專利名稱：一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于母煉膠的制備方法，具體地說，是一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
母煉膠是指在橡膠中混合炭黑等填料的一種膠料，它可以是預(yù)混煉的膠料半成品，也可以是一種最終橡膠配方膠料。它可以解決橡膠混煉時(shí)的炭黑污染和流失問題。
母煉膠的制備分為干法和濕法兩種。干法母煉膠，是使用常規(guī)混煉設(shè)備以強(qiáng)力機(jī)械剪切力量，將固體橡膠與炭黑等填料混煉在一起。其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但能耗高，故應(yīng)用受到很大限制。濕法生產(chǎn)的母煉膠的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在炭黑分散性好，與其他配合材料的混合效果好，可以節(jié)省能源，加工非常方便等。
濕法母煉膠的生產(chǎn)技術(shù)最早見于1935年美國(guó)申請(qǐng)的專利，到1948年正式商品化生產(chǎn)。1953年開發(fā)了炭黑的超分散法后，炭黑母煉膠的發(fā)展相當(dāng)迅速。其工藝流程大致如圖1所示濕法生產(chǎn)母煉膠的技術(shù)可大致分為兩部分第一，炭黑的分散；第二，炭黑分散液與橡膠乳液或溶液的混合，橡膠-炭黑共混物從水(或有機(jī)溶劑)中分離、干燥及成型。
第一，炭黑的分散，炭黑分散方法可概括為三大方向A.機(jī)械分散法高速攪拌下，將炭黑分散成懸浮液。B.乳化分散法先將炭黑用表面活性劑浸透后，加水?dāng)嚢璺稚?。如US 4,375,497中炭黑的分散是采用乳化分散的技術(shù)。C.先將炭黑進(jìn)行表面改性，然后分散到水或有機(jī)溶劑中。如EP 1,017,705中所用的SDP炭黑就是一種溶劑分散造粒炭黑。US 6,433,064采用有機(jī)硅化合物改性炭黑，US 6,136,919和EP 1,273,620在未造粒炭黑的表面引入活性基團(tuán)，然后和二烯類單體/苯乙烯等反應(yīng)，得到橡膠包覆的改性炭黑。
第二，炭黑分散液與橡膠乳液或溶液的混合，橡膠-炭黑共混物從水(或有機(jī)溶劑)中分離、干燥及成型。如果炭黑是分散到水中，則直接和橡膠乳液混合攪拌均勻。如US 4,375,497中，炭黑分散液直接和橡膠乳液共混均勻，加入防老劑乳液。如果炭黑是分散到有機(jī)溶劑中，則視有機(jī)溶劑而定橡膠的溶液種類。橡膠-炭黑混合物的分離對(duì)于水體系而言，是采用凝聚的方式；而對(duì)溶劑體系，則采用加入憎溶劑分離或脫除溶劑法進(jìn)行分離。如US 4,375,497中，采用三價(jià)金屬鹽/酸體系對(duì)混合液進(jìn)行凝聚分離；EP 1,017,705采用加入憎溶劑沉淀法進(jìn)行分離；US 6,136,919采用溶劑脫除法進(jìn)行分離。
另外，如果要制得炭黑母煉膠的粉末，則主要采用凝聚法進(jìn)行分離，相應(yīng)的凝聚體系有所不同，凝聚過程中還要加入隔離劑防粘。如US 4,375,497在凝聚后期加入高分子包覆劑制得了炭黑母煉膠的粉末。
從母煉膠的制備技術(shù)看，首先要進(jìn)行炭黑的分散；其次是炭黑分散液和橡膠乳液或溶液的混合；最后炭黑-橡膠共混物的分離、干燥和成型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)內(nèi)容如下本發(fā)明以丁苯橡膠乳液為原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔離、洗滌、脫水、干燥、過篩，制得粉末丁苯炭黑母煉膠。本發(fā)明采用的技術(shù)共分為兩大部分第一部分為炭黑的表面改性及分散；第二部分為炭黑分散液-橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型。
