專利名稱：：一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯作為一種綠色材料，是最為重要的通用塑料之一，其原料來源豐富、價(jià)格便宜、易于成型加工、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良。聚丙烯泡沫則更具有很多優(yōu)于聚乙烯、聚苯乙烯等泡沫的性能，特別是優(yōu)良的耐熱性，除酚醛泡沫外，幾乎冠于所有塑料泡沫之首。其可復(fù)用性以及可自然降解性又是酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫所無法比擬的。全世界日漸增強(qiáng)的消除“白色污染”的環(huán)保意識(shí)已使聚丙烯泡沫成為最具發(fā)展前途的新一代泡沫材料。然而由于聚丙烯是半結(jié)晶聚合物，發(fā)泡成型過程中，在熔融溫度之前，聚丙烯樹脂幾乎是不流動(dòng)的，而一旦達(dá)到熔融溫度，其粘度又急劇下降，使得低粘度的、無彈性的聚丙烯熔體難以將氣體裹住，致使普通聚丙烯幾乎無法形成完好的泡沫塑料。為此在采用通常聚丙烯制備泡沫前，要將聚丙烯進(jìn)行改性，一般采用交聯(lián)或接枝的方法來改性聚丙烯。聚丙烯交聯(lián)改性包括輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。輻射交聯(lián)通常采用電子輻射或核輻射等方法，工藝要求高，輻射量控制困難，使聚丙烯常發(fā)生斷鏈、降解等缺陷，且生產(chǎn)成本過高?；瘜W(xué)交聯(lián)是利用有機(jī)過氧化物引發(fā)交聯(lián)，方法雖然簡單，但由于交聯(lián)密度仍難達(dá)到發(fā)泡要求，所以成功工業(yè)化的先例幾乎沒有。即便達(dá)到了預(yù)定的交聯(lián)密度，也難以復(fù)用，因而對(duì)環(huán)保也是不利的。專利US4916198、US6306970、US4367185、US4916198和US5414027中用輻射交聯(lián)的方法對(duì)通用聚丙烯進(jìn)行改性，提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，并制得泡沫材料。US5324753和US5338764中使用輻射改性后的聚丙烯制得發(fā)泡珠粒，然后再經(jīng)過熱成形制造發(fā)泡聚合物制品。但是，這些改性聚丙烯的方法都采用輻射接枝的技術(shù)，因而不可避免的存在生產(chǎn)成本過高的缺陷，也易導(dǎo)致聚丙烯分子鏈的斷鏈、降解等，所得到的泡沫發(fā)泡率不高。專利US5548013和US5004782介紹了采用化學(xué)交聯(lián)改性聚丙烯的方法，但是這些方法并沒有針對(duì)聚丙烯泡沫材料，因而也無法獲得高發(fā)泡倍率的聚丙烯材料或者即使能得到泡沫，其質(zhì)量亦不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，滿足有關(guān)部門需要。本發(fā)明采用化學(xué)改性的方法使通常的聚丙烯分子鏈接上長支鏈，大大提高其熔體粘度和強(qiáng)度，從而具備可發(fā)泡的能力。工藝簡單、環(huán)保，制備的聚丙烯泡沫材料具有較高的發(fā)泡率和優(yōu)良的發(fā)泡質(zhì)量。利用游離基引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，引發(fā)聚丙烯進(jìn)行接枝化學(xué)反應(yīng)。由于聚丙烯容易發(fā)生β裂解，所以在聚丙烯接枝反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，還存在降解反應(yīng)，它們是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。因此，本發(fā)明采用含雙鍵線型聚合物和第二單體作為自由基的穩(wěn)定劑，前者既是避免聚丙烯降解的穩(wěn)定劑，自身又是接枝的長支鏈，而后者的加入有利于前者的接枝化學(xué)反應(yīng)。此外，在體系中尚需加入適量的抗氧劑。如此對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，獲得可發(fā)泡的聚丙烯專用料。本發(fā)明所說的聚丙烯專用料，其結(jié)構(gòu)片斷特征是其中，R由含雙鍵線型聚合物R’與聚丙烯經(jīng)雙鍵反應(yīng)后接入的，R代表或中的一個(gè)；R’的結(jié)構(gòu)式為其中，K為氫或碳數(shù)1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數(shù)2～30的烷基，R3為碳數(shù)2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數(shù)，y為0～30的自然數(shù)。R1是含雙鍵部分，結(jié)構(gòu)為或其中，m為0～20的自然數(shù)。