專利名稱：除去了蛋白質(zhì)的天然橡膠、其組合物及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除去了蛋白質(zhì)的天然橡膠、其組合物及用途。更詳細(xì)地講涉及基本上不含天然橡膠膠乳中特有的特定分子量的蛋白質(zhì)的天然橡膠、其組合物及其用途。
背景技術(shù)：
迄今，從汽車用輪胎、飛機(jī)用輪胎、皮帶、膠粘劑等工業(yè)用制品到手套等家庭用制品均在廣泛地利用天然橡膠。所述的天然橡膠可以采集為除了橡膠成分外還含有水、蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽類等的膠乳，將該膠乳凝固可以制得生橡膠(縐片橡膠或煙片橡膠)。這種生橡膠經(jīng)塑煉、配合配合劑、成型、硫化可以制造所需要的橡膠制品。
天然橡膠的新鮮膠乳除了約30～35％w/v(重量/體積)的橡膠成分外，還含有蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖質(zhì)、無(wú)機(jī)物等非橡膠成分。使用甲酸將該新鮮膠乳凝固得到的固體天然橡膠(生橡膠)中含有約6重量％的非橡膠成分。眾知這些非橡膠成分在顯示天然橡膠特有的物性方面是重要的。然而，從1990年以來(lái)天然橡膠膠乳制品，特別是手套中含有的一部分蛋白質(zhì)會(huì)引起I型的即時(shí)型過(guò)敏反應(yīng)已成分社會(huì)性問(wèn)題，美國(guó)FDA對(duì)橡膠制品的制造業(yè)者發(fā)出警告要求降低從膠乳制品溶出蛋白質(zhì)。
作為膠乳中蛋白質(zhì)的降低方法，眾知對(duì)乳膠有(i)反復(fù)進(jìn)行離心分離的方法、(ii)使用蛋白質(zhì)分解酶進(jìn)行處理的方法、(iii)使用堿進(jìn)行處理的方法與(iv)使用蛋白質(zhì)分解酶處理后，再用堿處理的方法(參照特開(kāi)2003-20301號(hào)公報(bào))。然而，在用(i)、(ii)與(iii)的方法除去了蛋白質(zhì)的橡膠中仍含有相當(dāng)多的氮成分，耐過(guò)敏性仍不充分。另外，對(duì)于使用蛋白質(zhì)分解酶的方法(ii)與(iv)，不能從橡膠中完全除去蛋白質(zhì)分解酶，只能得到殘留可能成為任何變態(tài)反應(yīng)原的蛋白質(zhì)分解酶的橡膠。此外，對(duì)于(iv)法，繼除去蛋白質(zhì)的酶處理的堿處理兩個(gè)工序必不可少，方法煩雜，另外，還沒(méi)搞清不出現(xiàn)殘留蛋白質(zhì)導(dǎo)致的過(guò)敏的原因。
即，本發(fā)明者對(duì)天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)詳細(xì)地進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖1所示，天然橡膠中的蛋白質(zhì)存在于膠乳的漿液(セラム)和橡膠粒子表面，膠乳中的橡膠粒子利用脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的雙重膜使表面穩(wěn)定，因此用通常的蛋白質(zhì)分解酶難以完全除去蛋白質(zhì)。
因此，離心分離膠乳的方法(i)雖然可以除去漿液中的蛋白質(zhì)，但不能除去橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)。而使用蛋白質(zhì)分解酶處理膠乳的方法(ii)或使用堿進(jìn)行處理的方法(iii)雖然可以分解橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)，但由于這種處理時(shí)引起橡膠粒子的凝固，故殘存于橡膠粒子上的蛋白質(zhì)的酶分解或化學(xué)分解變得極慢，不能除去殘存蛋白質(zhì)。此外，上述(ii)的方法不能避免蛋白質(zhì)分解酶的殘留。
鑒于所述狀況，本發(fā)明者的一人反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了使成為蛋白質(zhì)含有率的指標(biāo)的氮含有率降低到0.02％以下的天然橡膠的制造方法，已申請(qǐng)了專利(參照特開(kāi)平6-56902號(hào)公報(bào))。該方法是使用表面活性劑和蛋白質(zhì)分解酶處理天然橡膠膠乳后，采用離心分離進(jìn)行1或2次濃縮和洗滌的方法。由于采用該方法得到的膠乳高度地除去了蛋白質(zhì)，故使用這種低蛋白質(zhì)的天然橡膠制作的手套減少了過(guò)敏反應(yīng)的出現(xiàn)。
