專利名稱：能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對(duì)二氧環(huán)己酮制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)二氧環(huán)己酮作為一種新材料，最早是由美國(guó)Ethicon于70年代后期開(kāi)發(fā)出來(lái)。由于聚對(duì)二氧環(huán)己酮分子鏈中含有獨(dú)特的醚鍵，分子鏈的柔順性好，使其獲得到了廣泛的應(yīng)用。其中高分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮就可廣泛應(yīng)用于外科縫合線、螺釘、固定拴、銷(xiāo)、錨、箍、止血鉗、止血膏、縫合線夾、藥用篩網(wǎng)、醫(yī)用粘合劑等骨科固定材料、組織修復(fù)材料和藥物緩釋體系的骨架材料。
雖然從七十年代至今，人們陸續(xù)采用辛酸亞錫(SnOct2)，二乙基鋅(ZnEt2)，三乙基鋁(AlEt3)，三異丙醇鋁(Al(OiPr)3)，乳酸鋅(ZnLac2)，脂肪酶Lipase CA等催化劑成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合，但是縱觀這些技術(shù)，不難發(fā)現(xiàn)所選用這些催化劑不是催化活性低，聚合速度慢，就是單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合產(chǎn)物的分子量低，或者兼而有之。如1977年Doddi等人(US Patent 4,052,988)采用二乙基鋅催化對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合，在較為苛刻的聚合條件下，聚合時(shí)間達(dá)72小時(shí)，得到的聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)也僅為0.70dL/g，而且二乙基鋅具有自燃性，使得其儲(chǔ)存和使用很不方便。1997年Forschener等人(US Patent 5,652,331，WO 97,21753)采用辛酸亞錫作催化劑，同時(shí)采用十二烷醇作引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合，單體與催化劑的比例為10000∶1，得到聚合產(chǎn)物的最高分子量可達(dá)81,000，但其轉(zhuǎn)化率僅為67％。1998年Kricheldorf等人(Macromol.Chem.Phys.1998，199，1089-1097)采用了合成和儲(chǔ)存都很方便的乳酸鋅催化劑，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合。但在100℃條件下，當(dāng)M/C為2000/1時(shí)，反應(yīng)14小時(shí)，粘度只能達(dá)到0.95dL/g，且單體轉(zhuǎn)化率也只有62％。2000年，日本的Nishida，(Macromolecules 2000，33，6982-6986.)等人在沒(méi)有助引發(fā)劑存在的條件下，采用辛酸亞錫催化劑同樣實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合，雖然在100℃條件下，當(dāng)M/C為4900/1時(shí)，反應(yīng)20小時(shí)，聚合物的分子量達(dá)到了14.2萬(wàn)，但單體轉(zhuǎn)化率只有79.4％。在同年，Nishida等人(Jounal of Polymer Science Part APolym.Chem.2000，38，1560-1567)采用5wt％的脂肪酶Lipase CA作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑，并在60℃條件下經(jīng)過(guò)15h合成了不含任何金屬的無(wú)毒無(wú)害的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，其最高分子量Mw僅為41,000。2000年Raquez(Macromol.Rapid Commun.2000，21，1063-1071.)等人采用三異丙醇鋁作催化劑也實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧環(huán)己酮的開(kāi)環(huán)聚合，研究結(jié)果表明，聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]隨單體與三異丙醇鋁的比率M/I的升高而增加，具有良好的可控性，但是所合成的聚對(duì)二氧環(huán)己酮產(chǎn)物最高的特性粘數(shù)僅為0.77dL/g，單體轉(zhuǎn)化率只有70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的缺陷，提供一種能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法。
本發(fā)明提供的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，是將對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑，按摩爾比為800～10000∶1的配比，在無(wú)水無(wú)氧且惰性氣體的保護(hù)下，加熱至40～160℃聚合即得反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于催化劑為烷基鋁互配催化體系或異丙醇稀土鹽；聚合時(shí)間3-10小時(shí)。
