專利名稱：具有低水分吸收的柔軟半芳族聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低水分吸收的軟質(zhì)半芳族聚酰胺。這些聚酰胺也具有良好的伸長性能。這些聚酰胺具有高熱機(jī)械強(qiáng)度。聚酰胺-6和聚酰胺-6，6具有高熔點，但它們的轉(zhuǎn)化困難和，此外，它們的水吸收太高，該吸收損害它們的機(jī)械性能和它們的耐老化性。此外，它們太剛性而不能用作管子，然后必須采用增塑劑或沖擊改性劑使它們變得柔性。然后損失所有的性能。由于它們的突出機(jī)械性能，它們的使用容易和它們的耐老化性，聚酰胺-12和聚酰胺-11更多地用于汽車工業(yè)。然而，在160℃的加工溫度以上它們的熱機(jī)械強(qiáng)度不充分。本發(fā)明涉及聚酰胺，該聚酰胺用于代替聚酰胺-12和聚酰胺-11，但該聚酰胺具有改進(jìn)的熱機(jī)械強(qiáng)度同時保持這們的轉(zhuǎn)化容易和它們的柔韌性。
背景技術(shù)：
存在基于6單元的對苯二甲酸類共聚酰胺(例如，主要包括6，T的6，6/6，T或6/6，T或同樣6，I/6，T)，它們具有大于300℃的非常高熔點。這些產(chǎn)物非常剛性的和它們的斷裂伸長率小于10％，這阻止它們用于管子擠出的領(lǐng)域。專利EP 550 314給出共聚酰胺-12/6，T的例子。專利US 3 843 611公開了共聚酰胺-12，12/12，T。專利US 5 708 125公開了共聚酰胺-10，6/10，T。這些現(xiàn)有技術(shù)沒有一個公開了關(guān)于老化的可能趨向。此外，這些現(xiàn)有技術(shù)沒有一個公開了軟質(zhì)聚酰胺的需要。本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)聚酰胺，當(dāng)將它們經(jīng)歷高加工溫度時，該聚酰胺具有耐老化性，同時保持柔韌性?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這樣的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優(yōu)選70-93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中·Y表示含有8-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、內(nèi)酰胺-12或相應(yīng)氨基酸的殘基，或X表示來自二元胺與含有8-20個碳原子的脂族二元酸(x)縮合的單元Y，x，殘基，或X表示來自二元胺與間苯二甲酸縮合的單元Y，I，殘基，-0.5-40％(優(yōu)選7-30％)至少一種選自如下的產(chǎn)物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴和添加劑。
共聚酰胺的特性粘度有利地是0.5-2和優(yōu)選0.8-1.8。
這些組合物的優(yōu)點是低水吸收，該水吸收不超過3.5wt％和有利地3wt％。
優(yōu)選，X/Y，Ar表示-11/10，T，它來自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合，-12/12，T，它來自內(nèi)酰胺-12，1，12-十二烷二胺和對苯二甲酸的縮合，-10，10/10，T，它來自癸二酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合，-10，I/10，T，它來自間苯二甲酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
本發(fā)明也涉及包括由以上組合物組成的層的結(jié)構(gòu)物。此結(jié)構(gòu)物用于制備流體貯存或傳遞的設(shè)備，特別用于汽車。本發(fā)明也涉及這些設(shè)備。這些設(shè)備可以罐、管子或容器。這些結(jié)構(gòu)物可包括由其它材料組成的其它層。
本發(fā)明的組合物可代替橡膠或金屬。
本發(fā)明的組合物也可用作電纜的材料和可代替氟聚合物。
本發(fā)明的組合物用作配制劑(formulations)的材料，該配制劑包括填料如磁性填料。本發(fā)明的組合物則用作此類型填料的粘結(jié)劑。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果向本發(fā)明的組合物中加入脂族聚酰胺，則極大地改進(jìn)熱氧化穩(wěn)定性。熱氧化穩(wěn)定性定義為1/2壽命與達(dá)到初始斷裂伸長率50％的斷裂伸長率，即在斷裂伸長率降低一半結(jié)束的時間。通過脂族聚酰胺的例子，可以提及PA-11、PA-12、PA-10，10(C10二元胺和C10二元酸)、PA-12，12(C12二元胺和C12二元酸)、來自至少兩種內(nèi)酰胺(或相應(yīng)氨基酸)縮合的共聚酰胺、來自至少一種內(nèi)酰胺，至少一種二元胺和至少一種二元酸的縮合的共聚酰胺、和來自1，6-己二胺與C10-C36二元酸的縮合的脂族PA(例如PA-6，10、PA-6，12、PA-6，14和PA-6，36)。有利的是這些聚酰胺可與上述的PA-X/Y，Ar互混。也有利的是這些聚酰胺的飽和水吸收小于3.5％。
有利地，加入的此脂族聚酰胺數(shù)量是5-40％，各自相對于95-60％PA-X/Y，Ar。
有利地，加入的此脂族聚酰胺包括有機(jī)或無機(jī)催化劑，該催化劑在它的制備期間或隨后加入。優(yōu)選，此物質(zhì)是磷酸或連二磷酸。催化劑的數(shù)量可以為至多3000ppm，相對于脂族聚酰胺的數(shù)量，并有利地50-1000ppm。
例如，其中PA是11/10，T和包括0.6wt％酚、亞磷酸酯或碘化鉀類型熱穩(wěn)定劑(如，購自Ciba Specialty Chemicals的Iodine 101或201)的本發(fā)明的組合物的半衰期為24-48h。如果向此組合物中加入包括600ppm of H3PO4的30％PA-11(相對于70％PA-X/Y，Ar)，半衰期變到大于1250h。
