊第7號試驗(煙塵氣體分析)采用Draeger比色劑管進(jìn)行。所有的有害氣體(HCN、NOx、SO2、H2S、HCl、HBrHF和所有的烴類)在燃燒狀態(tài)應(yīng)不超過100ppm，在非燃燒狀態(tài)應(yīng)不超過30ppm。就一氧化碳而言，所用的標(biāo)準(zhǔn)是在燃燒狀態(tài)最大值為1000ppm，非燃燒狀態(tài)最大值為300ppm。
實施例1(對比實施例)根據(jù)Clarke的美國專利4，275，180，使用下列組成和該專利第7欄所述的步驟共混組合物，組成重量份數(shù)重量%＊乙烯-丙烯酸甲酯高彈體 123 57.75碳黑 21 -三氧化銻 15 7.04Dechlorane Plus 25 15 7.04(氯化阻燃劑)十八烷基胺(與Crodamine 3 -IHT相同的脫模劑氰尿酸三烯丙酯 4 -嵌段共聚酯 60 28.17總計 241 100.00＊重量%不包括硫化劑、碳黑、穩(wěn)定劑和脫模劑。
制備完畢后，擠出組合物，然后用12毫拉德的劑量輻照，接著進(jìn)行機械性能測試和煙塵分析，獲得如下結(jié)果
鹵素含量 5.16%抗張強度 1798psi(12.4MPa)斷裂伸長率 500%抗撕裂強度 50.31b/in(88.1N/cm)硬度(邵氏A) 72A限氧指數(shù) 22%煙塵氣體分析 氣體 燃燒 非燃燒(ppm值) HCN 26.0 14.8NOx41.2 8.0SO225.0 1.3H2S 0.8 0.2HCl 31.2 20.3HBr - -HF 6.0 0.1有害氣體 130.0 44.7CO 1068.0 719.0煙塵產(chǎn)生試驗 燃燒 227非燃燒 281平均 254由于該配方的填料含量低(14%)、鹵素含量高(5.16%)限氧指數(shù)低(22%)且燃燒時產(chǎn)生的有害氣體量高，所以該實施例的配方不在本發(fā)明范圍內(nèi)。
實施例2(對比實施例)采用美國專利4，275，180實施例3所列的配方和步驟，在實驗室Banbury封閉式混合機中制備組合物。
組成重量份數(shù)重量%＊實施例1所用的乙烯 30 31.9丙烯酸酯高彈體碳黑 2 -三氧化銻 6 6.4十溴二苯醚 12 12.8十八烷基胺(與CrodamineIHT相同) 0.375 -氰尿酸三烯丙酯 1 -Irganox100 0.375 -碳酸鈣 16 17.0上述專利實施例3所用的Hytrel 熱塑性高彈體 30 31.9穩(wěn)定劑 2.25＊重量%不包含硫化劑、碳黑、穩(wěn)定劑和脫模劑。
在橡膠開煉機中進(jìn)行混合，用壓制成型制成鑲板并以12毫拉德的劑量輻射。獲得下列結(jié)果。
鹵素含量 10.25%
抗張強度 1658psi(11.4MPa)斷裂伸長率 5.75%抗撕裂強度 52.0 lb/in(91.1N/cm)邵氏硬度 84A限氧指數(shù) 21%煙塵氣體分析 氣體 燃燒 非燃燒(ppm值) HCN 8.5 12.0NOx35 8.0SO20.0 0.0H2S 0.6 0.0烴類 95.0 125.0HCl 2.5 5.7HBr 88.5 35.0HF 1.7 0.2有害氣體總量 231.8 185.9CO 871.0 444.0煙塵產(chǎn)生試驗 燃燒 147非燃燒 167平均 157由于該配方的填料含量低(36.2%)、鹵素含量高(10.25%)、限氧指數(shù)低(21%)且燃燒時放出有害氣體量高，所以該實施例的配方不在本發(fā)明范圍內(nèi)。
實施例3采用下列組成(所有的重量均以百分率計且不包含穩(wěn)定劑、脫模劑、碳黑或硫化劑)制備填充高彈體共混物。