用本發(fā)明提供的方法制備的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量可達(dá)70000～810000，對(duì)二氧環(huán)己酮單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.5％以上。
在上述方法中選用的烷基鋁互配催化體系的第一組分烷基鋁為三乙基鋁，三異丁基鋁、一氯二乙基鋁中的任一種；第二組分為磷酸或以陽(yáng)離子部分為鑭、釹、鋅、鐵、鈷、鎳中的任一種，陰離子部分為環(huán)烷酸基，乙?；?-乙基己基磷酸酯基、2-乙基己基磷酸單酯基中的任一種組成的化合物；第三組分為水、甲醇、乙醇、新戊醇、苯甲醇中的任一種?；ヅ鋾r(shí)，還可以選擇第一組份與第二組分互配，或第一組分與第三組分互配。互配的方法均為公知技術(shù)。如當(dāng)烷基鋁互配催化體系為三個(gè)組分互配時(shí)，首先在催化劑配管中加入第二組分，并用無(wú)水甲苯將第二組分溶解，然后注入第一組分的烷基鋁，在20～60℃下陳化2小時(shí)以上，冷卻后緩慢滴加第三組分，待所產(chǎn)生的氣體停止后，緩慢恢復(fù)到室溫備用。如當(dāng)烷基鋁互配催化體系為第一組份與第二組分互配時(shí)，首先在催化劑配管中加入第二組分，并用無(wú)水甲苯將第二組分溶解，然后注入第一組分的烷基鋁，在20～60℃下陳化2小時(shí)以上，即可緩慢恢復(fù)到室溫備用。如當(dāng)烷基鋁互配催化體系為第一組份與第三組分互配時(shí)，首先在催化劑配管中加入第一組分，然后緩慢滴加第三組分，待所產(chǎn)生的氣體停止后，緩慢恢復(fù)到室溫備用。催化劑濃度以第一組分烷基鋁計(jì)，一般以4×10-7～3×10-6摩爾/微升為宜，其中第一組分與第二組分的摩爾比為1～10∶1，第三組分與第一組分的摩爾比為0.1-1∶1。
在上述方法中選用的異丙醇稀土鹽催化劑中的稀土元素為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一種。異丙醇稀土鹽催化劑的制備方法也為公知技術(shù)，即將稀土氧化物加入到過(guò)量的醋酸水溶液中，在回流溫度下反應(yīng)至溶液呈無(wú)色透明狀，停止反應(yīng)，蒸餾除去未反應(yīng)的過(guò)量醋酸和水溶液，在40℃真空干燥得到乙酸稀土鹽粉末；然后按摩爾比1∶1的比例加入乙酸稀土鹽和金屬Na，通高純氮?dú)馊尾⒈３滞ǜ呒兊獨(dú)鉅顟B(tài)，從恒壓漏斗中加入甲苯，加熱回流；待Na完全熔以后，再加入過(guò)量的異丙醇，反應(yīng)一小時(shí)左右，冷卻至室溫；然后在氬氣保護(hù)下過(guò)濾少量未反應(yīng)的乙酸稀土鹽，保留下層清液，即得到異丙醇稀土鹽催化劑的甲苯溶液。
由于本發(fā)明采用了烷基鋁互配催化體系或異丙醇稀土鹽作催化劑，故在上述方法中對(duì)單體對(duì)二氧環(huán)己酮的含水量要求可較大幅度地降低，控制在200ppm以下均可，且聚合溫度最好為80～100℃。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、用本發(fā)明提供的制備方法，不僅能獲得高分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，以滿足使用需要，而且還能大大提高單體轉(zhuǎn)化率，獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。
2、由于本發(fā)明只是在制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮常規(guī)方法的基礎(chǔ)上，采用了新的催化劑，因而不僅工藝方法成熟，簡(jiǎn)單，易于控制，而且為能同時(shí)制備高分子量，高單體轉(zhuǎn)化率聚對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)辟了一條新途徑。
3、由于本發(fā)明所采用的催化劑活性高，可以在較短時(shí)間內(nèi)同時(shí)獲得高分子量，高單體轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，因而大大縮短了生產(chǎn)周期。
4、由于本發(fā)明采用了烷基鋁互配催化體系或異丙醇稀土鹽作催化劑，因而可在獲得相同分子量的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的前提下，較大幅度地降低對(duì)對(duì)二氧環(huán)己酮單體含水量的苛求。
5、本發(fā)明所得到的高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮不僅仍然保持了其良好的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性，而且還保持了其較好的柔韌性。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明所作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1本實(shí)施例是用AlEt3-Nb(AcAc)3-H2O催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備于高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾拇呋瘎┡渲乒苤屑尤胍阴１S(Nb(AcAc)3)和無(wú)水甲苯，然后注入三乙基鋁(AlEt3)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于60℃陳化2小時(shí)，冷卻后在攪拌下緩慢滴加水與1，4二氧六環(huán)(DXO)的混合溶液(H2O/DXO＝1/9)，待反應(yīng)停止后，降至室溫備用。