專利名稱：包含端磺酸基的聚合物、聚合物電解液及采用它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含端磺酸基的聚合物、聚合物電解液和采用該聚合物電解液的燃料電池。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的包含端磺酸基的聚合物其具有高離子電導(dǎo)率和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在低濕度條件下也不分解，而且便宜，以及聚合物電解液和采用它的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種新的貯存能量系統(tǒng)，其中化學(xué)能通過燃料與氧的電化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成電能。由于它們不是基于卡諾(Carnot)循環(huán)，所以它們是未來的清潔能源，具有比采用化石燃料的能源更高的理論發(fā)電效率，而且不大量地排放環(huán)境污染物。除了工業(yè)、家庭和運輸應(yīng)用外，這種燃料電池可以用作小型電氣/電子設(shè)備(特別是便攜式設(shè)備)的電源。
燃料電池可分為在大約500～700℃的較高溫度下工作的熔融碳酸鹽燃料電池，在大約200℃下工作的磷酸電解液電池，及在室溫或大約100℃下工作的堿性電解液燃料電池和聚合物電解液膜(PEM)燃料電池。燃料電池的工作溫度和構(gòu)成材料依據(jù)電池中所用電解液的類型而確定。
根據(jù)向陽極提供燃料的方式，燃料電池可分為其中燃料經(jīng)燃料轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成富氫氣體之后再提供給陽極的外轉(zhuǎn)化爐型，及燃料以氣態(tài)或液態(tài)直接提供給陽極的直接燃料供給型或內(nèi)轉(zhuǎn)化爐型。
直接液體燃料供給型的燃料電池的代表性實例是直接甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC一般采用甲醇水溶液作燃料，采用具有氫離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜作為電解液。眾所周知，由于DMFC無需外轉(zhuǎn)化爐，并且采用方便處理的燃料，所以它們具有最高的電勢，可用作為便攜式電源。
DMFC中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下燃料在陽極被氧化，且氧在陰極通過與氫離子反應(yīng)而被還原成水。
陽極反應(yīng)
陰極反應(yīng)總反應(yīng)從上述反應(yīng)方程式中可以看出，一個甲醇分子與一個水分子在陽極反應(yīng)，產(chǎn)生一個二氧化碳分子，六個氫離子，及六個電子。所產(chǎn)生的氫離子通過聚合物電解液遷移至陰極，并在陰極與氧和通過外電路提供的電子反應(yīng)，生成水。概括DMFC中的總反應(yīng)，通過甲醇與氧反應(yīng)產(chǎn)生水和二氧化碳。結(jié)果，與甲醇燃燒熱相當(dāng)?shù)慕^大部分能量被轉(zhuǎn)化成電能。
具有氫離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜充當(dāng)陽極氧化反應(yīng)所生成的氫離子遷移至陰極的途徑，并且充當(dāng)陽極與陰極之間的隔板。聚合物電解液膜應(yīng)當(dāng)滿足下列要求具有足夠高的離子電導(dǎo)率，以促進(jìn)大量氫離子的迅速遷移；電化學(xué)穩(wěn)定性；適用于隔板的機(jī)械強度；工作溫度下的熱穩(wěn)定性；易于加工成薄膜，以便能夠降低其對離子傳導(dǎo)的阻力；及被液體浸漬時的非溶脹性。
氟化聚合物膜，如Nafion(Dupont的商標(biāo))、Assiflex(Asahi Chemicals的商標(biāo))和Flemion(Asahi Glass的商標(biāo))，是目前能夠得到的用于燃料電池的聚合物膜。這些氟化聚合物膜在低溫時可以較好地工作，但是在至少130℃的高溫下失去其中所含的水，導(dǎo)致離子通道結(jié)構(gòu)被破壞，影響離子導(dǎo)電性。就DMFC而言，會發(fā)生通過膜的甲醇泄漏，而且實用性低。此外，由于其價格高，氟化聚合物膜難于商業(yè)化。