所說的聚丙烯專用料可采用紅外圖譜測(cè)定其接枝效率，從而確定其中接枝的長支鏈的含量。接枝后聚丙烯專用料的熔體強(qiáng)度可以通過熔體流動(dòng)速率、流變性能分析以及剪切流變活化能來表示。本發(fā)明的聚丙烯專用料的制備方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均勻后，采用熔融或溶液反應(yīng)方法進(jìn)行制備的(1)質(zhì)量百分比為50.0％～95.0％的聚丙烯樹脂；(2)質(zhì)量百分比為5.0％～50.0％上述的含雙鍵線型聚合物；(3)質(zhì)量百分比為0.1％～20.0％的第二單體；(4)質(zhì)量百分比為0.1％～5.0％的引發(fā)劑；(5)質(zhì)量百分比為0.01％～1.0％的抗氧劑；組分(3)，(4)和(5)的質(zhì)量百分比均以組分(1)和組分(2)的總量為基準(zhǔn)。所說的聚丙烯樹脂，為通常的均聚、嵌段以及無規(guī)聚丙烯，其熔體流動(dòng)速率為0.2～20.0g/10min。熔體流動(dòng)速率太小，流動(dòng)性過差，不利于混合及接枝反應(yīng)，且對(duì)于聚丙烯后期發(fā)泡過程不利。熔體流動(dòng)速率太高，粘度太小，同樣不利于接枝后的改性聚丙烯料的發(fā)泡，影響聚丙烯泡沫的質(zhì)量。因此聚丙烯原料的熔體流動(dòng)速率在0.2～20g/10min之間較適合，1.0～10.0g/min范圍更好。所說的含雙鍵線型聚合物可采用一般縮和聚合的方法制備，或直接采用市售產(chǎn)品，如天津合成材料廠生產(chǎn)的型號(hào)306#的通用型不飽和聚酯樹脂。上述結(jié)構(gòu)的聚合物，作為接枝大單體，在引發(fā)劑及適合的溫度下，與聚丙烯產(chǎn)生接枝反應(yīng)，并減少引發(fā)劑自由基對(duì)聚丙烯產(chǎn)生的斷鏈反應(yīng)，從而改善聚丙烯的流變性能。含雙鍵線型聚合物的合適用量為5.0％～50.0％。用量過少，接枝改性的效果不明顯。用量太多，會(huì)增加在基體中游離的概率從而使聚丙烯原有性能變化較大，還導(dǎo)致聚丙烯泡沫材料成本的提高。含雙鍵線型聚合物用量在上述范圍內(nèi)，獲得的專用料熔體流動(dòng)速率較低，熔體粘度較高，獲得的專用料可制備性能優(yōu)良的聚丙烯泡沫材料。所說的第二單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺、苯乙烯等Q值(高分子聚合反應(yīng)中的共聚參數(shù))在0.5～2.0之間的單體，其用量為0.1％～20％(質(zhì)量)。第二單體分子小、活性高，在反應(yīng)中起到取代聚丙烯叔碳大分子自由基的作用，不僅有利于防止聚丙烯分子的β斷鏈，還有利于熔融反應(yīng)或溶液反應(yīng)的順利進(jìn)行。隨著第二單體用量的增加，產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率下降并趨向于一個(gè)穩(wěn)定值。當(dāng)?shù)诙误w用量達(dá)到一定量后，不適合再增加，超過20％(質(zhì)量)則本身易發(fā)生自聚，并游離分散在基體中，破壞了聚丙烯專用料的性質(zhì)，更不利于后期聚丙烯的發(fā)泡過程。第二單體低于0.1％(質(zhì)量)時(shí)則不能發(fā)揮上述作用。所說的引發(fā)劑的用量為0.1％～5.0％(質(zhì)量)。引發(fā)劑的主要功能是受熱分解為化學(xué)活性很高的自由基，這些自由基奪取聚丙烯分子中的叔氫原子，使聚丙烯主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫?，或使含雙鍵線型聚合物及第二單體成為自由基，引發(fā)接枝或交聯(lián)反應(yīng)。引發(fā)劑用量太少則難以起到引發(fā)反應(yīng)的作用。但如果過量，可能會(huì)使聚丙烯加劇降解過程。所以引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.1％～5.0％(質(zhì)量)以內(nèi)。所說的引發(fā)劑包括偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、異丙苯過氧化氫、二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)乙酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和叔丁基過氧化氫等?？梢詥为?dú)使用其中的一種或者幾種引發(fā)劑聯(lián)合使用。所說的抗氧劑用量為0.01％～1.0％(質(zhì)量)。低于0.01％不能起到防止接枝聚丙烯專用料的降解作用。用量大于1.0％，則會(huì)降低自由基的濃度，抑制接枝反應(yīng)，從而影響聚丙烯專用料的制備。所說的抗氧劑包括亞磷酸二苯異辛酯、抗氧劑CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧劑1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羥基)丙烯十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等?？