AlEt3與Nb(AcAc)3的摩爾比為8∶1，H2O與AlEt3的摩爾比為0.5∶1。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為120ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的AlEt3-Nb(AcAc)3-H2O催化劑15.7微升，封管后在80℃的恒溫油浴中攪拌聚合10小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為8000∶1。
3、后處理聚合結(jié)束后，打開(kāi)聚合瓶，將聚對(duì)二氧環(huán)己酮用溶劑甲苯進(jìn)行抽提純化處理48小時(shí)，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.43克純化物，單體轉(zhuǎn)化率為95.3％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(2∶3/w∶w)混合溶液作溶劑，用烏式粘度計(jì)在25℃恒溫水浴中，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為3.0dL/g，通過(guò)Mark-Houwink方程[η]＝KMvα(α＝0.63，K＝79×10-3cm3g-1)計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為48萬(wàn)。
實(shí)施例2本實(shí)施例是用AlEt3-H3PO4-H2O催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備方法因與實(shí)施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本實(shí)施例催化劑各組分的配比AkEt3與H3PO4的摩爾比為8∶1，H2O與AlEt3的摩爾比為0.5∶1。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為73ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的AlEt3-H3PO4-H2O催化劑15.7微升，封管后在100℃的恒溫油浴中攪拌聚合3小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為10000∶1，3、后處理方法同實(shí)施例1，略。所得純化物為3.46克，單體轉(zhuǎn)化率為96.1％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為4.2dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為81萬(wàn)。
實(shí)施例3本實(shí)施例是用AlEt3-H2O催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備于高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾拇呋瘎┡渲乒苤?，加入三乙基鋁(AlEt3)，并在攪拌下緩慢滴加水與1，4二氧六環(huán)(DXO)的混合溶液(H2O/DXO＝1/9)，待所產(chǎn)生的氣體停止后，降至室溫備用。H2O與AlEt3的摩爾比為0.1∶1。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐校尤爰兌仍?9.5％以上，含水量為85ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的AlEt3-H2O催化劑31.4微升，封管后在60℃的恒溫油浴中攪拌聚合6小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為5000∶1。
3、后處理方法同實(shí)施例1，略。所得純化物為3.28克，單體轉(zhuǎn)化率為91％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為2.8dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為43萬(wàn)。
實(shí)施例4本實(shí)施例是用AlEt3-La(AcAc)3-CH3OH催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備方法因與實(shí)施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本實(shí)施例催化劑各組分的配比AlEt3與La(AcAc)3的摩爾比為10∶1，CH3OH與AlEt3的摩爾比為0.3∶1。
3、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為132ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的AlEt3-La(AcAc)3-CH3OH催化劑78.5微升，封管后在120℃的恒溫油浴中攪拌聚合8小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為2000∶1。