為了解決這些問題，已經(jīng)進(jìn)行了很多研究工作，目的是尋找一種比Nafion便宜的聚合物膜，例如US 5422411中公開的三氟苯乙烯共聚物。然而，該便宜的聚合物膜的機(jī)械性能和形成薄膜的能力差。此外，采用磺化芳族聚合物如聚酰亞胺或聚醚砜的系統(tǒng)非常脆，難于成膜。為提供離子導(dǎo)電性而引入的磺酸基(-SO3H)增加了系統(tǒng)的脆性，因而無法形成穩(wěn)定的膜。為了克服這些缺點，不得不降低聚合物的磺化率或者增加膜的厚度。這種情況下，膜的離子交換能力顯著降低，因此，采用該電解液膜的燃料電池的性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有高離子電導(dǎo)率的包含端磺酸基的聚合物。
本發(fā)明又提供一種制備上述聚合物的方法。
本發(fā)明也提供一種采用上述聚合物的聚合物電解液。
本發(fā)明還提供一種采用上述聚合物的燃料電池。
一方面，本發(fā)明提供一種聚合物，其側(cè)鏈上具有含端磺酸基的取代基，所述取代基具有下面的式(1) 式中n為1～5的數(shù)值。
另一方面，本發(fā)明提供一種側(cè)鏈上具有上述式(1)的取代基的聚合物的制備方法，該方法包括通過溴甲基二羥基苯與芐基溴的一釜反應(yīng)，在具有羥基的聚合物的側(cè)鏈上提供高度接枝(hyper-branch)；及用磺酸基取代高度接枝的氫原子。
又一方面，本發(fā)明提供一種側(cè)鏈上具有上述式(1)的取代基的聚合物的制備方法，該方法包括使具有羥基的聚合物與具有下面式(7)的單體反應(yīng)，以向聚合物的側(cè)鏈引入高度接枝；及用磺酸基取代所述高度接枝的氫原子 式中n為1～5的數(shù)值。
再一方面，本發(fā)明提供一種通過交聯(lián)上述聚合物而得到的聚合物電解液。
還一方面，本發(fā)明提供一種采用上述聚合物電解液的燃料電池。
具體實施例方式
下文中將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物的側(cè)鏈被至少具有兩個苯基的枝聚物(dendrimer)所取代，且該聚合物被磺化。然后，可以得到具有許多磺酸基的聚合物，該聚合物具有高離子電導(dǎo)率。此外，利用交聯(lián)劑，通過交聯(lián)該聚合物，可以制得幾乎不溶脹且在在低濕度條件下也具有高離子電導(dǎo)率的聚合物電解液，而且可以利用該聚合物電解液制造燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液的聚合物的側(cè)鏈上，具有下面式(1)的包含端磺酸基的取代基 式中n為1～5的數(shù)值。
上述聚合物可以是具有下面式(2)的聚合物 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，及R7各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子；n為10～1000的數(shù)值；及R為具有上述式(1)的取代基。
上面具有式(2)的聚合物還可以包含具有下面式(3)的重復(fù)單元 式中R8，R9，R10，R11，R12，R13，及R14各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子。
特別地，具有上述式(2)的進(jìn)一步包含具有式(3)的重復(fù)單元的聚合物，還可以是具有下面式(4)的聚合物 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，及R14各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子；n為5～1000的數(shù)值；m為5～1000的數(shù)值；m/n為0.001～5的數(shù)值；及R為具有上述式(1)的取代基。
此外，具有上述式(1)所示取代基的聚合物也可以是具有下面式(5)或式(6)的聚合物
式中Ar為四價的芳族或脂族有機(jī)基團(tuán)；X為單鍵，-O-，-S-，C1-6亞烷基， 或 n為3～1000的數(shù)值；及R為具有上述式(1)的取代基。
式中Ar1為單鍵，取代或未取代的C1-6亞烷基，或取代或未取代的C6-20亞芳基；X為單鍵，-O-，-S-，C1-6亞烷基， 或 n為3～1000的數(shù)值；及R為具有上述式(1)的取代基。
四價芳族有機(jī)基團(tuán)的實例包括具有下面式(5a)至(5f)的官能團(tuán)
側(cè)鏈上具有上述式(1)所示的取代基的聚合物可以通過諸如下述實施例所示的多種方法制備。