梢詥为?dú)使用其中的一種或者幾種抗氧劑聯(lián)合使用。按照上文說明的各種配料，經(jīng)混合均勻后，加入到擠出機(jī)或密煉機(jī)或開煉機(jī)或反應(yīng)釜中，在110～250℃下進(jìn)行熔融或溶液反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.0～90分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過切?；蚍鬯楹蠹吹玫骄哂休^高熔體強(qiáng)度的聚丙烯專用料。該聚丙烯專用料，其流變性能得到了很大的改進(jìn)，可用于制備聚丙烯泡沫材料。聚丙烯泡沫材料的制備方法包括如下步驟將上述聚丙烯專用料、發(fā)泡劑和成核劑加入擠出機(jī)，在80℃～200℃的溫度下擠出發(fā)泡得到發(fā)泡倍率在1～30倍的泡沫材料，泡沫性能優(yōu)良。聚丙烯專用料、發(fā)泡劑和成核劑的重量比為聚丙烯專用料∶發(fā)泡劑∶成核劑＝100∶0.1～5.0∶0.1～10。所說的發(fā)泡劑是常用的、市售的物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑，包括氮?dú)?、二氧化碳、氯氟烴或C3～C10的脂肪烴、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸鋇、三肼基三嗪、P，P’-羥基雙(苯磺酰肼)、檸檬酸、碳酸氫鈉或碳酸鈉等中的一種或其混合物，優(yōu)選的脂肪烴包括戊烷、丁烷、異戊烷、己烷、辛烷、異己烷或丙烷；所說的成核劑亦是常用的、市售的用于生產(chǎn)泡沫的成核劑，優(yōu)選滑石粉、二氧化硅、檸檬酸、鈦酸鈉或苯甲酸鈉等中的一種或其混合物；本發(fā)明的聚丙烯專用料的力學(xué)性能基本保持在原聚丙烯具備的水平上，與發(fā)泡劑和成核劑一起，在擠出機(jī)內(nèi)擠出發(fā)泡，可以得到發(fā)泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。本發(fā)明將在下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。在實(shí)施例中采用的測(cè)試方法或使用的儀器如下熔體流動(dòng)速率ASTMD-1238拉伸性能ASTMD-638結(jié)晶溫度DSC熔融溫度DSC分解溫度TG粘度與溫度關(guān)系Haake的Rheostress流變分析儀接枝后的聚丙烯專用料與相應(yīng)的發(fā)泡劑、成核劑一起，通過擠出機(jī)可以制得有優(yōu)良性能的泡沫。圖1為聚丙烯泡沫材料斷面的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例2的聚丙烯專用料的紅外圖譜。圖3為實(shí)施例3的聚丙烯專用料的紅外圖譜。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取均聚聚丙烯1700(熔體流動(dòng)速率12g/min，燕山石油化工有限公司生產(chǎn))100g，苯乙烯4g，1010抗氧劑0.05g，含雙鍵線型聚合物25g，結(jié)構(gòu)式為x為5～15，y為0～3，可采用《高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進(jìn)行制備。把上述配料一起加入到2000ml的燒瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升溫至110℃。待固體全部溶解后，取過氧化苯甲酰1.3g，分5次加入到燒瓶中，維持110℃反應(yīng)90分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100g丙酮，攪拌后，待固體完全從溶液中析出，過濾，干燥后即得到聚丙烯專用料，其接枝效率為98％。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質(zhì)量比100∶5的比例混合均勻，辛烷發(fā)泡劑與混合物以1∶100的質(zhì)量比計(jì)量注入，雙螺桿擠出機(jī)的溫度依次設(shè)置為120℃、160℃、175℃、180℃、175℃、155℃的情況下進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。圖1為得到的聚丙烯泡沫材料斷面的掃描電鏡照片。實(shí)施例2取共聚聚丙烯EPS30R(熔體流動(dòng)速率1.2g/10min，齊魯石化塑料廠生產(chǎn))100g，甲基丙烯酸丁酯5g，過氧化二異丙苯0.12g，1010抗氧劑為0.02g，含雙鍵線型聚合物10g，結(jié)構(gòu)式為其中x為5～20，y為0～3，可采用《高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進(jìn)行制備。