組成 重量%(a)平均粒徑為0.8mm且BET 52.9表面積為4m2/g的氫氧化鋁(ATH)(b)含20%二氧化硅且具有6.40%伸長率以及門尼粘度(212°F)為 33.530ML(H-4)的乙烯-丙烯酸甲酯高彈體(c)具有比重為1.18、硬度為40D和伸長率為170%的嵌段共 13.6聚酯高彈體總量 100.0在一臺實驗室Banbury混合機中制備共混物，共混物還含2.63%重量的碳黑、0.58%重量的乙烯基硅烷、0.39%重量的穩(wěn)定劑體系和1.74%重量的氰尿酸三烯丙酯。穩(wěn)定劑體系由1份Irganox 1010、1份Tinuvin 327和4份DLTDP組成。然后將該共混物壓制成窄條并擠出成膠帶，接著用15毫拉德劑量的離子輻照。獲得下列結(jié)果。
試驗抗張強度 1904psi(13.13MPa)斷裂伸長率 200%抗撕裂強度 47 lb/in(82.3N/cm)邵氏硬度 89A限氧指數(shù) 34%煙塵試驗 很少煙塵鹵素含量 0.0067%煙塵產(chǎn)生試驗 燃燒37;非燃燒154;平均95.5煙塵氣體分析 氣體 燃燒 非燃燒(ppm值) HCN 6.2 4.0NOx37.0 0.0SO20.0 0.0H2S 0.7 0.0烴類 46.0 11.7HCl 2.7 3.3HBr0.0 0.0HF 0.1 0.1有害氣體總量 92.7 19.1CO 875.0 269.0
實施例4在一臺大的Banbury混合機中制備含下列組分的填充的高彈體共混物(所有的重量%都不包含碳黑、硫化劑、穩(wěn)定劑或脫模劑)。
組分 重量%(a)與實施例3所用相同的氫氧化鋁 53.8%(ATH)(b)與實施例3所用相同的聚酯高彈體 15.4%(c)與實施例3所用相同的乙烯-丙烯酸酯橡膠 30.8總計 100.0共混物還含7.24%碳黑、0.27%乙烯基硅烷作脫模劑、0.47%實施例3所用的穩(wěn)定劑體系和0.15%由R·T·Vanderbilt公司生產(chǎn)的VARox過氧化物作硫化劑。
將熱塑性共混物壓制成窄條并擠出成膠帶以用于試驗。獲得下列結(jié)果。
試驗可擠出性 極好抗張強度 935psi(6.4MPa)斷裂伸長率 310%抗撕裂強度 53 lb/in(92.8N/cm)邵氏硬度 78A限氧指數(shù) 32%煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00786%可模塑性 極好煙塵產(chǎn)生試驗燃燒153;非燃燒152;平均152.5煙塵氣體分析 氣體 燃燒 非燃燒(ppm值) HCN 1.0 1.2NOx0.1 0.0SO20.0 0.0H2S 0.7 3.3烴類 245.0 18.3HCl 3.8 2.5HBr 0.0 0.0HF 0.2 0.1有害氣體總量 256.8 25.4CO 767.0 208.0實施例5和6按與實施例4相同的步驟，使用下面所列的略微不同的比例制備兩種共混物。(a)、(b)和(c)的重量百分?jǐn)?shù)總和為100%。其它添加劑也以該總量的重量百分?jǐn)?shù)計。
實施例5組分 重量%(a)與實施例3相同的ATH 50.26(b)與實施例3相同的聚酯高彈體 14.37(c)與實施例3相同的丙烯酸酯橡膠 35.37總計 100.00%該共混物還含2.69%碳黑、0.43%實施例所用的穩(wěn)定劑體系和0.29%VAROX過氧化物硫化劑。
共混并測試后，獲得下列結(jié)果抗張強度 893psi(6.16MPa)斷裂伸長率 290%抗撕裂強度 41.1 lb/in(72N/cm)可擠出性 極好限氧指數(shù) 35%煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00752%