制備側(cè)鏈上具有上述式(1)所示的取代基的聚合物的方法之一包括通過甲基二羥基苯與芐基溴的一釜反應(yīng)，在具有羥基的聚合物的側(cè)鏈上提供高度接枝；及用磺酸基取代高度接枝的氫原子。
制備側(cè)鏈上具有上述式(1)所示的取代基的聚合物的另一支方法包括使具有羥基的聚合物與具有下面式(7)的單體反應(yīng)，以向聚合物側(cè)鏈引入高度接枝；及用磺酸基取代高度接枝的氫原子。
式中n為1～5的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明，還可以利用交聯(lián)劑，通過交聯(lián)所述聚合物來制備聚合物電解液，該聚合物電解液幾乎不溶脹，即使在低濕度條件下也具有高離子電導(dǎo)率。交聯(lián)劑的實例包括但不限于H3PO4和/或4-羥甲基咪唑。
現(xiàn)將詳述采用根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物電解液的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液可應(yīng)用于各種類型的燃料電池，例如，以氫為燃料的聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，及以甲醇蒸氣和水蒸氣的混合物或甲醇水溶液為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)。具體地，本發(fā)明的聚合物電解液可以應(yīng)用于采用甲醇水溶液的DMFC。
本發(fā)明提供一種燃料電池，包括氧在其中被還原的陰極，燃料在其中被氧化的陽極，及介于陰極與陽極之間的電解液，其中該電解液是根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物電解液。
陰極包括催化氧之還原反應(yīng)的催化劑層。催化劑層包括催化劑顆粒和具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物。催化劑的實例為碳載的Pt(Pt/C)催化劑。
陽極包括催化燃料之氧化反應(yīng)的催化劑層，所述容量的實例包括氫、天然氣、甲醇、乙醇等。催化劑層包括催化劑顆粒和具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物。催化劑的具體實例包括Pt/C催化劑，碳載的Pt-Ru催化劑等。具體地，當(dāng)直接向陽極提供有機(jī)燃料而不是氫時，可以使用碳載的Pt-Ru催化劑。
用于陰極和陽極的催化劑包括催化金屬顆粒及催化劑載體。作為催化劑載體，可以使用具有導(dǎo)電性并且具有能夠承載催化金屬顆粒的微孔的固體粉末，如碳粉末。碳粉末的實例包括碳黑，Ketzen碳黑，乙炔黑，活性碳粉末，碳納米纖維粉末，及其混合物。作為具有陽離子交換基團(tuán)的聚合物，可以使用上述的聚合物。
陰極和陽極的催化劑層分別與聚合物電解液接觸。
除催化劑層之外，陰極和陽極各自可進(jìn)一步包含氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層由導(dǎo)電性多孔材料構(gòu)成。氣體擴(kuò)散層充當(dāng)集電體以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)/出途徑。作為氣體擴(kuò)散層，可以使用碳紙(carbon paper)。優(yōu)選碳紙是防水的，更優(yōu)選防水碳紙上涂有防水的碳黑層。防水碳紙包括疏水聚合物層，如聚四氟乙烯(PTFE)。疏水聚合物是熔結(jié)的。氣體擴(kuò)散層是防水的，以確保極性的液體反應(yīng)物和氣體反應(yīng)物的進(jìn)/出途徑。在具有防水碳黑層的防水碳紙中，防水碳黑層包含碳黑和疏水聚合物如PTFE作為疏水粘合劑。防水碳黑層涂布在上述防水碳紙的側(cè)面。防水碳黑層的疏水聚合物是熔結(jié)的。
陰極和陽極可以通過各種公知的方法制備，沒有特殊的限制。
可提供給本發(fā)明之燃料電池的陽極的燃料的實例包括氫、天然氣、甲醇、乙醇等。
包含極性有機(jī)燃料和水的液體燃料可以提供給陽極。極性有機(jī)燃料的實例包括甲醇、乙醇等。液體燃料可以是甲醇水溶液。