把上述配料全部加入混合機(jī)中混合均勻后，然后加入到密煉機(jī)中，190℃下熔融接枝反應(yīng)，時(shí)間為10分鐘，產(chǎn)物經(jīng)粉碎后即得到具有較高熔體強(qiáng)度的聚丙烯專用料，其紅外圖譜見圖2，接枝效率為92％，然后將上述專用料與市售的滑石粉以質(zhì)量比100∶2的比例混合均勻，發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以2∶100的質(zhì)量比計(jì)量注入，雙螺桿擠出機(jī)的溫度依次設(shè)置為80℃、170℃、175℃、180℃、170℃、155℃的情況下進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。實(shí)施例3取共聚聚丙烯EPS30S(熔體流動(dòng)速率1.2g/10min，齊魯石化塑料廠生產(chǎn))500g，苯乙烯5g，過氧化二異丙苯0.6g，1010抗氧劑0.06g，含雙鍵線型聚合物20g，結(jié)構(gòu)式為其中x為5～20，y為0～5，可采用《高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進(jìn)行制備。把上述配料全部加入混合機(jī)中混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，以50rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒干燥后即得到具有較高熔體強(qiáng)度的聚丙烯專用料，其紅外圖譜見圖3，接枝效率為82％，原料與接枝后的專用料的相關(guān)性能對(duì)比見表1。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質(zhì)量比100∶3的比例混合均勻，發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以0.5∶100的質(zhì)量比計(jì)量注入，雙螺桿擠出機(jī)的溫度依次設(shè)置為80℃、160℃、170℃、180℃、170℃、165℃的情況下進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="753">項(xiàng)目聚丙烯原料聚丙烯接枝專用料熔融指數(shù)(g/10min)結(jié)晶溫度(℃)熔融溫度(℃)分解溫度(℃)粘度**(Pa·s)屈服伸長率(％)拉伸強(qiáng)度(MPa)1.5～21091674222.5～3.5×10425.240.40.6～1.21191664336.0～12.0×10426.134.9</table></tables>**溫度區(qū)間為180℃～200℃的熔體粘度。實(shí)施例4取均聚聚丙烯T300(熔體流動(dòng)速率3.0g/10min，上海石油化工股份有限公司生產(chǎn))500g，甲基丙烯酸甲酯10g，過氧化苯甲酰0.55g，1010抗氧劑0.06g，含雙鍵線型聚合物50g，結(jié)構(gòu)式為其中x為5～30，y為0～10，可采用《高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進(jìn)行制備。把上述配料全部加入混合機(jī)，混合均勻后，加入到單螺桿擠出機(jī)中，以50rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒干燥后即得到具有較高熔體強(qiáng)度的聚丙烯專用料，其接枝效率為80％。然后將上述專用料與市售的滑石粉以質(zhì)量比100∶3的比例混合均勻，物理發(fā)泡劑二氧化碳與混合物以5∶100的質(zhì)量比計(jì)量注入，雙螺桿擠出機(jī)的溫度依次設(shè)置為80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情況下進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。實(shí)施例5取共聚聚丙烯M700R(熔體流動(dòng)速率為7g/10min，上海石化股份有限公司生產(chǎn))500g，丙烯酸5g，過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰各0.3g，1010抗氧劑0.08g，含雙鍵線型聚合物75g，結(jié)構(gòu)式為其中x為5～20，y為0～10，可采用《高分子科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)》(歐國榮，張德震主編)描述的方法進(jìn)行制備。把上述配料全部加入混合機(jī)中混合均勻后，加入到開煉機(jī)中，在185℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、干燥后即得到具有較高熔體強(qiáng)度的聚丙烯專用料，其接枝效率為85％。