實施例6組分 重量%(a)與實施例3相同的ATH 53.63(b)與實施例3相同的聚酯高彈體 13.38(c)與實施例3相同的丙烯酸酯橡膠 32.99總計 100.00%該共混物還含2.59%碳黑、0.57%乙烯基硅烷脫模劑、0.40%實施例3所用的穩(wěn)定劑體系和0.26%VAROX過氧化物硫化劑。
共混并測試后，獲得下列結(jié)果抗張強度 1062psi(7.32MPa)斷裂伸長率 270%抗撕裂強度 28.8 lb/in(50.4N/cm)可擠壓性 極好限氧指數(shù) -煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00697%實施例7
按與實施例4相同的步驟，使用硬度為40D、比重為1.16和伸長率為560%的聚酯高彈體制備一種共混物。重量百分率與實施例5所述的相同。由填充的高彈體制得的熱塑性共混物的性能如下抗張強度 622psi(4.29MPa)伸長率 335%抗撕裂強度 42.6 lb/in(74.6N/cm)可擠出性 極好煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00752%實施例8除了用氧化鎂代替實施例6中的ATH外，制備與實施例6相同的共混物。該共混物擠出時有些困難，其性能如下鹵素含量 0.00697%抗張強度 2055psi(14.17MPa)伸長率 120%抗撕裂強度 35.5 lb/in(62.17N/cm)限氧指數(shù) 31%邵氏硬度 93A煙塵試驗 無煙塵，低毒性實施例9除了用乙烯-丙烯-己二烯三元共聚物高彈體代替乙烯-丙烯酸酯橡膠外，制備與實施例6相同的共混物。這種熱塑性共混物具有下列性能。
熱塑性可擠出性 極好抗張強度 1091psi(7.52MPa)伸長率 130%邵氏硬度 90A抗撕裂強度 31 lb/in(54.29N/cm)煙塵試驗 煙塵少，毒性低鹵素含量 0.00697%實施例10在一臺實驗室Banbury混合機中制備含下列組成的共混物。
組成 重量%實施例3所用的乙烯-丙烯酸酯橡膠 30.8實施例3所用的聚酯高彈體 15.4實施例3所用的ATH 51.6滑石 2.2總計 100.0%該共混物還含7.6%碳黑、0.27%乙烯基硅烷脫模劑、0.15%Varox硫化劑和0.46%實施例4所用的穩(wěn)定劑體系。
試驗時，配制的填充的高彈體共混物象熱塑性材料那樣擠出，具有下列性能鹵素含量 0.0076%抗張強度 1167psi(8.05MPa)抗撕裂強度 45lb/in(78.81N/cm)
斷裂伸長率 165%邵氏硬度 79A限氧指數(shù) 31%煙塵試驗 無煙塵可擠出性 極好實施例11除了用邵氏硬度為60D、抗張強度為6100psi、斷裂伸長率為400%且比重為1.24的另一種聚酯代替實施例4所用的聚酯高彈體外，制備類似于實施例4的共混物。獲得下列結(jié)果鹵素含量 0.00786%抗張強度 1129psi(7.78MPa)斷裂伸長率 190%抗撕裂強度 36lb/in(63N/cm)邵氏硬度 80A限氧指數(shù) 32%煙塵試驗 無煙塵可擠出性 極好實施例12在一臺實驗室Banbary混合機中分兩次進(jìn)料制備類似于實施例4的共混物，用平均粒徑為0.5μm、用丙烯酸酯橡膠處理過表面的BET表面面積為7m2/g的ATH代替實施例4所用的ATH。另外，在聚酯高彈體加入到Banbury混合機之前，將其研磨成20目的粉末。填充的高彈體共混物具有下列性能
鹵素含量 0.00786%抗張強度 1543psi(10.64MPa)斷裂伸長率 205%抗撕裂強度 31 lb/in(54.29N/cm)邵氏硬度 84A限氧指數(shù) 32%煙塵試驗 無煙塵可擠出性 極好實施例13.