然而，這種脫蛋白質(zhì)的方法由于添加大約1％的表面活性劑，故采用通常的凝固方法難以制造固體天然橡膠，所以必須采用通過(guò)離心分離除去分解的蛋白質(zhì)的操作，不適合于大量生產(chǎn)。另外，該方法制得的低蛋白質(zhì)的天然橡膠，通過(guò)更嚴(yán)格的試驗(yàn)法即劃痕法進(jìn)行臨床試驗(yàn)確認(rèn)仍有約8％的患者的I型過(guò)敏反應(yīng)呈現(xiàn)陽(yáng)性，從這種意義上講蛋白質(zhì)的去除還不完全(R.Hayakawa等，Environ.Dermatol.，6，10(1999))。此外，由于使用蛋白質(zhì)分解酶，故不可避免在膠乳中殘留蛋白質(zhì)分解酶或其分解物，不能忽視這些成為引起上述I型過(guò)敏反應(yīng)或這之外的過(guò)敏反應(yīng)的原因物質(zhì)的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于查明出現(xiàn)I型過(guò)敏反應(yīng)的原因物質(zhì)，根據(jù)查明的事實(shí)提供除去了該原因物質(zhì)的天然橡膠。
本發(fā)明另外的目的在于提供將本發(fā)明的天然橡膠與其他橡膠配合，加工性和物性良好的橡膠組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供由本發(fā)明的上述天然橡膠制成的輪胎制品。
本發(fā)明的其他目的與優(yōu)點(diǎn)由以下的說(shuō)明看出。


圖1是說(shuō)明天然橡膠膠乳中蛋白質(zhì)分布的說(shuō)明圖。
圖2表示實(shí)施例1與2制得的本發(fā)明的橡膠的SDS-PAGE測(cè)定結(jié)果。
圖3表示比較例1制得的天然橡膠的SDS-PAGE的測(cè)定結(jié)果。
圖4表示實(shí)施例3～8制得的本發(fā)明的天然橡膠的SDS-PAGE的測(cè)定結(jié)果。
圖5表示實(shí)施例9制得的本發(fā)明的天然橡膠的SDS-PAGE的測(cè)定結(jié)果。
圖6表示本發(fā)明的天然橡膠(實(shí)施例15、16)、天然橡膠(比較例6)與使用蛋白質(zhì)分解酶的脫蛋白質(zhì)天然橡膠的生膠強(qiáng)度比較。
解決課題的方法第1、根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)具有如下特征的天然橡膠實(shí)現(xiàn)基本上不含由SDS-PAGE法測(cè)定的14、31、45kDa條帶所確定的蛋白質(zhì)。
第2、根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)本發(fā)明的上述天然橡膠與其他橡膠組成的橡膠組合物實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的與優(yōu)點(diǎn)。
第3、根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用本發(fā)明的上述天然橡膠制造的輪胎實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的與優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。首先，對(duì)本發(fā)明的天然橡膠的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的天然橡膠的制造方法通過(guò)在陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑的存在下，使用堿金屬氫氧化物將天然橡膠膠乳皂化后，使之凝固，根據(jù)需要使用堿金屬氫氧化物或表面活性劑的水溶液對(duì)凝固橡膠進(jìn)行洗滌而實(shí)施。
