專利名稱：一種交聯(lián)型烯烴聚合物/二氧化硅復合型納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型烯烴聚合物/二氧化硅(SiO2)復合型納米粒子的制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
制備聚合物/無機復合型納米粒子，目前有兩種主要的方法，即包覆法和接枝法。其中包覆法是選用已制備好的聚合物通過溶劑化等物理作用，或選用某些單體通過聚合等化學反應使之在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層的方法，但該方法聚合物層和無機粒子表面之間因沒有化學鍵連接，易于在溶劑作用或在機械力的剪切作用下發(fā)生脫落，而接枝法是選用帶有能和無機粒子表面、或能和導入在無機粒子表面上的官能團反應的聚合物或單體，通過官能團反應或通過聚合反應等，使之接枝在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層的方法，該方法中的聚合物層和無機粒子表面之間有較強的化學鍵連接，包覆層不能發(fā)生脫落，但一般情況下其接枝率或接枝效率較低，且接枝前通常需要對無機粒子進行表面改性。中國專利CN1369511A描述了一種通過在無機納米微粒水分散液中進行共軛二烯烴、乙烯基單體和不飽和羧酸及其它功能性單體的乳液共聚合制備具有核殼結構的有機高分子與無機納米材料的雜化體的方法，其中使用不飽和羧酸尤其是不飽和二元羧酸的目的是為了增強有機相與無機相之間的界面作用，但專利中并沒有涉及接枝率或者接枝效率。
要獲得牢固包覆，除了接枝法以外，還可以在包覆過程中使用少量交聯(lián)劑，使得在無機核表面形成一層聚合物網(wǎng)絡，這種聚合物網(wǎng)絡一旦形成，也是不易脫落的。在采用乳液聚合法制備聚合物/無機復合型納米粒子的文獻中，使用交聯(lián)劑的例子很少，且均是針對水溶性單體丙烯酰胺的反相乳液聚合，加入交聯(lián)劑的目的是為了防止生成的聚丙烯酰胺溶解在水里或者為了防止在濃乳液聚合過程中乳膠粒子的聚并。在采用懸浮聚合法制備聚合物/無機復合型納米粒子的文獻中，雖然有個別例子針對油溶性單體使用了交聯(lián)劑，但加入交聯(lián)劑的主要目的是為了提高單體相的憎水型，以在特殊的乳化過程中得到單分散的單體液滴，且并未提及交聯(lián)程度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)型烯烴聚合物/SiO2復合型納米粒子的制備方法，采用該方法制備的納米粒子，其不可抽提的聚合物量較高，包覆層不易脫落，耐熱性和耐溶劑性都較好。
本發(fā)明交聯(lián)型烯烴聚合物/SiO2復合型納米粒子的制備方法是以無機納米SiO2粒子、烯烴單體、交聯(lián)劑為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的烯烴單體為分子中含有一個碳碳不飽和雙鍵的油溶性單烯烴類物質，可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種，所述的交聯(lián)劑為油溶性多官能團交聯(lián)劑，其分子中應含有一個以上可聚合的乙烯基不飽和鍵，可為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一種或幾種，所述的乳化劑為陰離子型和非離子型乳化劑的復配體系，陰離子型乳化劑可為C12～20飽和脂肪酸鹽、C12～18烷基硫酸鹽、C12～18烷基磺酸鹽、C12～18烷基苯磺酸鹽中的任一種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種，所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯烴單體聚合的物質，該物質可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種，其聚合方法是以水為分散介質的乳液聚合，聚合時，油溶性烯烴單體、SiO2粒子、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為油溶性烯烴單體58.5～98.8％SiO2粒子0.5～17.5％油溶性多官能團交聯(lián)劑0.1～17.5％乳化劑0.5～5.9％引發(fā)劑0.1～0.6％本發(fā)明的具體制備步驟如下(1)將SiO2粒子加入到油溶性烯烴單體中使之混合并分散均勻；(2)將上述混合物加入到含有去離子水、乳化劑和引發(fā)劑并預先升溫到40℃的反應器中，并使之升溫至70～95℃的溫度范圍內反應0.5～10小時；(3)交聯(lián)劑可在步驟(1)中與烯烴單體一起加入反應器，也可以在反應開始后采用連續(xù)法或者半連續(xù)法加入，本發(fā)明優(yōu)先選用半連續(xù)法；(4)冷卻出料后，即可得到乳液狀態(tài)的交聯(lián)型烯烴聚合物/SiO2復合型納米粒子，也可以對乳液進行破乳、洗滌、干燥處理，從而得到粉末狀態(tài)的交聯(lián)型烯烴聚合物/SiO2復合型納米粒子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有一些優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明提出的一種交聯(lián)型烯烴聚合物/SiO2復合型納米粒子，反應總收率在80％以上，不可抽提的聚合物量在60％以上，均高于目前所能見到相關文獻或專利的報道。在制備完成后既可保持在乳液狀態(tài)，也可干燥并保持在粉末狀態(tài)，但無論保持在何種狀態(tài)，其復合型納米粒子均將具有以無機納米SiO2粒子為核，以有機烯烴交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物為殼，且核殼之間無化學結合的結構特征，具有呈球形或橢球形、粒徑分布窄且小于100納米的形態(tài)特征，并具有交聯(lián)的特征，可以直接使用，也可以進一步制備成空心球狀納米粒子使用。該方法不僅能解決單純接枝型納米粒子在制備中存在的接枝率低和接枝效率低的問題，而且從根本上克服了以往單純包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落、耐熱性、耐溶劑性差以及粒子之間容易聚并的問題，更重要的是，可以解決利用單純接枝型或單純包覆型納米粒子制備空心球狀納米粒子時出現(xiàn)的坍塌問題等等。制備中操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的交聯(lián)復合型納米粒子可穩(wěn)定地保持在乳液狀態(tài)，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用，在今后的納米材料科學和技術發(fā)展中具有廣泛的用途。