具體實施例方式
關(guān)于芳族二元酸，可以提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對氧苯甲酸)、亞乙基雙(對氧苯甲酸)或1，3-三亞甲基雙(對氧苯甲酸)。優(yōu)選，這是對苯二甲酸，它表示為″T″。
關(guān)于″Y″，二元胺可以是包括直鏈的α，ω-二元胺。它優(yōu)選含有9-14個碳原子。根據(jù)優(yōu)選的形式，這是1，10-癸二胺。它可以是支化的或可以是線性(直鏈)二元胺和支化二元胺的混合物。
關(guān)于″X″，和更特別地″Y，x″中的″x″，這有利地是包括直鏈的脂族α，ω-二元酸。它優(yōu)選含有9-14個碳原子。
關(guān)于X，Y和Ar的比例，Y和Ar為化學(xué)計量比例或非常接近化學(xué)計量的比例。
有利地存在0.5-0.7mol X每1molY(或一摩爾Ar)。
0.5mol X也表示0.5mol Y，x，即Y，x基團(tuán)中的0.5mol Y和0.5molx。同樣，0.5mol X也表示0.5mol Y，I，即Y，I基團(tuán)中的0.5mol Y和0.5molI。
如果Y包括長鏈，例如含有至少約15-18個碳原子，則X的比例可以非常低，真正地甚至零。共聚酰胺縮小成Y，Ar。本發(fā)明也涉及前述組合物，其中X/Y，Ar變成Y，Ar和Y表示含有10-20(優(yōu)選15-20和仍然更好18-20)個碳原子的脂族二元胺的殘基。
如果A/Y，Ar表示10，10/10，T，則X的比例可以更高和可以在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之間。
除以上寫出的以外，如果X/Y，Ar表示10，I/10，T，則10，I的比例高于10，T的比例。
關(guān)于增塑劑，它選自苯磺酰胺衍生物，如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-環(huán)己基甲苯磺酰胺；羥基苯甲酸酯，如對羥基苯甲酸2-乙基己酯和對羥基苯甲酸2-癸基己酯；四氫糠醇酯或醚，如低聚乙氧基化四氫糖醇；檸檬酸酯或羥基丙二酸酯，如低聚乙氧基化丙二酸酯。也可以提及對羥基苯甲酸癸基己酯和對羥基苯甲酸乙基己酯。特別優(yōu)選的增塑劑是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
關(guān)于納米填料，此術(shù)語用于表示任何形狀的粒子，至少一個它們的尺寸約為納米。有利地，這些是層狀可剝落填料。特別地，層狀可剝落填料是硅酸鹽和特別是親有機(jī)處理的粘土；這些粘土，以片的形式存在，通過在后者之間插入有機(jī)或聚合物分子而變得親有機(jī)的和特別根據(jù)公開于專利US 5 578 672的方法獲得。
優(yōu)選，使用的粘土為天然來源的蒙脫石類型，如特別地，蒙脫土、膨潤土、皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、貝得石、stibensites、綠脫石、stipulgites、綠坡縷石、伊利石、蛭石、埃洛石、stevensites、沸石、漂白土和云母，或合成來源的蒙脫石類型，如人造沸石。
通過例子，可以提及在專利US 6 117 932中公開的親有機(jī)粘土。優(yōu)選，采用有機(jī)物質(zhì)通過離子鍵與含有6個碳原子或更多的鎓離子改性粘土。如果碳原子的數(shù)目小于6，有機(jī)鎓離子為太親水性的和因此與聚合物((A)和(B)的共混物)的相容性可降低。作為有機(jī)鎓離子的例子，可以提及己基銨離子、辛基銨離子、2-乙基己基銨離子、十二烷基銨離子、月桂基銨離子、十八烷基銨(硬脂基銨)離子、二辛基二甲基銨離子、三辛基銨離子、二硬脂基二甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子和月桂酸銨離子。推薦使用與聚合物可能接觸表面最大的粘土。接觸表面越大，粘土薄片的分離越大。粘土的陽離子交換能力優(yōu)選為50-200毫當(dāng)量每100g。如果能力小于50，鎓離子的交換不充分和粘土薄片的分離可能困難。另一方面，如果能力大于200，粘土薄片對彼此的粘合強(qiáng)度較強(qiáng)使得薄片的分離可能困難。作為粘土的例子，可以提及蒙脫石、蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、貝得石、stibensite、綠脫石、蛭石、埃洛石和云母。這些粘土可以為天然或合成來源。有機(jī)鎓離子的比例有利地為0.3-3當(dāng)量粘土離子交換能力。如果比例小于0.3，粘土薄土的分離可能困難。如果比例大于3，可發(fā)生聚合物的分解。有機(jī)鎓離子的比例優(yōu)選為0.5-2當(dāng)量粘土離子交換能力。納米填料可以加入到單體中和可以在共聚酰胺的聚合期間存在或可以在聚合之后加入。
關(guān)于交聯(lián)聚烯烴，此相可源自(i)含有彼此反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)，(ii)具有單體、低聚物或聚合物二氨基分子的馬來酸化聚烯烴，(iii)或一種(或多種)帶有不飽和的不飽和聚烯烴和該不飽和可以，例如，通過過氧化物途徑交聯(lián)。關(guān)于兩種聚烯烴的反應(yīng)，此交聯(lián)相例如，源自如下物質(zhì)的反應(yīng)-包括不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物(A)，
-包括不飽和羧酸酐的產(chǎn)物(B)，-非必要地包括不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸的產(chǎn)物(C)。
關(guān)于交聯(lián)聚烯烴，作為產(chǎn)物(A)的例子，可以提及包括乙烯和不飽和環(huán)氧化物的那些。
根據(jù)本發(fā)明的第一種形式，(A)是乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物或由不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴。