使用堿金屬氫氧化物將天然橡膠膠乳皂化時(shí)，如上所述通過(guò)使用陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑可以防止膠乳的凝固。即，作為表面活性劑，眾知陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑，但此情況下必須使用非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。
作為可使用的非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧化烯醚系、聚氧化烯酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基聚糖苷系等。再具體地講，作為聚氧化烯醚系非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯多元醇亞烷基醚、聚氧化烯苯乙烯化酚醚、聚氧化烯二苯乙烯化酚醚、聚氧化烯三苯乙烯化酚醚等。
作為前述聚氧化烯多元醇亞烷基醚的聚氧化烯多元醇，可舉出C2-12的多元醇，例如可舉出丙二醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇酐等。
作為聚氧化烯酯系非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧化烯脂肪酸酯等。
作為多元醇脂肪酸酯系非離子表面活性劑，例如可舉出C2-12的多元醇的脂肪酸酯或聚氧化烯多元醇的脂肪酸酯。更具體地講，例如可舉出山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、脂肪酸二甘油酯、聚甘油脂肪酸酯等。另外，也可以使用這些的聚環(huán)氧烷加成物(例如聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯等)。
作為糖脂肪酸酯系非離子表面活性劑，例如可舉出蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖、多糖類的脂肪酸酯等，也可以使用這些的聚環(huán)氧烷加成物。
作為烷基聚糖苷系非離子表面活性劑，例如可舉出烷基糖苷、烷基聚糖苷、聚氧化烯烷基糖苷、聚氧化烯烷基聚糖苷等。另外，也可以使用這些的聚環(huán)氧烷加成物。
作為前述多元醇脂肪酸酯系與糖脂肪酸酯系表面活性劑的脂肪酸，例如優(yōu)選可舉出C4-30的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪酸。
作為表面活性劑中的烷基，例如可舉出C4-30的烷基。而作為聚氧化烯基，可舉出具有C2-4亞烷基的基，例如可舉出氧化乙烯的加成摩爾數(shù)為1～50摩爾左右的聚氧化烯基。
作為陰離子表面活性劑，例如可舉出羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等的表面活性劑。
作為羧酸系表面活性劑，例如可舉出C6-30的脂肪酸鹽、多元羧酸鹽、松香酸鹽、妥爾油脂肪酸鹽等，優(yōu)選是C10-20的羧酸鹽。碳數(shù)低于6時(shí)，蛋白質(zhì)與雜質(zhì)的分散、乳化不充分，碳數(shù)大于30時(shí)難分散在水中。
作為磺酸系表面活性劑，例如可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、二苯醚磺酸鹽等。
作為硫酸酯系表面活性劑，例如可舉出烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽、三苯乙烯化酚硫酸酯鹽、聚氧化烯二苯乙烯化酚硫酸酯鹽等。作為這些化合物的鹽，可舉出金屬鹽(Na、K、Ca、Mg、Zn等)、銨鹽、胺鹽(三乙醇胺鹽等)。
作為磷酸酯系表面活性劑，例如可舉出烷基磷酸酯鹽、聚氧化烯磷酸酯鹽等。作為這些化合物的鹽，可舉出金屬鹽(Na、K、Ca、Mg、Zn等)、銨鹽、胺鹽(三乙醇胺鹽等)等。
上述表面活性劑的使用量，相對(duì)于橡膠膠乳優(yōu)選按0.01～0.7％(w/v)的比例添加，再優(yōu)選的范圍是0.03～0.5％，特別優(yōu)選是0.05～0.3％。低于下限時(shí)表面活性劑的作用不充分，大于上限時(shí)有難引起皂化橡膠膠乳的凝固反應(yīng)的傾向。