具體實施例方式
實施例1在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.068g過硫酸銨，0.75g十二烷基磺酸鈉和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，將溫度升至80℃，加入0.5g平均粒徑為10±5nm、比表面積為640m2/g的納米SiO2粒子與10ml苯乙烯單體的混合物，反應0.5～1小時后，再加入0.68g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和5ml苯乙烯，反應1～2小時后再升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。動態(tài)光散射法測得的粒徑為61nm，經(jīng)計算反應總收率為83％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其不可抽提的聚合物量為63％。此外，將交聯(lián)型復合納米粒子用過量HF酸浸泡24小時后，SiO2核被除去而粒子的外觀形態(tài)不改變，得到空心的納米粒子，該空心納米粒子可以保持原有的分散形態(tài)和粒徑。
實施例2在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.068g過硫酸銨，0.75g十二烷基磺酸鈉和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，將溫度升至80℃，加入0.5g平均粒徑為10±5nm、比表面積為640m2/g的納米SiO2粒子與15ml苯乙烯單體的混合物，反應0.5～1小時后，再加入0.68g TMPTMA，反應1～2小時后再升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。動態(tài)光散射法測得的粒徑為59nm，經(jīng)計算反應總收率為90％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其不可抽提的聚合物量為74％。此外，將交聯(lián)型復合納米粒子用過量HF酸浸泡24小時后，SiO2核被除去而粒子的外觀形態(tài)不改變，得到空心的納米粒子，該空心納米粒子可以保持原有的分散形態(tài)和粒徑。
實施例3制備方法同實施例1，將苯乙烯替換為甲基丙烯酸甲酯。所得結果見表1。
實施例4制備方法同實施例1，將TMPTMA替換為二乙烯基苯。所得結果見表1。
實施例5制備方法同實施例1，將TMPTMA的添加量由0.68g減少到0.42g。所得結果見表1。
實施例6制備方法同實施例1，將TMPTMA的添加量由0.68g增加到0.95g。所得結果見表1。
實施例7制備方法同實施例1，將十二烷基磺酸鈉替換為十二烷基硫酸鈉。所得結果見表1。
實施例8制備方法同實施例1，將壬基酚聚氧乙烯(10)醚替換為辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得結果見表1。
實施例9制備方法同實施例1，將十二烷基磺酸鈉的添加量由0.75g降低到0.5g。所得結果見表1。
實施例10制備方法同實施例1，將納米SiO2的添加量由0.5g降低到0.1g。所得結果見表1。
實施例11制備方法同實施例1，將納米SiO2的添加量由0.5g增加至1g。所得結果見表1。
表1 烯烴聚合物/SiO2交聯(lián)復合型納米粒子的制備數(shù)據(jù)

權利要求
1.一種交聯(lián)型烯烴聚合物/二氧化硅復合型納米粒子的制備方法，該方法是以無機納米SiO2粒子、烯烴單體、交聯(lián)劑為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的烯烴單體為分子中含有一個碳碳不飽和雙鍵的油溶性單烯烴類物質，可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種；所述的交聯(lián)劑為油溶性多官能團交聯(lián)劑，其分子中應含有一個以上可聚合的乙烯基不飽和鍵，可為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一種或幾種；所述的乳化劑為陰離子型和非離子型乳化劑的復配體系，陰離子型乳化劑可為C12～20飽和脂肪酸鹽、C12～18烷基硫酸鹽、C12～18烷基磺酸鹽、C12～18烷基苯磺酸鹽中的任一種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種；所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯烴單體聚合的物質，該物質可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種；其聚合方法是以水為分散介質的乳液聚合，聚合時，油溶性烯烴單體、SiO2粒子、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為油溶性烯烴單體58.5～98.8％二氧化硅粒子0.5～17.5％油溶性多官能團交聯(lián)劑0.1～17.5％乳化劑0.5～5.9％引發(fā)劑0.1～0.6％。
全文摘要
一種交聯(lián)型烯烴聚合物/二氧化硅復合型納米粒子的制備方法，屬高分子材料領域。該方法是以無機納米SiO
文檔編號C08K3/36GK1583861SQ20041004803
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權日2004年6月11日
發(fā)明者于建, 劉文芳, 郭朝霞 申請人:清華大學