除了用比重為1.12，斷裂伸長率為1300%的212°F的門尼粘度為29ML(1+4)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物代替實例4用的丙烯酸酯橡膠外，制備類似于實施例4的共混物。獲得的結(jié)果具有以下性能抗張強度 1012psi(6.98NPa)可擠出性 極好伸長率 170%鹵素余量 0.00786%邵氏硬度 84A抗撕裂強度 31 lb/in(54.29N/cm)煙塵試驗 無煙塵限氧指數(shù) 33%實施例14
按實施例3的步驟，制備具有下列組分的共混物組分 重量%實施例12所用的ATH 52.5%實施例3所用的聚酯高彈體 15.8%實施例3所用的丙烯酸酯高彈體 31.7%總計 100.0%該共混物還含7.44%碳黑、0.28%乙烯基硅烷脫模劑、0.31%硬脂酸加工助劑、0.15%Humko Products生產(chǎn)的Kemamine 990D脫模劑、2.22%Uniroyal生產(chǎn)的Nauguard 455抗氧劑、0.555%DLTDP助抗氧劑，0.155%R.T.Vanderbilt生產(chǎn)的VAROX粉末作硫化劑，所有百分率均以上面所列的總配方的重量為100%作基準(zhǔn)。該共混物擠出成膠帶或壓模成鑲板，具有以下性能抗張強度 1389psi(9.58MPa)伸長率 200%可擠出性 極好可模塑性 極好抗撕裂強度 40 lb/in(70.05N/cm)邵氏硬度 84A限氧指數(shù) 34%煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00%實施例15除了用50.3%的ATH和2.2%Emtall 500滑石代替上例52.5%的ATH外(ATH都經(jīng)過表面處理)，制備類似于實施例14的共混物。該共混物獲得以下性能抗張強度 1397psi(9.63MPa)斷裂伸長率 245%邵氏硬度 84A抗撕裂強度 43 lb/in(75.3N/cm)限氧指數(shù) 30%可擠出性 極好可模塑性 極好煙塵試驗 無煙塵鹵素含量 0.00%實施例16使用一臺直徑為2.5英寸的擠出機和壓縮比為3∶1的多孔隔板式螺桿將實施例4制得的共混物擠出成360密耳(9.14mm)外徑的導(dǎo)線。電纜管套的厚度為40密耳，拉伸比為1.93∶1。熔融溫度為380°F(193℃)。
實施例17在溫度為400°F(204℃)且壓力為30，000psi(206.8MPa)的條件下，采用壓模法(或稱壓制成型法)將實施例4、7和15制得的共混物壓制成75密耳(1.9mm)厚的板材。該板材用作航空飛行器或船只的鑲板。
實施例18用0.5%下列隔離劑撒在實施例12制得的共混物上，這些隔離劑為Engelhard生產(chǎn)的Emtall500、H.M.Royal生產(chǎn)的Vertal滑石、Cyprus公司生產(chǎn)的Mistron vapor FA 750高密度聚乙烯粉末和Calgon生產(chǎn)的Maglite D氧化鎂粉末。使用這些隔離劑后抗張強度分別增加到1703、1683、1690、1677和1953psi(11.74、11.60、11.65、11.56或13.47MPa)實施例19制備由34.0%實施例4所用的丙烯酸酯高彈體、16.0%實施例4所用的聚酯高彈體和50.0%Charguard329阻燃填料組成的共混物，其重量百分比總和為100%，然后用2%重量的Nauguard 445抗氧化劑、0.5%Irganox 1010、0.5%DLTDP助抗氧劑、2.7%碳黑和0.14%VAROX硫化劑使該共混物改性。測試時，該共混物顯示出極好的機械性能，具有阻燃性且燃燒時產(chǎn)生的煙塵少。
實施例20在一臺實驗室Banbury混合機中制備共混物，其中含50%實施例4所用的ATH，15%的聚酰胺高彈體(比重為1.01、熔點為173℃、在325℃和1kg的2mm方形壓塊下其熔融指數(shù)為3克/10分鐘，伸長率為380%)，和35%實施例9所用的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物高彈體、該共混物還含2%Naugard 445、0.5%Irganox 1010、0.5%DLTDP和0.14%VAROX硫化劑。測試時，該共混物顯示出極好的機械性能，具有阻燃性且燃燒時產(chǎn)生的煙塵少。
實施例21制備含50%實施例4所用的ATH，15%實施例4所用的聚酯高彈體，和35%的另一種聚酰胺彈性體(比重為1.01、熔點為148℃、在235℃和1kg的2mm方形壓塊的條件下熔融指數(shù)為9克/10分鐘，伸長率為715%)。該共混物還含2% Naugard 445、0.5%Irganox 1010和0.5% DLTDP。測試時，該共混物顯示出極好的機械性能，具有阻燃性且燃燒時產(chǎn)生的煙塵少。
權(quán)利要求