現(xiàn)將參照下述實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面的實施例僅用于說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1在氮氣氛下，于裝有攪拌器的三頸反應(yīng)燒瓶中，將3.2g第二代枝聚物C2-Br溶解于四氫呋喃，并向溶液中加入0.5g的聚羥基苯乙烯、1.2g的K2CO3和0.2g的18-冠醚-6并混合，同時保持反應(yīng)混合物的溫度為80℃。反應(yīng)12小時之后，將所得產(chǎn)物倒入水與甲醇的1∶1混合物中，以形成沉淀。過濾沉淀物，得到聚合物粉末。將所得聚合物粉末在真空烘箱中于60℃下干燥24小時。該聚合物具有下面的式(8)。產(chǎn)物經(jīng)IR光譜分析時，位于3300～3600cm-1的OH基團(tuán)峰消失，表明合成了具有下面式(8)的聚合物。
Mn52800Mw102100Tg125℃實施例2將得自實施例1的聚合物粉末溶解于硫酸溶液并在80℃下反應(yīng)12小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入乙醚中，以形成沉淀。過濾沉淀物并將其溶解于水中。該溶液通過透析膜進(jìn)行純化，得到具有下面式(9)的聚合物。產(chǎn)物經(jīng)IR光譜分析時，在1238～1136cm-1處出現(xiàn)了-SO3H峰，表明已經(jīng)合成了具有下面式(9)的聚合物。
實施例3在氮氣氛下，于裝有攪拌的三頸反應(yīng)燒瓶中，將2.4g的聚羥基苯乙烯、4.1g的3，5-二羥基芐基溴、5.0g的K2CO3和0.6g的18-冠醚-6溶解于DMSO中，并在100℃下反應(yīng)1小時。向反應(yīng)物中加入7.5g的芐基溴和10.0g的K2CO3，并于100℃下加熱48小時。將所得產(chǎn)物在水中進(jìn)行沉淀并過濾，得到聚合物粉末。將所得聚合物粉末在真空烘箱中于60℃下干燥24小時。
所得聚合物具有下面的式(10)。產(chǎn)物經(jīng)IR光譜分析時，位于3300～3600cm-1的OH基團(tuán)峰消失，表明合成了具有下面式(10)的聚合物。
Mn38200Mw76800Tg132℃實施例4將得自實施例3的聚合物粉末溶解于硫酸溶液中，并于80℃下反應(yīng)12小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入乙醚中，以形成沉淀。過濾沉淀物，并將其溶解于水中。該溶液經(jīng)透析膜純化，得到具有下面式(11)的聚合物。產(chǎn)物經(jīng)IR光譜分析時，在1211～1132cm-1處出現(xiàn)-SO3H峰，表明已經(jīng)合成了具有下面式(11)的聚合物。
實施例5在氮氣氛下，于裝有攪拌的三頸反應(yīng)燒瓶中，將4.0g的聚酰亞胺和5.0g的第二代枝聚物C2-Br溶解于NMP，并向該溶液中加入1.5g的三乙胺，然后反應(yīng)12小時。將所得產(chǎn)物倒入水與甲醇的4∶1混合物中，以形成沉淀。過濾沉淀物，得到聚合物粉末。將所得的聚合物粉末在真空烘箱中于60℃下干燥24小時。所得聚合物具有下面的式(12)。
Mn4830Mw10200Tg166℃
實施例6將得自實施例5的聚合物粉末溶解于硫酸溶液中，并于80℃下反應(yīng)12小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入乙醚中，以形成沉淀。過濾沉淀物并將其溶解于水中。通過透析膜純化該溶液，得到具有下面式(13)的聚合物。產(chǎn)物經(jīng)IR光譜分析時，在1220～1128cm-1處出現(xiàn)-SO3H峰，表明合成了具有下面式(13)的聚合物。

實施例7將得自實施例2的聚合物電解液與用作交聯(lián)劑的H3PO4和4-羥甲基咪唑在180℃的加熱板上熱處理30分鐘，得到所需的聚合物電解液膜。
實施例8將得自實施例6的聚合物電解液與用作交聯(lián)劑的H3PO4和4-羥甲基咪唑在180℃的加熱板上熱處理30分鐘，得到所需的聚合物電解液膜。
聚合物電解液性能的評價利用Solatron 1260阻抗計，分別測量得自實施例7和8的聚合物電解液以及Nafion 115的離子電導(dǎo)率，所得結(jié)果列于下面的表1中。
表1

從表1可以看出，實施例7和8的聚合物電解液均具有比Nafion 115高的離子電導(dǎo)率。