在本發(fā)明者的一人已申請(qǐng)專利提出的制造氮量0.02％以下的天然橡膠的以往方法，即用表面活性劑和蛋白質(zhì)分解酶處理的方法中，由于表面活性劑的使用量最低限必須是1％左右，所以使用比如上述表面活性劑使用量少的量可以制造蛋白質(zhì)含量少的天然橡膠是本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，成為適于大量生產(chǎn)的方法的一個(gè)理由。
此外，采用本發(fā)明方法制造的天然橡膠在能夠制造殘留有脂質(zhì)的天然橡膠方面也具有優(yōu)勢(shì)，而該脂質(zhì)對(duì)于體現(xiàn)天然橡膠所特有的物性具有重要的作用。
另外，作為用于皂化天然橡膠膠乳的堿金屬氫氧化物，例如優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。堿金屬氫氧化物的使用量相對(duì)于橡膠膠乳優(yōu)選1～10％(w/v)的量，低于1％時(shí)反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，大于10％時(shí)有容易引起凝固反應(yīng)的傾向。作為再優(yōu)選的量是1～8％。堿金屬氫氧化物的使用量太高時(shí)出現(xiàn)脂質(zhì)的大部分被皂化而除去的傾向。優(yōu)選堿金屬氫氧化物作為10～30重量％的水溶液添加到天然橡膠膠乳中。
使用堿金屬氫氧化物和表面活性劑進(jìn)行皂化處理的天然橡膠膠乳可以是新鮮的天然橡膠膠乳，也可以是高氨膠乳。
反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選反應(yīng)進(jìn)行從數(shù)分鐘到1天左右。另外，反應(yīng)期間膠乳可以攪拌也可以靜置，但從促進(jìn)反應(yīng)出發(fā)優(yōu)選攪拌。另外，根據(jù)需要可以進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，作為適宜的溫度是5℃～90℃，更優(yōu)選是20℃～70℃。
本發(fā)明方法在皂化后接著加入凝固劑進(jìn)行橡膠膠乳的凝固。
作為凝固劑，優(yōu)選使用高分子凝聚劑和酸或鹽和酸和/或這些的組合。
作為高分子凝聚劑，例如有陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型高分子凝聚劑，但優(yōu)選陰離子型和陽(yáng)離子型高分子凝聚劑。若舉例，作為陰離子型高分子凝聚劑，例如可舉出聚(丙烯酸鈉)、聚(丙烯酸銨)、聚(苯乙烯磺酸鈉)。作為陽(yáng)離子型高分子凝聚劑，例如可舉出聚(乙烯胺)、聚(2-羥丙基-N-甲基氯化銨)、聚(2-羥丙基-1，1-N-二甲基氯化銨)、聚[N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺]、聚(2-乙烯基咪唑啉硫酸氫鹽)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚[N-(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺]等。
另外，作為鹽可使用各種無(wú)機(jī)鹽，但優(yōu)選氯化鈉、磷酸銨、硫酸銨、硝酸鈣等。作為酸可使用各種無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸，但實(shí)用上優(yōu)選硫酸、甲酸、乙酸等。
凝固的膠乳其自身采用公知的手段進(jìn)行固液分離，為了進(jìn)一步減少分離后橡膠中的氮成分或天然橡膠膠乳特有的著色，可以根據(jù)需要使用堿金屬氫氧化物和/或表面活性劑的水溶液進(jìn)行洗滌，或者浸漬在堿金屬氫氧化物和/或表面活性劑水溶液中。
這些一系列的反應(yīng)可以采用間歇式也可以采用連續(xù)式進(jìn)行。作為連續(xù)方式，例如在膠乳中添加堿金屬氫氧化物和表面活性劑，皂化反應(yīng)結(jié)束后，若再使用管線攪拌機(jī)等添加凝固劑連續(xù)地進(jìn)行膠乳的凝固，則也可以采用以往不可能的天然橡膠的連續(xù)的生產(chǎn)方法，是成為劃時(shí)代的天然橡膠廉價(jià)大量生產(chǎn)方式的好方法。
上述本發(fā)明方法制造的氮含量減少的天然橡膠，其特征是基本上不含有與使用標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記物(Marker)得到的SDS-PAGE(SDS-聚丙烯酰胺凝膠電泳法)的校正曲線對(duì)比分析時(shí)由14、31、45kDa條帶所確定的天然橡膠中特有的蛋白質(zhì)，這點(diǎn)與以往公知的氮含量減少的天然橡膠不同。
本發(fā)明的天然橡膠可以具有0.02～0.30重量％的氮含量。另外，本發(fā)明的天然橡膠基本上不含有蛋白質(zhì)分解酶及其分解物。
即，在以往的方法使用表面活性劑和蛋白質(zhì)分解酶處理制造的氮含量減少的天然橡膠中，在SDS-PAGE法的分析中，即使使氮成分為0.02％以下，也會(huì)出現(xiàn)這些條帶，表明沒(méi)有完全除去特定的蛋白質(zhì)。具體地采用同一水平的氮成分含量進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的天然橡膠采用SDS-PAGE法進(jìn)行分析時(shí)，14、31、45kDa的條帶基本上或完全消失，而上述以往方法得到的天然橡膠雖然極少但仍存在上述條帶。另外，對(duì)采用上述以往方法處理的天然橡膠膠乳進(jìn)行離心分離時(shí)，該膠乳的漿液相中明顯地出現(xiàn)天然橡膠膠乳特有的蛋白質(zhì)的條帶，證明殘留有未分解的蛋白質(zhì)，而對(duì)采用本發(fā)明方法處理的天然橡膠膠乳進(jìn)行離心分離時(shí)的漿液相中不出現(xiàn)這樣的條帶，因此容易確認(rèn)反應(yīng)處理后的天然橡膠膠乳的凝固物中沒(méi)有殘留蛋白質(zhì)。
另外，根據(jù)本發(fā)明者的研究，由于查明采用SDS-PAGE法時(shí)14、31和45kDa條帶確定的蛋白質(zhì)是I型過(guò)敏反應(yīng)的原因物質(zhì)，所以即使稍多地含有氮，但在采用SDS-PAGE法分析時(shí)只要是基本上沒(méi)有14、31、45kDa條帶的天然橡膠，則判明可以提供即使對(duì)I型過(guò)敏反應(yīng)的患者也可安全使用而沒(méi)有問(wèn)題的手套等的橡膠材料。
提供與以往的天然橡膠不同的如上述的本發(fā)明的天然橡膠，這也判明使用蛋白質(zhì)分解酶脫蛋白質(zhì)的天然橡膠是通過(guò)使用蛋白質(zhì)分解酶選擇性地切斷蛋白質(zhì)的部分鍵而降低氮含量，而本發(fā)明的使用堿金屬氫氧化物的皂化處理是通過(guò)非選擇性地且化學(xué)計(jì)量地水解蛋白質(zhì)的鍵進(jìn)行低分子量化。因此，本發(fā)明的天然橡膠對(duì)其殘留氮含有率沒(méi)有限制，其特征在于基本上不含有天然橡膠膠乳特有的蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)分解酶。
另外，本發(fā)明的天然橡膠的生膠強(qiáng)度比以往的天然橡膠小。由以往的天然橡膠膠乳制成的試料的生膠強(qiáng)度大約是8～10MPa，由用酶法脫蛋白質(zhì)的天然橡膠膠乳制成的試料的生膠強(qiáng)度大約是4～6MPa，而本發(fā)明的天然橡膠的生膠強(qiáng)度大約是0.1～3MPa。
因此，在以往的天然橡膠的加工中所必須的使用班伯里混煉機(jī)等的塑煉工藝因制品而可以省略，因此在節(jié)能上非常有利。
本發(fā)明的天然橡膠的硫化物性與以往的天然橡膠相比沒(méi)有什么變化，與各種合成橡膠的組合物的硫化物性也顯示出優(yōu)異的性質(zhì)。作為合成橡膠，以往的天然橡膠可摻混的橡膠均可使用，可舉出SBR、NBR、BR、IR、EPR、EPDM、IIR等。這些的橡膠組合物的硫化物性顯示出與使用以往的天然橡膠的這些橡膠組合物的硫化物性相同或更高的值，確認(rèn)皂化處理對(duì)橡膠組合物的硫化物性沒(méi)有影響。
本發(fā)明制得的皂化處理的天然橡膠由于所述的優(yōu)異物性，非常適合用于輪胎、其他橡膠制品等用途。
以下列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例實(shí)施例1向調(diào)節(jié)到30％ DRC(干橡膠含量)的新鮮膠乳(簡(jiǎn)稱FL-latex)1.9L中，加入含30g NaOH的100ml水溶液和作為非離子型表面活性劑的Troton X100(異辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，BDH LaboratorySupplier，Co.)4g，在70℃下進(jìn)行3小時(shí)皂化反應(yīng)。在該膠乳溶液中加入0.025％(w/v)的陰離子型高分子凝聚劑、Floerger 300ml后，再加入5％(w/v)的甲酸1.5L將橡膠凝固，水洗凝固物后在50℃下干燥2天。制得的皂化天然橡膠(簡(jiǎn)稱SAP-NR-1)的氮含有率是0.133％。將約5g該橡膠按5×5cm的尺寸壓制成0.2～0.3mm厚的片材。把該凝固的橡膠切成細(xì)片(2×10×1mm)，使用2％(w/v)SDS(十二烷基硫酸鈉)10ml在室溫下邊攪拌24小時(shí)邊進(jìn)行2次抽提。使用截止分子量3.5kDa的膜對(duì)抽出液透析24小時(shí)。向300μl該液中加入含10％三氯醋酸的丙酮100μl使蛋白質(zhì)沉淀，用離心分離對(duì)其進(jìn)行收集，用丙酮洗滌后溶解于8M的尿素水溶液50μl中，成為相當(dāng)于6倍濃縮的抽出液。使用SDS-PAGE(聚丙烯酰胺凝膠電泳)對(duì)抽出液進(jìn)行測(cè)定。
把該抽出液的SDS-PAGE的結(jié)果示于圖2。圖2中，1是標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記物，2是實(shí)施例1(SAP-NR-1)，3是實(shí)施例2(SAP-NR-1-1)，4是新鮮膠乳的漿液抽出物。
該測(cè)定表明SAP-NR-1不顯示橡膠中的蛋白質(zhì)特有的條帶，盡管氮含量為0.133％，但不含有呈現(xiàn)SDS-PAGE法測(cè)定的14、31、45kDa條帶的蛋白質(zhì)。
為了比較，圖2中也一起示出了新鮮膠乳的漿液抽出物采用相同條件的SDS-PAGE法的結(jié)果。明顯地看到14、31、45kDa的條帶。
實(shí)施例2把采用與實(shí)施例1相同方法凝固得到的皂化天然橡膠的凝固物在70℃、3％(w/v)的NaOH水溶液中浸漬1.5小時(shí)后，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行水洗、干燥。所得橡膠(簡(jiǎn)稱SAP-NR-1-1)的氮含有率是0.025％，是非常低的值。將在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行SDS-PAGE分析的結(jié)果示于圖2。該情況當(dāng)然也表明不含有顯示SDS-PAGE測(cè)定法測(cè)定的14、31、45kDa條帶的蛋白質(zhì)。
比較例1向DRC 10％的新鮮膠乳2L中加入SDS 20g和作為蛋白質(zhì)分解酶的Alcalase 2.0T(NOVO Nordisk Bioindustry Co.)0.8g，在室溫下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。以15,000rpm將反應(yīng)的膠乳離心分離30分鐘濃縮成60％DRC，進(jìn)行2次洗滌。
用丙酮凝固得到的脫蛋白質(zhì)天然橡膠的氮含有率是0.018％。把該凝固的橡膠切成細(xì)片，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行SDS-PAGE測(cè)定。把結(jié)果示于圖3。圖3中的1是標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記物，2是比較例1。在2中確認(rèn)存在31、45kDa的條帶及21kDa附近的條帶。
實(shí)施例3～8在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。而皂化的條件示于表1。
表1

(注)皂化的條件表示NaOH的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。
將與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行所得橡膠的SDS-PAGE測(cè)定的結(jié)果示于圖4。圖4中，1是標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記物，2～7依次分別是實(shí)施例3～8。在實(shí)施例3的條件(NaOH1％-室溫-1小時(shí))下，SDS-PAGE測(cè)定的結(jié)果略微出現(xiàn)了14kDa附近的蛋白質(zhì)條帶(試料序號(hào)2)，但基本上不存在31、45的條帶。在實(shí)施例4～8的條件下，完全不出現(xiàn)14、31、45的條帶，說(shuō)明在這些皂化條件下蛋白質(zhì)完全被除去。
實(shí)施例9將實(shí)施例3制得的皂化后的天然橡膠的凝固物(實(shí)施例3的干燥前的狀態(tài))再在室溫下、2％的NaOH水溶液中浸漬1天后，進(jìn)行水洗、干燥，將實(shí)施SDS-PAGE測(cè)試的結(jié)果示于圖5。圖5中1是標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記物，2是實(shí)施例9。如果這樣進(jìn)行處理，則蛋白質(zhì)的特有的條帶完全消失。
實(shí)施例10～12與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。作為表面活性劑使用表2的化合物代替Troton X100。結(jié)果可知所有實(shí)施例的橡膠均不含有SDS-PAGE測(cè)定產(chǎn)生的14、31、45kDa條帶的蛋白質(zhì)。
表2

實(shí)施例13～14與比較例2～4實(shí)施皂化處理的天然橡膠與脫蛋白質(zhì)天然橡膠的過(guò)敏反應(yīng)試驗(yàn)。確認(rèn)橡膠中微量存在的氮含有成分是否含即時(shí)型的I型過(guò)敏反應(yīng)抗原。
作為比較對(duì)象，用蛋白質(zhì)分解酶脫蛋白質(zhì)的天然橡膠(DPNR)，也在同樣的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)采用使用FIT BIOTECK公司的FIT Kit的酶免疫測(cè)定法(ELISA)進(jìn)行蛋白質(zhì)的分析。把結(jié)果示于表3。
表3

(Hev b1MW 14.6kDa、Hev b3MW 22.3kDa、Hev b5MW 17.5kDa、Hev b6.02MW 4.7kDa是分別稱作橡膠伸長(zhǎng)因素(Rubberelongation factor)、小橡膠粒子蛋白質(zhì)(Small rubber Particleprotein)、酸性膠乳蛋白質(zhì)(Acidic latex protein)、熟化橡膠蛋白(Mature Hevein)的蛋白質(zhì))樣品如下制作。
實(shí)施例13是將新鮮膠乳在NaOH1％-70℃-1小時(shí)的條件下皂化處理的樣品，后處理?xiàng)l件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例14是將實(shí)施例13的橡膠在2％NaOH水溶液中室溫下浸漬1天的樣品，比較例2是將新鮮天然橡膠膠乳凝固的樣品，比較例3是使用蛋白質(zhì)分解酶、Alcalase 2.0T(NOVO Nordisk Bioindustry Co.)處理新鮮膠乳后凝固的樣品，比較例4是使用蛋白質(zhì)分解酶對(duì)比較例3脫蛋白質(zhì)后實(shí)施2次離心分離后凝固的樣品。
結(jié)果確認(rèn)比較例2、3、4均檢測(cè)出蛋白質(zhì)，而實(shí)施例13、14均沒(méi)有檢測(cè)出蛋白質(zhì)，對(duì)于皂化處理的天然橡膠，不必?fù)?dān)心過(guò)敏反應(yīng)。
實(shí)施例15～16與比較例5～6實(shí)施例15是對(duì)30％ DRC的新鮮膠乳2L，加入含30g NaOH的水溶液100ml、4g作為非離子表面活性劑的Triton X-100，在70℃、3小時(shí)的條件下進(jìn)行皂化制得的。把制得的膠乳澆到玻璃板上，在50℃下干燥1天得到薄膜。將薄膜水洗后采用浸漬在防老劑、BHT的1％(w/v)乳化溶液中的方法添加防老劑。實(shí)施例16將實(shí)施例15的薄膜在2％(w/v)NaOH水溶液中在室溫、1天的條件下浸漬制得。該薄膜也同樣地浸漬在BHT的乳化溶液中添加防老劑。
比較例5是使用門尼粘度60的天然橡膠市售品的例，比較例6是使用用凝固劑Floerger和甲酸將新鮮天然橡膠膠乳凝固的天然橡膠的例。
未硫化橡膠與硫化橡膠的物性使用Rubber Process Analyzer、RPA 2000(Alpha Technology Co.)(RPA)進(jìn)行測(cè)定。橡膠的混煉和硫化條件如下。橡膠與橡膠藥品使用0.5L的密煉機(jī)在50℃下混煉13分鐘。制得的橡膠復(fù)合物通過(guò)2次2英寸輥后，在室溫下暗處保存24小時(shí)至硫化。使用下述的配方(表4)在155℃下硫化。把硫化物性示于表5。
