專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
液晶聚酯通常用作用于電器或電子部件的材料，其公知的制備方法包括芳香族羥基羧酸如對(duì)羥基苯甲酸和/或芳香族二醇如4，4’-二羥基聯(lián)苯與脂肪酸酐反應(yīng)從而得到酰化的芳香羥基羧酸和/或?；姆枷愣嫉孽；襟E，以及酰化的芳香族羥基羧酸和/或?；姆枷阕宥寂c芳香族二羧酸如對(duì)苯二酸的酯交換步驟。在?；磻?yīng)中使用吡啶也是公知的(JP No.6-1836A)。
在使用分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物如嘧啶的情況下，?；磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間比不用吡啶的反應(yīng)時(shí)間減少很多，但是反應(yīng)時(shí)間仍然沒(méi)有充分的縮短，因此希望進(jìn)一步提高單位時(shí)間的液晶聚酯的產(chǎn)量。本發(fā)明的目的就是提供一種通過(guò)使用分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物從而使反應(yīng)時(shí)間縮短并且提高單位時(shí)間產(chǎn)量的液晶聚酯的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
基于對(duì)液晶聚酯制備方法的深入研究的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在一種分子中含有一個(gè)氮原子的特定有機(jī)堿性化合物的存在下，進(jìn)行?；磻?yīng)和/或酯交換反應(yīng)可以縮短反應(yīng)時(shí)間并且提高單位時(shí)間的液晶聚酯的產(chǎn)量，并相應(yīng)地完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了[1]一種液晶聚酯的制備方法，包含以下(A)至(C)步驟之一(A)用脂肪酸酐酰化芳香族羥基羧酸的酚式羥基，得到?；姆枷阕辶u基羧酸，接著進(jìn)行?；姆枷阕辶u基羧酸相互之間的酯交換反應(yīng)；(B)用脂肪酸酐酰化芳香族二醇的酚式羥基，得到?；姆枷阕宥?，接著進(jìn)行?；姆枷阕宥寂c芳香族二羧酸的酯交換反應(yīng)；和(C)用脂肪酸酐?；枷阕宥己头枷阕辶u基羧酸的酚式羥基，得到?；姆枷阕宥己王；姆枷阕辶u基羧酸，接著進(jìn)行?；姆枷阕宥己王；姆枷阕辶u基羧酸與芳香族二羧酸的酯交換反應(yīng)；其中?；磻?yīng)和/或酯交換反應(yīng)在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的存在下進(jìn)行，該有機(jī)堿性化合物滿足以下不等式(1)0＜A+0.4×B(1)其中，A和B滿足A＝{(Ech+-Ec)/(Eph+-Ep)}-1以及B＝(φf(shuō)/φf(shuō)p)-1；Ec表示分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的生成熱；Ech+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到有機(jī)堿性化合物的氮原子上所形成的化合物的生成熱；Ep表示吡啶的生成熱；Eph+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到吡啶的氮原子上所形成的化合物的生成熱；Φf表示總表面積除以(L+a)2的值，其中以分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物在最穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)中的氮原子的中心為球心，假設(shè)點(diǎn)光源置于球心，在到距離球心半徑為(L+a)的球內(nèi)部，總表面積為從點(diǎn)光源發(fā)出的光不經(jīng)分子中除了氮原子外的其它原子的阻擋所照射到的部分；L表示從球心到分子中最遠(yuǎn)的原子中心的距離；參數(shù)“a”表示分子中原子的范德瓦爾斯半徑；Φfp表示在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物是吡啶的情況下Φf的值。
根據(jù)上述[1]的液晶聚酯制備方法，其中有機(jī)堿性化合物是至少一種選自分子中含有一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物和分子中除了含有一個(gè)氮原子還含有一個(gè)氧原子的雜環(huán)化合物的化合物；[3]根據(jù)上述[2]的液晶聚酯的制備方法，其中雜環(huán)化合物如下式(2)所示 其中，R1至R3分別代表氫原子，含有1-20個(gè)碳原子的烷基，含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，含有6-20個(gè)碳原子的芳基，含有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；R1與R2和/或R2與R3可以相互鍵接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)；并且R1，R2和R3不全是氫原子和[4]根據(jù)上述[1]所述的液晶聚酯的制備方法，其中芳香族羥基羧酸是至少一種選自4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的化合物，芳香族二羧酸是至少一種選自對(duì)苯二酸和間苯二酸的化合物，芳香族二醇是4，4’-二羥基聯(lián)苯。