關(guān)于由不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴，術(shù)語“聚烯烴”理解為表示包括如下單元的聚合物烯烴單元，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯或所有其它α-烯烴單元。通過例子，可以提及-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡膠)或金屬茂PE(由單活性點催化獲得的共聚物)，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴單體(EPDM)三元共聚物，-乙烯與至少一種選自如下的產(chǎn)物的共聚物不飽和羧酸的鹽或酯或不飽和羧酸的乙烯基酯。
有利地，聚烯烴選自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可以有利地為0.86-0.965和熔體流動指數(shù)(MFI)可以為0.3-40(以在190℃下在2.16kg下的g/10min計)。
關(guān)于乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物，可以提及，例如，乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物或乙烯，不飽和羧酸乙烯基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。環(huán)氧化物的數(shù)量可以至多為共聚物的15wt％和乙烯的數(shù)量至少為50wt％。
有利地，(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
優(yōu)選，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10個碳原子。
(A)的MFI(熔體流動指數(shù))可以是，例如，0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
可以使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯?？梢允褂玫牟伙柡铜h(huán)氧化物的例子特別是-脂族縮水甘油基酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環(huán)族縮水甘油基酯和醚，如2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、二縮水甘油基環(huán)己烯-4，5-一羧酸酯、縮水甘油基環(huán)己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二縮水甘油基內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，產(chǎn)物(A)是含有兩個環(huán)氧化物官能團(tuán)的產(chǎn)物，例如，雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。
作為產(chǎn)物(B)的例子，可以提及包括乙烯和不飽和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物或由不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。
聚烯烴可以選自必須由不飽和環(huán)氧化物接枝的上述聚烯烴。
可以用作(B)的組分的不飽和二羧酸酐例子特別是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
作為例子，可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物和乙烯，不飽和羧酸乙烯基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。
不飽和羧酸酐的數(shù)量可以為共聚物的至多15wt％和乙烯的數(shù)量至少為50wt％。
有利地，(B)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。優(yōu)選，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10個碳原子。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以選自上述的那些。
(B)的MFI可以是，例如，0.1-50(在190℃在2.16kg下的g/10min)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，(B)可以選自脂族、脂環(huán)族或芳族多羧酸或它們的部分或完全酸酐。
作為脂族酸的例子，可以提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。
作為脂環(huán)族酸的例子，可以提及環(huán)戊烷二羧酸、環(huán)戊烷三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷三羧酸、甲基環(huán)戊烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸和甲基-內(nèi)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸。
作為芳族酸的例子，可以提及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或均苯四酸。
作為酸酐的例子，可以提及以上酸的部分或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