3、后處理方法同實(shí)施例1，略。所得純化物為3.04克，單體轉(zhuǎn)化率為84.5％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為2.1dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為27萬(wàn)。
實(shí)施例5本實(shí)施例是用Al(i-Bu)3-Zn(AcAc)3-C6H5OH催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備方法因與實(shí)施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本實(shí)施例催化劑各組分的配比Al(i-Bu)3與Zn(AcAc)3的摩爾比為1∶1，C6H5OH與Al(i-Bu)3的摩爾比為0.7∶1。
3、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為176ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的Al(i-Bu)3-Zn(AcAc)3-C6H5OH催化劑0.78毫升，封管后在40℃的恒溫油浴中攪拌聚合5小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為1000∶1。
3、后處理方法同實(shí)施例1，略。所得純化物為3.04克，單體轉(zhuǎn)化率為84.5％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為1.4dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為14萬(wàn)。
實(shí)施例6本實(shí)施例是用AlEt3-Nb(P2O4)3-H2O催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備方法因與實(shí)施例1完全相同，故略去不述。所不同的是本實(shí)施例催化劑各組分的配比AlEt3與Nb(P2O4)3的摩爾比為6∶1，H2O與AlEt3的摩爾比為0.7∶1。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為80ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的AlEt3-Nb(P2O4)3-H2O催化劑31.4微升，封管后在90℃的恒溫油浴中攪拌聚合10小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為5000∶1，3、后處理方法同實(shí)施例1，略。所得純化物3.29克，單體轉(zhuǎn)化率為91.5％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為2.5dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為36萬(wàn)。
實(shí)施例7本實(shí)施例是用三異丙醇鑭(La(OiPr)3)催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備于高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾拇呋瘎┡渲乒苤?，?.8克La2O3加入過(guò)量的醋酸水溶液中，在回流溫度下反應(yīng)至溶液呈無(wú)色透明狀，停止反應(yīng)，蒸餾除去未反應(yīng)的過(guò)量醋酸和水溶液，40℃真空干燥得到白色La(OCOCH3)3粉末。按摩爾比1∶1加入La(OCOCH3)3、金屬Na，通高純氮?dú)馊尾⒈３滞ǜ呒兊獨(dú)鉅顟B(tài)，從恒壓漏斗中加入10毫升甲苯，加熱回流，待Na完全熔以后，再加入1毫升i-C3H7OH，反應(yīng)一小時(shí)，冷卻至室溫，然后在高純氬氣保護(hù)下過(guò)濾除去NaOCOCH3和少量未反應(yīng)的La(OCOCH3)3，保留下層清液，即為所得到的三異丙醇鑭(La(OiPr)3催化劑甲苯溶液。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為95ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的La(OiPr)3催化劑0.2毫升，封管后在160℃的恒溫油浴中攪拌聚合4小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為800∶1。
3、后處理聚合結(jié)束后，打開(kāi)聚合瓶，將聚對(duì)二氧環(huán)己酮用溶劑甲苯進(jìn)行抽提純化處理48小時(shí)，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.15克純化物，單體轉(zhuǎn)化率為87.5％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為0.9dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為7萬(wàn)。
實(shí)施例8本實(shí)施例是用三異丙醇釹(Nb(OiPr)3)催化劑制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮。所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