1)炭黑的表面改性及分散本發(fā)明采用炭黑表面改性的方法，對(duì)N系列炭黑進(jìn)行表面預(yù)處理，以增強(qiáng)炭黑的表面活性及炭黑在水中的分散性，這里所用的改性劑有，a.硅氧烷類化合物，結(jié)構(gòu)式如下(I)R(OR1)3Si，其中R為烷基或鹵代烷，R1為烷基；b.鈦酸酯類化合物，結(jié)構(gòu)式如下(II)Rn(OR1)(3-n)Ti，其中R為烷基或鹵代烷，R1為烷基，n為0-2；所用的乳化分散劑為陰離子型表面活性劑，如松香酸類、羧酸類、烷基硫酸鹽類或它們的復(fù)配體系，常見的如，歧化松香酸、脂肪酸、十二烷基硫酸鉀等。
組分配比脫鹽水400~550份、炭黑100份、表面改性劑1-15份、乳化分散劑0.5-10份、氫氧化鉀0.2-2份。
工藝過程按比例依次投入炭黑、部分脫鹽水(總脫鹽水量的50％)、乳化分散劑、表面改性劑，升溫至80-90℃，攪拌過程中，緩慢加入氫氧化鉀溶液(總脫鹽水量的50％溶解氫氧化鉀得到)，加完氫氧化鉀溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘。
2)炭黑分散液-橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型。
將橡膠乳液和炭黑分散液直接混合，加入防老劑，攪拌分散均勻。以一、二價(jià)無機(jī)鹽的水溶液、稀酸為凝聚劑，進(jìn)行炭黑-橡膠共混物的分離。在凝聚過程中，采用了噴灑凝聚劑、分段控制凝聚溫度的技術(shù)。
凝聚組分配比膠漿100份(干物質(zhì)18-25％)、炭黑分散液(干物質(zhì)19-24％)40-75、防老劑(β-3，5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八黃酸酯)0.85份、凝聚劑各組份分別為一價(jià)無機(jī)鹽溶液(濃度為20-25％)45~60份、二價(jià)無機(jī)鹽溶液(濃度為10-15％)30-35、酸的稀溶液(濃度為0.5-1％)45~60份。
工藝過程加膠漿、占總量80-95％的炭黑分散液、脫鹽水及防老劑于凝聚釜中，攪拌混合均勻；噴加一、二價(jià)無機(jī)鹽的水溶液，噴加時(shí)間在30~60min之間；加完后，加入剩下的炭黑分散液，攪拌均勻，開始噴加稀酸，噴加時(shí)間在80~100min之間；加完稀酸后，升溫至85~90℃，充分?jǐn)嚢杈鶆颍蛔詈?，冷卻至室溫，制得炭黑-橡膠共混物的淤漿。對(duì)所得炭黑-橡膠共混物的淤漿，進(jìn)行一級(jí)離心脫水、洗滌、二級(jí)離心脫水，干燥；最后，以16目、40目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩干燥物料得到丁苯炭黑母煉膠的粉末產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(a)炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相結(jié)合的方法，對(duì)改性炭黑的分散液有較好的穩(wěn)定性；(b)凝聚采用了三段凝聚，保證了粒徑的窄分布性；(c)炭黑分散液采用兩段加入的方式，隔離效果比較理想，減少了加入高分子包覆劑或其它隔離劑的工序。
本發(fā)明的效果炭黑分散液的穩(wěn)定性24小時(shí)靜置后，飄浮/沉降量＜1％粉末丁苯炭黑母煉膠的各項(xiàng)指標(biāo)


硫化配方粉末丁苯炭黑母煉橡膠100份，硬脂酸1.5份，氧化鋅3.0份，硫黃1.75份，促進(jìn)劑TBBS 1.25份。


圖1為原有炭黑母煉膠的工藝流程大致圖；附圖2為本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例11)炭黑的表面改性及分散按比例依次投入炭黑、占總水量50％的脫鹽水、乳化分散劑、表面改性劑，升溫至80-90℃，攪拌過程中，緩慢加入氫氧化鉀溶液(以50％脫鹽水溶解氫氧化鉀得到)，加完氫氧化鉀溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘。
組分配比脫鹽水400份、炭黑(N330)100份、表面改性劑{異丙基-三(乙氧基)硅烷}8份、乳化分散劑(脂肪酸)4份、氫氧化鉀1份。
所得炭黑分散液干物質(zhì)為21％、PH值9.8、穩(wěn)定性(靜置24小時(shí)后，飄浮/沉降量)0.6％。