機(jī)械強度的評價利用SHIMADZU AGS-G UTM測量實施例7和8的聚合物電解液膜的拉伸模量。實施例7的聚合物電解液膜具有38％的拉伸模量，實施例8的聚合物電解液膜具有15％的拉伸模量。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物的側(cè)鏈上具有包含端磺酸基的取代基，因而可以獲得高離子電導(dǎo)率。此外，通過交聯(lián)該聚合物可以得到聚合物電解液，所述電解液幾乎不溶脹，即使在低濕度條件下也具有高離子電導(dǎo)率。因此，利用該電解液可以得到電性能及機(jī)械性能均得到改善的燃料電池。
盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以在形式和內(nèi)容上對其作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其側(cè)鏈上具有含端磺酸基的取代基，所述取代基具有下面的式(1) 式中n為1～5的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其具有下面的式(2) 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，及R7各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子；n為10～1000的數(shù)值；及R為具有權(quán)利要求1中的式(1)的取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中該具有式(2)的聚合物進(jìn)一步包含具有下面式(3)的重復(fù)單元 式中R8，R9，R10，R11，R12，R13，及R14各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中所述進(jìn)一步包含具有式(3)之重復(fù)單元的具有式(2)的聚合物，具有下面的式(4) 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，及R14各自獨立地為氫原子，取代或未取代的C1-6烷基，或鹵原子；n為5～1000的數(shù)值；m為5～1000的數(shù)值；m/n為0.001～5的數(shù)值；及R為具有權(quán)利要求1中的式(1)的取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其具有下面的式(5) 式中Ar為四價的芳族或脂族基團(tuán)；X為單鍵，-O-，-S-，C1-6亞烷基， 或 n為3～1000的數(shù)值；及R為具有權(quán)利要求1中的式(1)的取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求的聚合物，其具有下面的式(6) 式中Ar1為單鍵，取代或未取代的C1-6亞烷基，基片取代或未取代的C6-20亞芳基；X為單鍵，-O-，-S-，C1-6亞烷基， 或 為3～1000的數(shù)值；及R為具有權(quán)利要求1中的式(1)的取代基。
7.一種制備聚合物的方法，該聚合物的側(cè)鏈上具有權(quán)利要求1中的式(1)所示的取代基，該方法包括通過溴甲基二羥基苯與芐基溴的一釜反應(yīng)，為具有羥基的聚合物的側(cè)鏈提供高度接枝(hyper-branch)；及用磺酸基取代所述高度接枝的氫原子。
8.一種制備聚合物的方法，該聚合物的側(cè)鏈上具有權(quán)利要求1中的式(1)所示的取代基，該方法包括使具有羥基的聚合物與具有下面式(7)的單體反應(yīng)，以向聚合物的側(cè)鏈引入高度接枝；及用磺酸基取代所述高度接枝的氫原子 式中n為1～5的數(shù)值。
9.一種聚合物電解液，其是通過交聯(lián)權(quán)利要求1～6中任一項的聚合物而得到的。
10.一種燃料電池，其采用權(quán)利要求9的聚合物電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含端磺酸基的聚合物，其具有高離子電導(dǎo)率和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在低濕度條件下也不分解，而且便宜。本發(fā)明還提供一種聚合物電解液以及采用該電解液的電池。該聚合物的側(cè)鏈上具有含端磺酸基的取代基，所述取代基具有上面的式(1)，式中n為1～5的數(shù)值。
文檔編號C08G69/42GK1624013SQ20041008590
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者金度鈗, 鄭珉周, 鄭明燮, 文奉錫 申請人:三星Sdi株式會社