1.一種無鹵素的熱塑性高彈體組合物，該組合物包括[A]一種阻燃的無鹵素的無機填料；[B]至少兩種高彈體，這些高彈體選自乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、聚酰胺、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯或含至少二種這類高彈體聚合物鏈段的接枝共聚物或嵌段共聚物，組合物中，[A]的重量%至少為[A]和[B]總重量的50%。
2.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中無機填料選自水合氧化鎂、氫氧化鋁、水合硅酸鈣、粘土、滑石、碳酸鹽、水合物、氧化物、其它硅酸鹽、氮/磷組合物以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求
1或2所述的組合物，其中無機填料占的比例為50至75%重量。
4.權(quán)利要求
1至3中任一項所述的組合物，其中除組分(A)和(B)外，該組合物還含用量不超過15%重量的添加劑。
5.權(quán)利要求
1至4中任一項所述的組合物，其中選擇的兩種高彈體的比例范圍分別約為95∶5至50∶50(重量份)。
6.權(quán)利要求
1至5中任一項所述的組合物，其中該組合物含足量的硫化劑，在加工成最終形狀后使該組合物轉(zhuǎn)變成熱固性物體。
7.權(quán)利要求
1至5中任一項所述的組合物，其中該組合物含一種彈性體的硫化劑，其用量為達(dá)到基本上完全硫化所需量的1至90%。
8.權(quán)利要求
1至7中任一項所述的組合物，其中無機填料是水合氧化鎂，二種高彈體是丙烯酸酯高彈體和乙烯-丙烯-二烯高彈體。
9.權(quán)利要求
1至7中任一項所述的組合物，其中無機填料是氫氧化鋁(AlCOH3)，二種高彈體是(ⅰ)丙烯酸酯高彈體和聚酯高彈體;(ⅱ)乙烯-丙烯-二烯高彈體和聚酯高彈體，(ⅲ)聚酯高彈體和聚酰胺高彈體，或(ⅳ)聚酰胺高彈體和乙烯-丙烯-二烯高彈體。
10.權(quán)利要求
1至5中或7至8中任一項所述的組合物，其中的高彈體是部分交聯(lián)的。
11.權(quán)利要求
1至10中任一項所述的通過模塑或擠出組合物所制成的物品。
12.制備無鹵素?zé)崴苄愿邚楏w組合物的方法，該方法包括共混下列組分(A)一種阻燃的無鹵素的無機填料(B)至少二種高彈體，這些高彈體選自乙烯-丙烯共聚物和三元共聚體、聚酰胺、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯或含至少二種這類高彈體聚合物鏈段的接枝共聚物或嵌段共聚物，其中(A)的重量%至少為(A)和(B)總重量的50%。
13.權(quán)利要求
12所述的方法，其中填料和高彈體與一定量彈性體的硫化劑一起共混，所述硫化劑的量為基本完全硫化和動態(tài)部分交聯(lián)該共混物所需量的1至90%。
14.權(quán)利要求
12所述的方法，其中熱塑性高彈性組合物用高能量的微波或紫外光射線輻照至少得到部分交聯(lián)。
15.權(quán)利要求
12所述的方法，其中填料和高彈體與用量足以使組合物轉(zhuǎn)化成熱固性物體的硫化劑相混合，將組合物加工成最終形狀，然后使組合物硫化以轉(zhuǎn)化成熱固性物體。
16.按權(quán)利要求
14或15所述的方法制備的熱固性物體組合物。
17.具有阻燃套管的電線或電纜，該套管是用含下列組合的共混物經(jīng)擠出制成的覆蓋層，組分包括(A)一種阻燃的無鹵素的無機填料，(B)至少二種高彈體，這些高彈體選自乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、聚酰胺、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯或含至少二種這類高彈體聚合物鏈段的接枝共聚物或嵌段共聚物，其中，組合物里(A)的重量百分率至少為(A)和(B)總重量的50%。
專利摘要
一種無鹵素的熱塑性高彈體組合物，該組合物包括(A)一種阻燃的無鹵素的無機填料；(B)至少兩種高彈體，這些高彈體選自乙烯—丙烯共聚物和三元共聚物、聚酰胺、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯或含至少二種這類高彈體聚合鏈段的接枝共聚物或嵌段共聚物，組合物中，(A)的重量％至少為(A)和(B)總重量的50％。該組合物中宜含少量的抗氧化劑、脫模劑、碳黑和其它添加劑。
文檔編號A23L3/3454GK87107410SQ87107410
公開日1988年8月3日 申請日期1987年12月30日
發(fā)明者阿少克·莫漢·阿杜爾, 戴維德·約瑟夫·安茨尼, 查里斯·達(dá)恩斯·施德 申請人:Bp化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan