專利名稱：膠乳法氯化天然橡膠穩(wěn)定體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然膠乳生產(chǎn)的氯化天然橡膠熱穩(wěn)定性能的控制技術(shù)。
背景技術(shù)：
氯化天然橡膠是由天然橡膠通過膠乳法或溶液法制備的一種化學(xué)改性天然橡膠，產(chǎn)品性狀為白色粉末，含氯量約65％。它具有優(yōu)異的成膜、粘附、耐天候、耐磨、耐腐蝕以及難燃等性能，廣泛應(yīng)用于制造船舶漆、集裝箱漆、道路標(biāo)志漆等防腐防污涂料，以及粘合劑、油墨添加劑等。
傳統(tǒng)的溶液法是將天然橡膠溶解于四氯化碳等有機溶劑中，再進(jìn)行氯化，(參見US5143980A、ES8703896A、SU1235871A)。在溶液狀態(tài)進(jìn)行的溶液法氯化反應(yīng)過程，天然橡膠(約5％的濃度)的分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，反應(yīng)體系非橡膠組分少，反應(yīng)能均勻進(jìn)行，反應(yīng)過程副產(chǎn)物相對較少，氯化橡膠的結(jié)構(gòu)和性能一致性好，易溶解，熱穩(wěn)定性高；但是溶液法需要使用大量的有毒有機溶劑，溶劑的回收成本高，加上設(shè)備投資大，使得溶液法氯化天然橡膠的生產(chǎn)成本比較高。
膠乳法氯化反應(yīng)直接在膠乳狀態(tài)下進(jìn)行(參見US6323261B2、JP07102018A、JP5320394A、US5350809A)。由于整個氯化過程不使用有機溶劑，因此，采用膠乳法制備氯化天然橡膠具有工藝簡單、不污染環(huán)境、產(chǎn)品的后處理比較簡單、設(shè)備投資少等優(yōu)點；但是在膠乳法氯化反應(yīng)過程中，天然橡膠以聚集態(tài)的膠乳粒子形式參與反應(yīng)，氯化反應(yīng)首先集中在膠乳粒子的外層，然后逐步向粒子內(nèi)部擴散，氯化反應(yīng)不均勻。同時，天然橡膠膠乳中含有一定量的非橡膠組分，對氯化反應(yīng)過程產(chǎn)生一定的影響，因此，膠乳法氯化過程副產(chǎn)物相對較多，熱穩(wěn)定性比較差。
熱分析表明，氯化天然橡膠熱降解過程主要發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)。因此，申請?zhí)枮?2129380.5所述的膠乳法工藝生產(chǎn)的氯化天然橡膠復(fù)合穩(wěn)定體劑(以下簡稱復(fù)合穩(wěn)定劑)主要通過吸收氯化天然橡膠的熱降解過程產(chǎn)生的氯化氫，而提高氯化天然橡膠的熱穩(wěn)定性。該復(fù)合穩(wěn)定劑主要包括有機錫化合物(首選的是月桂酸二丁基錫)、咔唑化合物(首選的是3-(2，4-二氯偶氮苯)-9-(2，3-環(huán)氧丙烷基)咔唑)、以及亞磷酸酯等組分。其中，有機錫化合物為一級穩(wěn)定劑，咔唑化合物為二級穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑的作用主要是吸收氯化天然橡膠熱降解過程釋放出的氯化氫。由于穩(wěn)定劑吸收氯化氫后生成的金屬氯化物與氯化天然橡膠的相容性較差，容易析出。同時，金屬氯化物有可能促進(jìn)氯化天然橡膠的脫氯化氫反應(yīng)。因此，增加了亞磷酸酯，以防止金屬氯化物的析出。
通過對膠乳法氯化天然橡膠的熱降解過程進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)膠乳法氯化天然橡膠在熱、氧、過渡金屬離子等因素作用下，在反應(yīng)初期主要發(fā)生脫氯化氫而逸出氯化氫，同時也在氯化天然橡膠的分子鏈上形成共扼雙鍵(六元環(huán)共扼二烯)。氯化天然橡膠的熱降解過程所發(fā)生的脫氯化氫可能涉及到以自由基(Cl·)為中間體的反應(yīng)。自由基可能誘導(dǎo)脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，或者通過自由基鏈傳遞而促進(jìn)脫氯化氫反應(yīng)的進(jìn)行。脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，一方面使氯化天然橡膠的氯含量下降，導(dǎo)致氯化天然橡膠性能劣變；同時形成的共扼雙鍵又使氯化天然橡膠的顏色加深。此外，在應(yīng)用中(如用作船舶漆)，逸出氣體氯化氫對船體又會產(chǎn)生腐蝕作用，甚至在涂層形成氣孔等，嚴(yán)重影響了氯化天然橡膠的應(yīng)用。
因此，有必要設(shè)計一種新型穩(wěn)定體系，通過捕獲氯化天然橡膠中形成的對脫氯化氫反應(yīng)有促進(jìn)作用的自由基，從根本上抑制脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，以提高膠乳法氯化天然橡膠的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能提高氯化天然橡膠熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定體系，以延長氯化天然橡膠的使用壽命。
由于氯化天然橡膠的在熱、氧、過渡金屬離子等因素的作用下，主要是發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，因此提高氯化天然橡膠的熱穩(wěn)定性，關(guān)鍵是抑制脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明的原理是利用硬脂酸鹽、有機錫等取代氯化天然橡膠中不穩(wěn)定的氯原子，并吸收氯化天然橡膠釋放出的氯化氫；同時采用受阻酚作為自由基捕獲劑，捕獲在反應(yīng)體系中由于熱、光等因素而形成的對脫氯化氫反應(yīng)有誘導(dǎo)引發(fā)作用的自由基，抑制氯化天然橡膠脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到提高膠乳法氯化天然橡膠熱穩(wěn)定性的目的。
本發(fā)明的氯化天然橡膠穩(wěn)定體系，所涉及的組分如下(重量份，下同)硬脂酸鹽1-10份有機錫化合物1-10份環(huán)氧化植物油1-10份受阻酚 1-10份。
在本發(fā)明中，作為一級穩(wěn)定劑使用的硬脂酸鹽可以是硬脂酸鋇、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎘，優(yōu)選的是硬脂酸鋇。當(dāng)氯化天然橡膠用于制備油漆產(chǎn)品時，優(yōu)選的是液體復(fù)合型硬脂酸鹽等。作為一級穩(wěn)定劑使用的有機錫化合物為單或雙二月桂酸二烷基(C4-8)錫。具體來說，可以是單月桂酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、單月桂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫，優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫。
在本發(fā)明中作為二級穩(wěn)定劑的環(huán)氧化植物油可以是環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化花生油，優(yōu)選的是環(huán)氧化大豆油。作為二級穩(wěn)定劑使用的受阻酚可以是2，2`-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱抗氧劑2246)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱抗氧劑264)，2，6-二叔丁基苯酚，2-甲基-4，6-二壬基苯酚，2，2`-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S)，4，4`-雙(2，6-二叔丁基苯酚)等，優(yōu)選的是抗氧劑264或抗氧劑2246。
在根據(jù)本發(fā)明添加穩(wěn)定體系各組分改善氯化天然橡膠制品的熱穩(wěn)定性時，相對于100份氯化天然橡膠，各組分采用1-10份，優(yōu)選采用1-5份。
采用常規(guī)方式將穩(wěn)定劑加入氯化天然橡膠中，優(yōu)選采用以下方式將粉末狀的硬脂酸鹽、抗氧劑分別采用研磨機研磨，按所需要的量依次加入氯化天然橡膠中，混勻即可。液態(tài)的復(fù)合型硬脂酸鹽、有機錫化合物、環(huán)氧化植物油等液態(tài)穩(wěn)定劑，則直接混入氯化天然橡膠(溶液)中。
本發(fā)明熱穩(wěn)定性穩(wěn)定體系對氯化天然橡膠具有明顯的穩(wěn)定效果，測定結(jié)果表明，添加本發(fā)明穩(wěn)定體系的氯化天然橡膠，在150℃下加熱30分鐘，逸出的氯化氫的量比未加穩(wěn)定劑的氯化天然橡膠(逸出的氯化氫的量)減少40％-60％，開始逸出氯化氫的誘導(dǎo)時間可延遲5-10分鐘，形成的共扼雙鍵的量可減少10％-20％。
下文中采用非限定性實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。除非另有說明，下文所采用的份數(shù)為重量份。
實施例1取3份硬脂酸鋇、3份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例2取3份硬脂酸鋇、3份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例3取3份硬脂酸鉛、3份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例4取3份硬脂酸鉛、3份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例5取3份硬脂酸鋇、3份環(huán)氧化大豆油、3份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例6取3份硬脂酸鋇、2份環(huán)氧化大豆油、3份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例7取3份二月桂酸二丁基錫、3份環(huán)氧化大豆油、2份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例8取3份二月桂酸二丁基錫、3份環(huán)氧化大豆油、2份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例9取2份硬脂酸鋇、2份二月桂酸二丁基錫、3份環(huán)氧化大豆油、2份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例10取2份硬脂酸鉛、2份單月桂酸二丁基錫、3份環(huán)氧化蓖麻油、2份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例11取2份硬脂酸鋇、2份二月桂酸二辛基錫、3份環(huán)氧化大豆油、2份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例12取2份硬脂酸鋇、2份單月桂酸二辛基錫、3份環(huán)氧化蓖麻油、2份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例13取2份硬脂酸鋇、2份二月桂酸二丁基錫、3份環(huán)氧化蓖麻油、2份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起研磨均勻。
實施例14取3份復(fù)合型硬脂酸鎘-鋇、3份環(huán)氧化大豆油、3份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起溶解于甲苯中，混合均勻。
實施例15取2份復(fù)合型硬脂酸鎘-鈣、2份二月桂酸二丁基錫、2份環(huán)氧化大豆油、3份抗氧劑264，與100份氯化天然橡膠一起溶解于甲苯中，混合均勻。
實施例16取2份復(fù)合型硬脂酸鎘-鈣、2份二月桂酸二丁基錫、2份環(huán)氧化大豆油、3份抗氧劑2246，與100份氯化天然橡膠一起溶解于甲苯中，混合均勻。
權(quán)利要求
1.一種膠乳法氯化天然橡膠用穩(wěn)定體系，它包含如下組分(重量份)硬脂酸鹽 1-10份有機錫化合物 1-10份環(huán)氧化植物油 1-10份受阻酚1-10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定體系，包括如下組分硬脂酸鹽 1-10份單或雙二月桂酸二烷基(C4-8)錫 1-10份環(huán)氧化植物油 1-10份受阻酚1-10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的穩(wěn)定體系，其中所述的硬脂酸鹽選自硬脂酸鋇、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、硬脂酸鈣，或復(fù)合硬脂酸鎘-鋇-鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的穩(wěn)定體系，其中所述的單或雙月桂酸二烷基(C4-8)錫是二月桂酸二丁基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的穩(wěn)定體系，其中所述的環(huán)氧化植物油為環(huán)氧化大豆油。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的穩(wěn)定體系，其中所述的受阻酚為抗氧劑264或抗氧劑2246。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-7的穩(wěn)定體系，其添加方式為與氯化天然橡膠共研磨，液體穩(wěn)定劑也可直接加入氯化天然橡膠的甲苯溶液中，混合均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-8的穩(wěn)定體系的應(yīng)用，其特征是相對于100份氯化天然橡膠，各組分的用量分別為1-10份。
全文摘要
一種膠乳法氯化天然橡膠用穩(wěn)定體系，它包含硬脂酸鹽、有機錫化合物、環(huán)氧化植物油和受阻酚，作為提高膠乳法氯化天然橡膠在應(yīng)用中熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定體系，通過與氯化天然橡膠均勻混合，可以使膠乳法氯化天然橡膠的熱穩(wěn)定性明顯提高，逸出氯化氫的量減少40％－60％，逸出氯化氫的誘導(dǎo)時間延長5－10分鐘，形成的共扼雙鍵的量減少10％－20％。
文檔編號C08K5/00GK1760248SQ20041005188
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者余和平, 李思東, 鐘杰平, 許逵 申請人:華南熱帶農(nóng)產(chǎn)品加工設(shè)計研究所