然后將上述專用料與市售的二氧化硅粉以質(zhì)量比100∶3的比例混合均勻，物理發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(F141B)與混合物以3∶100的質(zhì)量比計(jì)量注入，雙螺桿擠出機(jī)的溫度依次設(shè)置為80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情況下進(jìn)行發(fā)泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。權(quán)利要求1.一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯，其特征在于，結(jié)構(gòu)片斷特征是其中，R為由含雙鍵的線型聚合物與聚丙烯反應(yīng)后得到的；R代表或中的一個(gè)；其中，K為氫或碳數(shù)1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數(shù)2～30的烷基，R3為碳數(shù)2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數(shù)，y為0～30的自然數(shù)，m為0～20的自然數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯，其特征在于，含雙鍵線型聚合物的結(jié)構(gòu)式為R1是含雙鍵部分，結(jié)構(gòu)為或其中，K為氫或碳數(shù)1～30的烷基，W為O或NH，R2為碳數(shù)2～30的烷基，R3為碳數(shù)2～30的烷基或鄰位苯基，x為4～30的自然數(shù)，y為0～30的自然數(shù)，m為0～20的自然數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均勻后，采用熔融或溶液反應(yīng)方法進(jìn)行制備的(1)質(zhì)量百分比為50.0％～95.0％的聚丙烯樹脂；(2)質(zhì)量百分比為5.0％～50.0％的含雙鍵線型聚合物；(3)質(zhì)量百分比為0.1％～20.0％的第二單體；(4)質(zhì)量百分比為0.1％～5.0％的引發(fā)劑；(5)質(zhì)量百分比為0.01％～1.0％的抗氧劑；組分(3)，(4)和(5)的質(zhì)量百分比均以組分(1)和組分(2)的總量為基準(zhǔn)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的聚丙烯樹脂，為通常的均聚、嵌段以及無規(guī)聚丙烯，其熔體流動(dòng)速率為0.2～20.0g/10min。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的第二單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺或苯乙烯中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑包括偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、異丙苯過氧化氫、二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)乙酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化氫中的一種或一種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的抗氧劑包括亞磷酸二苯異辛酯、抗氧劑CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧劑1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羥基)丙烯十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。8.權(quán)利要求1或2所述的適于發(fā)泡的支化聚丙烯在制備聚丙烯泡沫材料中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種適于發(fā)泡的支化聚丙烯及其制備方法。該聚丙烯專用料，其流變性能得到了很大的改進(jìn)，適合于發(fā)泡過程。并且其力學(xué)性能基本保持在原聚丙烯具備的水平上。與發(fā)泡劑和成核劑一起，在擠出機(jī)內(nèi)擠出發(fā)泡，可以得到發(fā)泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。文檔編號(hào)C08F299/00GK1693330SQ200410018118公開日2005年11月9日申請(qǐng)日期2004年5月8日優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日發(fā)明者鄭安吶,劉春盛,危大福,盧紅,管涌,胡福增,王書忠申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)