如果共聚物(B)的部分由乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物代替，不背離本發(fā)明的范圍，馬來酸酐已經(jīng)完全或部分水解。這些共聚物也可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。此部分可占至多(B)的30％。
關(guān)于包括不飽和羧酸的產(chǎn)物(C)，作為例子可以提及完全或部分水解的產(chǎn)物(B)。(C)是，例如，乙烯和不飽和羧酸的共聚物和有利地是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
也可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
這些共聚物的MFI為0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
酸的數(shù)量可為至多10wt％和優(yōu)選0.5-5％。(甲基)丙烯酸酯的數(shù)量為5-40wt％。
(C)也可以選自α，ω-氨基羧酸，例如，NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11-COOH和優(yōu)選氨基十一烷酸。
根據(jù)本領(lǐng)域的通常原則，由(A)和(B)中存在的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目確定必須用于形成交聯(lián)相的(A)和(B)的比例。
例如，在包括選自α，ω-氨基羧酸的(C)的交聯(lián)相中，如果(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物和(B)乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物，比例使得酸酐官能團(tuán)對環(huán)氧官能團(tuán)的比例在1的范圍內(nèi)。
α，ω-氨基羧酸的數(shù)量則為(A)和(B)的0.1-3％和優(yōu)選0.5-1.5％。
關(guān)于包括不飽和羧酸的(C)，即例如，選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物的(C)，可以選擇(C)和(B)的數(shù)量使得酸酸官能團(tuán)和酸酐官能團(tuán)的數(shù)目至少等于環(huán)氧化物官能團(tuán)的數(shù)目和，有利地，使用產(chǎn)物(B)和(C)使得(C)為(B)的20-80wt％和優(yōu)選20-50％。
如果加入催化劑不背離本發(fā)明的范圍。
這些催化劑一般用于在環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)之間的反應(yīng)。
在能夠促進(jìn)(A)中存在的環(huán)氧官能團(tuán)和(B)中存在的酸或酸酐基團(tuán)之間的反應(yīng)的化合物中，特別可以提及-叔胺，如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、芐基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺或含有16-18個碳和以名稱已知為二甲基牛脂胺的叔胺混合物，-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)-叔膦，如三苯基膦-烷基二硫代氨基甲酸鋅。
這些催化劑的數(shù)量有利地為(A)+(B)+(C)的0.1-3％和優(yōu)選0.5-1％。
關(guān)于非交聯(lián)聚烯烴，可以提及在前述部分中描述和希望由反應(yīng)性基團(tuán)接枝的聚烯烴。也可以提及前述部分的產(chǎn)物(A)或(B)或(C)，但單獨使用以不交聯(lián)。通過例子，可以提及EPR或EPDM彈性體，可以接枝這些彈性體以使得它們更容易與共聚酰胺相容。也可以提及丙烯酸類彈性體，例如NBR、HNBR或X-NBR類型的那些。
關(guān)于本發(fā)明組合物的制備，可以使用聚酰胺和共聚酰胺合成的任何常規(guī)方法。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包括至少一種選自如下的添加劑-染料；-顏料；
-增白劑；-抗氧劑；-阻燃劑；-UV穩(wěn)定劑；-成核劑。
本發(fā)明也涉及包括至少一個由以上組合物組成的層的結(jié)構(gòu)物。以下結(jié)構(gòu)物類型在本發(fā)明的范圍內(nèi)(從目標(biāo)的最外層向內(nèi)層描述)結(jié)構(gòu)物類型1以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的外層非必要地粘結(jié)物層由本發(fā)明組合物組成的內(nèi)層。
結(jié)構(gòu)物類型2以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的外層非必要地粘結(jié)物層由本發(fā)明組合物組成的中心層非必要地粘結(jié)物層以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的導(dǎo)電層(此層成為內(nèi)層)。
結(jié)構(gòu)物類型3由本發(fā)明組合物組成的外層非必要地粘結(jié)物層以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的導(dǎo)電層(此層成為內(nèi)層)。
結(jié)構(gòu)物類型4由本發(fā)明組合物組成的外層非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的層非必要地粘結(jié)物層由汽油的屏蔽材料組成的中心層非必要地粘結(jié)物層以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的導(dǎo)電層(此層成為內(nèi)層)。