1、催化劑的制備于高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾拇呋瘎┡渲乒苤?，?.8克Nb2O3加入過(guò)量的醋酸水溶液中，在回流溫度下反應(yīng)至溶液呈無(wú)色透明狀，停止反應(yīng)，蒸餾除去未反應(yīng)的過(guò)量醋酸和水溶液，40℃真空干燥得到白色Nb(OCOCH3)3粉末。按摩爾比1∶1加入Nb(OCOCH3)3、金屬Na，通高純氮?dú)馊尾⒈３滞ǜ呒兊獨(dú)鉅顟B(tài)，從恒壓漏斗中加入10毫升甲苯，加熱回流，待Na完全熔以后，再加入1毫升i-C3H7OH，反應(yīng)一小時(shí)，冷卻至室溫，然后在高純氬氣保護(hù)下過(guò)濾除去NaOCOCH3和少量未反應(yīng)的Nb(OCOCH3)3，保留下層清液。即為所得到的三異丙醇釹(Nb(OiPr)3催化劑甲苯溶液。
2、聚合在經(jīng)過(guò)高溫烘烤并反復(fù)抽真空通氮?dú)獾木酆掀恐?，加入純度?9.5％以上，含水量為110ppm的對(duì)二氧環(huán)己酮3.6克，然后邊攪拌邊加入已制備好的Nb(OiPr)3催化劑80微升，封管后在100℃的恒溫油浴中攪拌聚合10小時(shí)即得反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑的摩爾比為2000∶1。
3、后處理聚合結(jié)束后，打開(kāi)聚合瓶，將聚對(duì)二氧環(huán)己酮用溶劑甲苯進(jìn)行抽提純化處理48小時(shí)，然后在50℃下，真空干燥至恒重即得3.26克純化物，單體轉(zhuǎn)化率為90.5％。
將獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮，用實(shí)施例1給出的測(cè)試方法，測(cè)得聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)[η]為1.5dL/g，通過(guò)實(shí)施例1給出的方程計(jì)算的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的分子量為15萬(wàn)。
權(quán)利要求
1.一種能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法是將對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑，按摩爾比為800～10000∶1的配比，在無(wú)水無(wú)氧且惰性氣體的保護(hù)下，加熱至40～160℃聚合即得反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于催化劑為烷基鋁互配催化體系或異丙醇稀土鹽；聚合時(shí)間3-10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于選用的烷基鋁互配催化體系的第一組分烷基鋁為三乙基鋁，三異丁基鋁、一氯二乙基鋁中的任一種；第二組分為磷酸或以陽(yáng)離子部分為鑭、釹、鋅、鐵、鈷、鎳中的任一種，陰離子部分為環(huán)烷酸基、乙酰基丙酮基、2-乙基己基磷酸酯基、2-乙基己基磷酸單酯基中的任一種所組成的化合物；第三組分為水、甲醇、乙醇、新戊醇、苯甲醇中的任一種，互配時(shí)，還可以選擇第一組份與第二組分互配，或第一組分與第三組分互配。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于催化劑中第一組分與第二組分的摩爾比為1～10∶1，第三組分與第一組分的摩爾比為0.1-1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于選用的異丙醇稀土鹽催化劑中的稀土元素為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于對(duì)二氧環(huán)己酮的含水量應(yīng)控制在200ppm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于聚合溫度為80～100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，其特征在于聚合溫度為80～100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的能同時(shí)提高分子量和轉(zhuǎn)化率的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法是將對(duì)二氧環(huán)己酮與催化劑，按摩爾比為800～10000∶1的配比，在無(wú)水無(wú)氧且惰性氣體的保護(hù)下，加熱至40～160℃聚合即得反應(yīng)產(chǎn)物；將得到的反應(yīng)產(chǎn)物純化處理干燥后即得純化物，其特征在于催化劑為烷基鋁互配催化體系或異丙醇稀土鹽；聚合時(shí)間3－10小時(shí)。本發(fā)明工藝方法成熟，簡(jiǎn)單，易于控制，生產(chǎn)周期短，在可獲得分子量為70000～810000的聚對(duì)二氧環(huán)己酮的同時(shí)，還能使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)84.5％以上。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1597729SQ200410040299
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者王玉忠, 郭躍海, 楊科珂, 汪秀麗, 周茜, 鄭長(zhǎng)義, 陳澤芳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)