一種3d打印用粉末橡膠材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粉末橡膠及其制備方法，更具體的說，本發(fā)明涉及一種3D打印用粉末橡膠材料的制備方法，屬于3D打印材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印，即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，又稱作增材制造，其制造快速，可完全再現(xiàn)三維效果，使產(chǎn)品設(shè)計和模具生產(chǎn)同步進行，實現(xiàn)設(shè)計制造一體化?？捎糜?D打印設(shè)備上使用的材料種類廣泛，包括金屬材料、無機粉體材料、陶瓷材料、高分子材料、錯、紙等。
[0003]目前，用于高分子材料快速成型的3D打印設(shè)備所用技術(shù)主要有:熔融層積成型技術(shù)(FDM)，其用于絲狀的熱熔性塑料;選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)，其用于粉末狀材料的快速成型，是適用材料最多的一種3D打印技術(shù);立體光固化成型技術(shù)(SLA)，其主要用于光敏樹脂的成型，原料為液態(tài)樹脂。
[0004]熔融層積成型技術(shù)(FDM)將計算機輔助設(shè)計(CAD)模型分為一層層極薄的截面，生成控制熔融沉積成型噴嘴移動軌跡的二維幾何信息，熔融沉積成型的加熱頭(打印頭)把熱塑性絲狀高分子材料，，加熱到臨界狀態(tài)，呈現(xiàn)半流體性質(zhì)，在計算機控制下，沿計算機輔助設(shè)計確定的二維幾何信息運動軌跡，噴頭將半流動狀態(tài)的材料擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層。當一層完畢后，通過垂直升降系統(tǒng)降下新形成層，進行固化。這樣層層堆積粘結(jié)，自下而上形成一個零件的三維實體。熔融沉積成型工藝的關(guān)鍵是保持材料的半流動性，需要精確控制成型溫度。
[0005]SLS技術(shù)是適用材料最多的一種3D打印技術(shù)，且具有加工成本低、時間短，成品精度好，強度高的特點，是應用最廣泛的的一種3D技術(shù)。SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應足以快速形成部件薄片，因而在實施激光照射前必須將目標化境進行加熱，將粉末預熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平;激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進行有選擇地燒結(jié)，一層完成后再進行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]現(xiàn)在市場上用于3D打印的高分子材料主要為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、尼龍(Nylon)等硬質(zhì)材料，限制了3D打印的應用，具有柔韌性的彈性體或橡膠材料具有開發(fā)意義，可大大拓展3D打印的應用范圍。但是彈性體及橡膠類材料熱收縮性較大，強度差，打印出來的制品精度差，強度低。
[0007]
專利201410005541.3提供了一種用于制備三維打印快速成型的軟性打印材料的熱塑性彈性體組合物，按重量百分比包括以下組分:熱塑性彈性體16.8%?90.0%，聚烯烴1.0%?49.8%，軟化劑0?44.0%，潤滑劑0.1%?1.3%，抗氧劑0.2%?0.3%。所述熱塑性彈性體組合物的硬度為肖氏硬度50Α?90Α。該所制備的軟性打印材料硬度低，具有杰出的柔軟性和韌性，以及出色的手感，但是其強度差，成型精度不佳，為用于FDM技術(shù)的絲狀材料。
[0008]專利201410254366.1提供了一種軟性彈性3D打印橡膠耗材及其制備方法，其組分及質(zhì)量百分含量為:ΤΡΕ10%—90%、TPU3%-10%、PLA10%-90%、PHA2%-10%、相容劑 1%-2%。該專利用彈性體與聚乳酸復合制備3D打印柔性材料，具有橡膠的高彈性、高韌性，及聚乳酸的降解性，但材料價格昂貴，熱穩(wěn)定性差，打印過程中易發(fā)生降解影響制品質(zhì)量，其制備工藝復雜，成本高，材料制成絲狀，用于FDM技術(shù)。
[0009]因此，開發(fā)一種具有柔韌性的且熱收縮性小，強度高，成本低廉，能滿足3D打印SLS技術(shù)要求的粉末橡膠材料具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對3D打印SLS技術(shù)對粉體材料的各項要求，及橡膠熱收縮率較大、強度較低等缺陷，本發(fā)明用接枝單體對橡膠膠乳粒子表面接枝一層硬質(zhì)殼體，然后與表面改性的無機晶須懸浮液，及其他助劑混合制備懸浮乳液，通過噴霧干燥法制備成粉末橡膠材料，粉體流動性好，堆積密度高，性能穩(wěn)定，能滿足3D打印對粉體材料的要求，對3D打印材料的發(fā)展具有重要意義。
[0011]