2)炭黑分散液-橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離按如下比例將橡膠乳液、炭黑分散液、防老劑直接混合，并攪拌分散均勻。
丁苯橡膠乳液{干物質(zhì)18％、結(jié)合苯乙烯23％、門尼粘度(ML1+4100℃)63}100份、炭黑分散液35份、防老劑0.85份。
一價(jià)無機(jī)鹽溶液、二價(jià)無機(jī)鹽溶液、酸的稀溶液。
噴加氯化鈉的水溶液(濃度為25％，45份)、硫酸鎂的水溶液(濃度為15％，30份)，噴加時(shí)間60min；加完后，加入剩下的炭黑分散液(5份)，攪拌均勻，開始噴加稀酸(濃度為1％，45份)，噴加時(shí)間100min；加完稀酸后，升溫至85~90℃，充分?jǐn)嚢杈鶆?；最后，冷卻至室溫，制得炭黑-橡膠共混物的淤漿。對(duì)所得炭黑-橡膠共混物的淤漿，進(jìn)行一級(jí)離心脫水、洗滌、二級(jí)離心脫水，干燥；最后，以16目、40目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩干燥物料得到粉末丁苯炭黑母煉膠的產(chǎn)品。所得粉末丁苯炭黑母煉膠結(jié)果如下

例2炭黑分散過程中，將N330變?yōu)镹110，其它配方及條件如例1。用該炭黑分散液和丁苯膠漿混合，進(jìn)行凝聚干燥，所得的粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍內(nèi)。
例3將例1中的脂肪酸變?yōu)樗上闼幔渌麠l件不變進(jìn)行乳化分散，同樣可以得到滿足要求的炭黑分散液干物質(zhì)為20％、PH值10.1、穩(wěn)定性(靜置24小時(shí)后，飄浮/沉降量)0.5％。用該炭黑分散液和丁苯膠漿混合，并進(jìn)行凝聚干燥，所得產(chǎn)品指標(biāo)仍滿足要求。
例4若將例1中的表面改性劑變?yōu)槿愑仓；佀岙惐?，所得到的炭黑分散液的指?biāo)同例1，用該膠漿進(jìn)行凝聚、干燥所得的粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍內(nèi)。
例5將例1中的凝聚工序中的炭黑分散液的分?jǐn)?shù)變?yōu)?0份，其一、二價(jià)凝聚劑則分別需50份、40份，噴加時(shí)間為50分鐘，其它工藝條件同例1，所得的粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍內(nèi)。
例6將例1中凝聚隔離工序中二價(jià)凝聚劑改變?yōu)槁然}溶液，其它工藝配方同例1。則凝聚劑用量需38份，所得的粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍。
例7將例1中凝聚隔離工序中，炭黑分散液第一次加入總量的95％(即38份)，則需將稀酸濃度調(diào)為0.5％，其它工藝條件同例1，所需稀酸溶液用量為60份，所得的粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍。
例8將例1中凝聚隔離工序中，最終凝聚溫度改變?yōu)?5℃，其它工藝條件同例1，所得粉末丁苯炭黑母煉膠產(chǎn)品性能仍在控制范圍。
例9炭黑分散、混合及炭黑-橡膠的分離等工藝條件同例1，以靜態(tài)烘箱干燥與動(dòng)態(tài)閃蒸干燥作一比較，所得結(jié)果如下表。
干燥方式 干燥溫度(℃) 停留時(shí)間 粒徑0.4～1.0mm 粒徑≤0.4mm60 4.5小時(shí) 12％ 65％靜態(tài)烘箱 70 4小時(shí) 23％ 45％1001.5小時(shí) 32％ 30％閃蒸干燥 1505秒 3.4％ 95％由上表可以看出，靜態(tài)干燥成粉率顯著低于閃蒸干燥法。
權(quán)利要求