結(jié)構(gòu)物類型5由本發(fā)明組合物組成的外層非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的層非必要地粘結(jié)物層由汽油的屏蔽材料組成的內(nèi)層。
結(jié)構(gòu)物類型6由本發(fā)明組合物組成的外層非必要地粘結(jié)物層由汽油的屏蔽材料組成的中心層非必要地粘結(jié)物層由本發(fā)明組合物組成的內(nèi)層。
術(shù)語“汽油的屏蔽材料”理解為表示一種如下材料EVOH、氟聚合物、PPS、PBN、脂族聚酮、PA-MXD6、LCP或納米復(fù)合材料聚合物。含有先前列舉一種材料作為基體的合金也在汽油的屏蔽材料范圍內(nèi)。
術(shù)語“粘結(jié)物”理解為表示能夠在結(jié)構(gòu)物上，帶來應(yīng)用要求的層之間粘合力水平的任何聚合物材料。這些粘結(jié)物是自身已知的。通過例子，可以提及官能化和優(yōu)選由馬來酸酐接枝的聚烯烴或共聚酰胺或共聚酰胺的共混物。
現(xiàn)在更詳細(xì)描述由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的層的組合物。
術(shù)語“脂族聚酰胺”理解為表示如下物質(zhì)的縮合產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、或一種或多種內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺；-一種或多種如下物質(zhì)的鹽或混合物二元胺，如1，6-己二胺或十二亞甲基二胺，與二元酸，如己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
也可以有利地使用共聚酰胺。提及來自如下物質(zhì)縮合的共聚酰胺至少兩種α，ω-氨基羧酸或兩種內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺和α，ω-氨基羧酸。也可以提及來自如下物質(zhì)縮合的共聚酰胺至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)，至少一種二元胺和至少一種二羧酸。
可以使用PA-6和PA-6，6。
脂族聚酰胺也可以選自PA-11、PA-12、來自含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸的縮合的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11單元或大于90％的12單元的共聚酰胺11/12。
通過來自含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸的縮合的脂族聚酰胺的例子，可以提及PA-6，12，它來自1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的縮合，PA-9，12，它來自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合，PA-10，10，它來自C10二元胺和1，10-癸二酸的縮合，PA-10，12，它來自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合。
關(guān)于有大于90％11單元或大于90％12單元的共聚酰胺11/12，它們來自11-氨基十一烷酸與月桂內(nèi)酰胺(或C12α，ω-氨基酸)的縮合。
已經(jīng)描述了聚烯烴?？梢允褂霉倌芑蚍枪倌芑木巯N。
關(guān)于脂族聚酰胺和聚烯烴的增容共混物，它們有利地含有聚酰胺基體。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴共混物的第一優(yōu)選形式，聚烯烴包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯和選自如下的聚合物的共混物彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物，共混物由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐共接枝。
根據(jù)本發(fā)明此第一形式的另外形式，聚烯烴包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物，此聚合物(ii)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐接枝，和非必要地(iii)選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴共混物的第二優(yōu)選形式，聚烯烴包括(i)聚丙烯和(ii)來自聚酰胺與共聚物反應(yīng)的聚烯烴，該共聚物包括丙烯和不飽和單體X，它是接枝或共聚的。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴共混物的第三優(yōu)選形式，聚烯烴包括(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
根據(jù)聚酰胺和聚烯烴共混物的第四優(yōu)選形式，聚烯烴包括兩種官能化聚合物，該官能化聚合物包括至少50mol％乙烯單元，該乙烯單元可以反應(yīng)以形成交聯(lián)相。
關(guān)于第一種形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚酰胺，5-15％共接枝共混物，作為高密度聚乙烯的剩余部分。
關(guān)于第一形式的另外形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚酰胺，5-25％(有利地15-25％)接枝的(ii)，0-10％(iii)作為高密度聚乙烯的剩余部分。
關(guān)于第二形式，比例有利地如下(按重量)，總計形成100％
50-75％聚酰胺，20-30％聚丙烯，3-10％來自聚酰胺與共聚物反應(yīng)的聚烯烴，該共聚物包括丙烯和不飽和單體X，它是接枝或共聚的。