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種3D打印用粉末橡膠材料的制備方法，其特征在于:用接枝單體對橡膠膠乳粒子表面接枝一層硬質(zhì)殼體，然后與表面改性的無機晶須懸浮液及其他助劑混合制備懸浮乳液，通過噴霧干燥法制備成粒徑為5?120μπι的粉末橡膠材料；
制備方法包括以下步驟:
1)橡膠膠乳表面接枝:將70?100重量份橡膠膠乳(以干膠計)與2?5重量份接枝單體加水置于反應釜中，通過輻射引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)，接枝單體附聚于橡膠膠乳粒子表面，制得接枝橡膠膠乳，加水將膠乳稀釋到固含量為10%;
2)無機晶須表面改性:將10?30重量份無機晶須與0.2?0.5重量份偶聯(lián)劑加入到球磨機，添加20?40重量份水，進行球磨分散，表面改性處理20?30分鐘，制得長徑比均勾，分散均勻，穩(wěn)定的改性無機晶須懸浮液，加水將懸浮液稀釋到固含量為10%;
3)原料混合:將步驟1)制得的接枝橡膠膠乳與步驟2)制得的改性無機晶須懸浮液，及5?10重量份補強劑、0.1-0.4重量份防老劑、0.2-0.5重量份抗氧劑置于容器內(nèi)，攪拌混合，制得固含量為10%的原料懸浮液；
4)噴霧干燥制粉:將步驟3)制備的原料懸浮液送入噴霧干燥機，噴霧干燥機參數(shù)設(shè)定為:料漿進口溫度150?180°C ；懸浮液進給量230?300 mL/h ；吸氣量35?40 m3/h，通過霧化器分散為霧滴，經(jīng)熱干燥空氣加熱后去除水分，制得粉末橡膠材料。
[0012]所述的橡膠膠乳為天然橡膠膠乳、丁晴橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳中的一種或多種；橡膠膠乳固含量為40%?60%
所述的接枝單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、馬來酸酐中的一種或多種。
[0013]所述的無機晶須為硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須、氧化鋅晶須中的一種或多種;無機晶須直徑為0.1-2μπι，長度為5?50μπι。
[0014]所述的補強劑為炭黑、白炭黑、超細碳酸鈣、超細滑石粉、高嶺土中的一種或多種。
[0015]所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[0016]所述的防老劑包括防老劑D、防老劑MB、防老劑DNP。
[0017]所述的抗氧劑包括抗氧劑T501、抗氧劑SP、抗氧劑BHT264。
[0018]所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈中的一種；
本發(fā)明一種3D打印用粉末橡膠材料的制備方法，用接枝單體對橡膠膠乳粒子表面接枝一層硬質(zhì)殼體，有助于橡膠膠乳粉末化，硬質(zhì)殼體具有隔離作用，防止橡膠粉體間的粘結(jié)。添加少量補強劑，可提高橡膠強度，也具有一定隔離作用。無機晶須力學性能優(yōu)異，強度高，模量高，耐高溫、耐腐蝕性、耐磨性優(yōu)異，膨脹系數(shù)低，收縮率小；晶須經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后能有效與橡膠膠粒復合。晶須為針狀材料，可穿插在球形橡膠粒子之間，提高粉體堆積密度，流動性好，能夠滿足3D打印對粉體材料的各項要求，制品力學性能優(yōu)異，收縮率小，精度尚ο
[0019]
本發(fā)明具有以下的突出特點和有益效果:
1、本發(fā)明橡膠膠乳表面接枝一層硬質(zhì)殼體后，與表面改性的無機晶須混合，然后通過噴霧干燥法制備了一種粉末橡膠材料，為3D打印SLS技術(shù)提供了一種柔韌性粉末橡膠材料。
[0020]2、本發(fā)明針狀無機晶須穿插在球形橡膠粒子之中，粉體流動性好，堆積密度高。無機晶須可提高橡膠材料強度、耐熱性、耐磨性及熱穩(wěn)定性，降低材料收縮率，制品成型精度高，尺寸穩(wěn)定性好，符合3D打印要求及特點。
[0021]3、本發(fā)明橡膠膠乳接枝后與表面改性的無機晶須混合，通過噴霧干燥法制備粉末橡膠，粉末粒徑容易控制，生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉。
[0022]
具體實施方案
[0023]以下通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0024]
實施例1
1)橡膠膠乳表面接枝:將80重量份丁苯橡膠膠乳(以干膠計)與3重量份接枝單體丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯加水置于反應釜中，添加引發(fā)劑過氧化苯甲酰引發(fā)接枝反應，接枝單體附聚于橡膠膠乳粒子表面，制得接枝橡膠膠乳，加水將膠乳稀釋到固含量為10%;
2)無機晶須表面改性:將20重量份硫酸鈣晶須與0.4重量份偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷加入到球磨機，添加30重量份水，進行球磨分散，表面改性處理30分鐘，制得長徑比均勻，分散均勻，穩(wěn)定的改性無機晶須懸浮液，加水將懸浮液稀釋到固含量為10%;
3)原料混合:將步驟1)制得的接枝橡膠膠乳與步驟2)制得的改性無機晶須懸浮液，及8重量份補強劑白炭黑、0.2重量份防老劑D