表4

數(shù)值phr注)MBT2-巰基苯并噻唑(硫化促進(jìn)劑)6PPDN-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺表5

另外，圖6中示出了皂化天然橡膠的生膠強(qiáng)度。其特征為生膠強(qiáng)度是比較例6＞DPNR＞實(shí)施例15＞實(shí)施例16，皂化的天然橡膠的生膠強(qiáng)度比天然橡膠(FNR)、使用脫蛋白質(zhì)酶的脫蛋白質(zhì)天然橡膠(DPNR)小很多。
實(shí)施例17表示皂化天然橡膠與乳化SBR的摻混橡膠的硫化生成物的性質(zhì)。
皂化天然橡膠如下制造。向1.9L的新鮮天然橡膠膠乳中加入含4g非離子型表面活性劑ToritonX-100和NaOH 30g的水溶液100ml，在70℃下反應(yīng)3小時(shí)進(jìn)行皂化處理。該膠乳使用高分子凝聚劑Floerger和甲酸凝固后，進(jìn)行水洗。
將制得的橡膠在以1％(w/v)的濃度分散在含0.5％(w/v)SDS的水溶液中的BHT(防老劑丁基化羥基甲苯)水溶液中50℃下浸漬24小時(shí)。在50℃下將樣品干燥24小時(shí)。(樣品SAP-H)把這樣制得的SAP-H再在2％(w/v)NaOH水溶液中室溫下浸漬24小時(shí)后水洗，與SAP-H同樣地進(jìn)行處理，制造降低了氮含量的樣品(SAP-L)。
各個(gè)樣品的氮含量是SAP-H為0.110％、SAP-L為0.094％。另外，確認(rèn)兩樣品均不含有顯示SDS-PAGE測(cè)定出現(xiàn)的14、31、45kDa條帶的蛋白質(zhì)。
兩樣品按照下述表6的配方(輪胎胎身用配方)與SBR1502摻混制造硫化組合物，測(cè)定硫化物性。
表6

TMQ聚合的2，2，4-三甲基-二氫喹啉(防老劑)MBT2-巰基苯并噻唑(硫化促進(jìn)劑)TMTD二硫化四甲基秋蘭姆(硫化促進(jìn)劑)使用小型研磨機(jī)進(jìn)行混煉，使用1mm厚的片材進(jìn)行硫化。硫化溫度是155℃，硫化時(shí)間根據(jù)采用RPA測(cè)定的硫化時(shí)間而變化。
把硫化組合物的性質(zhì)示于下述表7。
表7

表8中示出了硫化組合物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)和耐磨性。
表8

表中，F(xiàn)NR是用丙酮將新鮮天然橡膠凝固的橡膠。SAP-H、SAP-L均顯示出與天然橡膠的SBR硫化組合物同等的硫化物性及動(dòng)態(tài)性質(zhì)、耐磨性。
權(quán)利要求
1.天然橡膠，其特征在于基本上不含有由SDS-PAGE法測(cè)定的14、31、45kDa條帶所確定的天然橡膠中特有的蛋白質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的天然橡膠，其中氮含量是0.02～0.30重量％。
3.權(quán)利要求1所述的天然橡膠，其中生橡膠的生膠強(qiáng)度是0.1～3MPa(兆帕斯卡)。
4.權(quán)利要求1的天然橡膠與其他橡膠組成的橡膠組合物。
5.權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其中其他橡膠是SBR、NBR、BR、IR、EPR、EPDM或IIR。
6.使用權(quán)利要求1的天然橡膠制造的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明提供除去了引起I型過(guò)敏反應(yīng)的原因物質(zhì)的天然橡膠、該天然橡膠與其他橡膠配合形成的加工性和物性良好的橡膠組合物及上述天然橡膠制成的輪胎制品。本發(fā)明的上述天然橡膠基本上不含有由SDS－PAGE法測(cè)定的14、31和45kDa條帶所確定的天然橡膠中特有的蛋白質(zhì)。
文檔編號(hào)C08L7/00GK1832967SQ20038011040
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者田中康之, 塞達(dá)皮帕尼池·吉拉達(dá) 申請(qǐng)人:田中康之, 塞達(dá)皮帕尼池·吉拉達(dá), 泰橡膠集團(tuán)有限公司