關(guān)于第三形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚酰胺，5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，剩余部分是EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯。
關(guān)于第四形式，比例有利地如下(按重量)40-95％聚酰胺，60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的共混物。
實施例1以摩爾計11/10，T0.7/1.1的制備將12.2kg對苯二甲酸，12.65kg癸二胺，10.15kg 11-氨基十一烷酸，10升水，175g作為鏈限制劑的硬脂酸，和1.4g作為防沫劑的Silikonol 1000加入到100升反應(yīng)器中。
將混合物加熱到150℃和保持在5巴下2小時。隨后將它加熱到270℃同時足夠降低壓力以達(dá)到270℃，20巴。
在2小時內(nèi)將壓力降低到大氣壓和在45min內(nèi)進(jìn)行聚合同時采用氮氣沖洗。
在間甲酚中的特性粘度是1.27dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是3.0g/10分鐘。
DSC(ISO 11357標(biāo)準(zhǔn)在20℃/min下)在第二次加熱時得到在243℃和259℃的兩個熔融峰。
在DMA中，在干燥條件下，tanδ大約為100℃。
操作條件
·設(shè)備RSA2 Tension·溫度從-100℃到300℃·升溫5℃每分鐘的斜率·幾何學(xué)張力·頻率10rad/s·調(diào)節(jié)1夜晚在80℃/真空下

在水中飽和狀態(tài)下在100℃下持續(xù)8天的水吸收是2.4％。產(chǎn)物耐氯化鋅。
實施例2以摩爾10，10/10，T0.7/1.1的制備將10.24kg對苯二甲酸，18.05kg癸二胺，8.71kg癸二酸，10升水，185g作為鏈限制劑的硬脂酸，和1.5g作為防沫劑的Silikonol 1000加入到100升反應(yīng)器中。
將混合物加熱到150℃和在4.5巴下保持2小時。隨后將它加熱到280℃同時足夠降低壓力以達(dá)到280℃，20巴。
在2小時內(nèi)將壓力降低到大氣壓和在60分鐘內(nèi)進(jìn)行聚合同時采用氮氣沖洗。
在間甲酚中的特性粘度是1.25dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是5g/10分鐘。
DSC得到在240和255℃的兩個熔融峰。
在DMA中，在干燥條件下，在80*10*4試件上的tanδ是85℃。
實施例3熱穩(wěn)定性的改進(jìn)它由到50相對％的伸長率損失的1/2壽命測量

nm*＝未測量為小于50％的相對％
Cocktail LT**Lotader 4700(50％)+Lotader AX8900(25％)+Lucalen 3110(25％)Lotader A X8900這是包括8％GMA和MFI為5(190℃，2.16kg)的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物L(fēng)otader 4700這是包括30％丙烯酸酯和2％MAH的乙烯/丙烯酸乙酯/MAH共聚物L(fēng)ucalen 3110按重量組成為88/8/4的乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(BASF)實施例4熱穩(wěn)定性的改進(jìn)在150℃下72小時之后對管子的測試和在-40℃下的沖擊


權(quán)利要求
1.一種組合物，按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優(yōu)選70-93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中·Y表示含有8-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、內(nèi)酰胺-12或相應(yīng)氨基酸的殘基，或X表示來自二元胺與含有8-20個碳原子的脂族二元酸(x)縮合的單元Y，x，殘基，或X表示來自二元胺與間苯二甲酸縮合的單元Y，I，殘基，-0.5-40％(優(yōu)選7-30％)至少一種選自如下的產(chǎn)物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴和添加劑，-此外，此組合物非必要地包括脂族聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中共聚酰胺的比例是70-93％，相對于7-30％至少一種選自如下的產(chǎn)物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴和添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中共聚酰胺的特性粘度是0.5-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中共聚酰胺的特性粘度是0.8-1.8。
5.前述權(quán)利要求任意一項的組合物，其中Ar表示對苯二甲酸。
6.前述權(quán)利要求任意一項的組合物，其中二元胺″Y″有利地是包括9-14個碳原子直鏈的α，ω-二元胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中二元胺是1，10-癸二胺。
8.前述權(quán)利要求任意一項的組合物，其中Y和Ar為化學(xué)計量比或比例非常接近于化學(xué)計量的。