1.一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，其特征在于首先將炭黑的表面改性及分散；然后將炭黑分散液-橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型，步驟為1)對(duì)炭黑的表面改性及分散按組分配比脫鹽水400~550份、炭黑100份、表面改性劑1-15份、乳化分散劑0.5-10份、氫氧化鉀0.2-2份的比例依次投入炭黑、部分脫鹽水(總脫鹽水量的50％)、乳化分散劑、表面改性劑，升溫至80-90℃，攪拌過程中，緩慢加入氫氧化鉀溶液(總脫鹽水量的50％溶解氫氧化鉀得到)，加完氫氧化鉀溶液后繼續(xù)攪拌30分鐘。2)炭黑分散液-橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型加膠漿、占總量80-95％的炭黑分散液、脫鹽水及防老劑于凝聚釜中，攪拌混合均勻，其凝聚組分配比膠漿100份(干物質(zhì)18-25％)、炭黑分散液(干物質(zhì)19-24％)40-75、防老劑0.85份、凝聚劑各組份分別為一價(jià)無機(jī)鹽溶液45~60份、二價(jià)無機(jī)鹽溶液30-35、酸的稀溶液45~60份；噴加一、二價(jià)無機(jī)鹽的水溶液，噴加時(shí)間在30~60min之間；加完后，加入剩下的炭黑分散液，攪拌均勻，開始噴加稀酸，噴加時(shí)間在80~100min之間；加完稀酸后，升溫至85~90℃，充分?jǐn)嚢杈鶆?；最后，冷卻至室溫，制得炭黑-橡膠共混物的淤漿，對(duì)所得炭黑-橡膠共混物的淤漿，進(jìn)行一級(jí)離心脫水、洗滌、二級(jí)離心脫水，干燥；最后，以16目、40目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩干燥物料得到丁苯炭黑母煉膠的粉末產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的改性劑有，a.硅氧烷類化合物，結(jié)構(gòu)式如下(I)R(OR1)3Si，其中R為烷基或鹵代烷，R1為烷基；b.鈦酸酯類化合物，結(jié)構(gòu)式如下(II)Rn(OR1)(3-n)Ti，其中R為烷基或鹵代烷，R1為烷基，n為0-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的乳化分散劑為陰離子型表面活性劑，如松香酸類、羧酸類、烷基硫酸鹽類或它們的復(fù)配體系，常見的如，歧化松香酸、脂肪酸、十二烷基硫酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，其特征在于防老劑為β-3，5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八黃酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的一價(jià)無機(jī)鹽溶液的濃度為20-25％；二價(jià)無機(jī)鹽溶液的濃度為0-15％；酸的稀溶液濃度為0.5-1％。
全文摘要
一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，以丁苯橡膠乳液為原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔離、洗滌、脫水、干燥、過篩，制得粉末丁苯炭黑母煉膠。本發(fā)明采用的技術(shù)共分為兩大部分第一部分為炭黑的表面改性及分散；第二部分為炭黑分散液－橡膠乳液/溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型，炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相結(jié)合的方法，對(duì)改性炭黑的分散液有較好的穩(wěn)定性；凝聚采用了三段凝聚，保證了粒徑的窄分布性；炭黑分散液采用兩段加入的方式，隔離效果比較理想，減少了加入高分子包覆劑或其它隔離劑的工序。
文檔編號(hào)C08J3/22GK1544512SQ20031011523
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者盧六斤, 李紅春, 席永盛, 孫秀麟, 李小玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司