9.權(quán)利要求1-8任意一項的組合物，其中存在0.5-0.7mol X每1mol Y(或一摩爾Ar)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，X的比例在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示11/10，T，它來自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示12/12，T，它來自內(nèi)酰胺-12，1，12-十二烷二胺和對苯二甲酸的縮合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，它來自癸二酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，I/10，T，它來自間苯二甲酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
15.一種組合物，按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優(yōu)選70-93％)至少一種通式Y(jié)，Ar的共聚酰胺，其中·Y表示含有10-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，-0.5-40％(優(yōu)選7-30％)至少一種選自如下的產(chǎn)物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴和添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，按重量計包括，總計是100-70-93％至少一種通式Y(jié)，Ar的共聚酰胺，其中·Y表示含有18-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，-7-30％至少一種選自如下的產(chǎn)物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴和添加劑。
17.一種結(jié)構(gòu)物，包括由根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的組合物組成的層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的結(jié)構(gòu)物，包括其它材料的其它層。
19.一種用于流體貯存或傳遞的設(shè)備，包括根據(jù)權(quán)利要求17或18的結(jié)構(gòu)物。
20.一種用于電纜的材料，由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成。
21.一種用于配制劑的材料，包括由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的填料。
22.一種結(jié)構(gòu)物，包括由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的外層，非必要地粘結(jié)物層，由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的內(nèi)層。
23.一種結(jié)構(gòu)物，包括由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的外層，非必要地粘結(jié)物層，由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的中心層，非必要地粘結(jié)物層，由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層，非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物組成的導(dǎo)電層。
24.一種結(jié)構(gòu)物，包括由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地粘結(jié)物層，由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層，非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物組成的導(dǎo)電層。
25.一種結(jié)構(gòu)物，包括由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的層，非必要地粘結(jié)物層，由汽油的屏蔽材料組成的中心層，非必要地粘結(jié)物層，由脂族聚酰胺或聚烯烴或這兩種物質(zhì)增容共混物組成的非必要導(dǎo)電內(nèi)層，非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物組成的導(dǎo)電層。
26.一種結(jié)構(gòu)物，包括由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烴的共混物的層，非必要地粘結(jié)物層，由汽油的屏蔽材料組成的內(nèi)層。
27.一種結(jié)構(gòu)物，包括由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地粘結(jié)物層，由汽油的屏蔽材料組成的中心層，非必要地粘結(jié)物層，由根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項的組合物組成的內(nèi)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物按重量計包括，總計是100－60－99.5％(優(yōu)選70－93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中Y表示含有8－20個碳原子的脂族二元胺的殘基，Ar表示芳族二羧酸的殘基，X表示氨基十一烷酸NH
文檔編號C08G69/36GK1590461SQ20041005561
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者菲利普·布朗德爾, 蒂里·布里福德, 安尼特·萊恩曼, 海倫·埃格雷特, 皮埃爾·諾格斯 申請人:阿托菲納公司