根據(jù)本發(fā)明，在制備液晶聚酯時(shí)使用分子中含有一個(gè)氮原子的特定有機(jī)堿性化合物可以縮短反應(yīng)時(shí)間并且提高單位時(shí)間的產(chǎn)量。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述本發(fā)明中，在制備液晶聚酯時(shí)使用分子中含有一個(gè)氮原子的特定有機(jī)堿性化合物，該有機(jī)堿性化合物滿足以下不等式(1)0＜A+0.4×B(1)其中，A和B滿足A＝{(Ech+-Ec)/(Eph+-Ep)}-1以及B＝(φf(shuō)/φf(shuō)p)-1；上述等式中，Ec表示分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的生成熱；Ech+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到有機(jī)堿性化合物的氮原子上所形成的化合物的生成熱；Ep表示吡啶的生成熱；Eph+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到吡啶的氮原子上所形成的化合物的生成熱。
Φf表示總表面積除以(L+a)2的值，其中以分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物在最穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)中的氮原子的中心為球心，假設(shè)點(diǎn)光源置于球心，在到距離球心半徑為(L+a)的球內(nèi)部，總表面積為從點(diǎn)光源發(fā)出的光不經(jīng)分子中的除了氮原子外的原子的阻擋所照射到的部分；L表示從球心到分子中最遠(yuǎn)的原子中心的距離；參數(shù)“a”表示分子中原子的范德瓦爾斯半徑。
順便提及，“點(diǎn)光源”是一個(gè)虛擬的光源，假定光的波長(zhǎng)與原子如氮原子的大小相比足夠短，并且認(rèn)為它短到可以不考慮光的干涉和衍射。此外，假定光被距離分子中除了氮原子以外的每個(gè)原子中心范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域阻擋(除了氮原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域與原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域的重疊部分沒(méi)有阻擋)。
為了計(jì)算Φf，將對(duì)應(yīng)下述微元區(qū)域的空間角相加，該微元區(qū)域在半徑為(L+a)的球內(nèi)表面上，并且從球心到該微元區(qū)域的空間區(qū)域中沒(méi)有除氮原子外的其它原子，從而得到空間角的總和，Φf即是空間角的總和。
在該情形中，空間角即單位半徑球的內(nèi)表面被球心中的虛擬光源照到的區(qū)域的表面積。例如，當(dāng)單位半徑的球內(nèi)表面積是4π時(shí)，這樣虛擬光照到的全部球的內(nèi)表面的空間角就是4π。
“除了氮原子外沒(méi)有其他原子的情況”是指在空間區(qū)域中沒(méi)有原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域。
順便提及，氮原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域與原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域的重疊部分被看作從原子范德瓦爾斯半徑的環(huán)形區(qū)域排除的重疊區(qū)域。
Φfp是指在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物是吡啶時(shí)Φf的值。
另外，用于計(jì)算生成熱的在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的最穩(wěn)定的空間角和空間角的總Φf可以用AMI方法(Dewar，M.J.S.等，J.Am.Chem.Soc.，107，3902(1985)，即半經(jīng)驗(yàn)的分子軌道方法優(yōu)化。
滿足上述不等式(1)的在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物包括，例如，分子中含有一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物。該雜環(huán)化合物除了含有氮原子外還可以含有氧原子。
這種雜環(huán)化合物的例子包括如分子式(2)的化合物 (其中，R1至R3分別代表氫原子，含有1-20個(gè)碳原子的烷基，含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，含有6-20個(gè)碳原子的芳基，含有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；R1和R2，和/或R2和R3可以相互鍵接成脂肪環(huán)或芳香環(huán)；并且R1，R2和R3不能全部為氫原子)。
含有1-20個(gè)碳原子的烷基是直鏈或支鏈的碳?xì)浠鶊F(tuán)如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，叔戊基，正己基，異己基和叔己基。含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基的例子是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，異丙氧基，異丁氧基和叔丁氧基。含有6-20個(gè)碳原子的芳基的例子是苯基，萘基和聯(lián)苯基。含有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基和環(huán)己基。含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基的例子是苯甲基，苯乙基，苯丙基和二苯甲基。
優(yōu)選的烷基是含有1-10個(gè)碳原子的烷基優(yōu)選的烷氧基是含有1-10個(gè)碳原子的烷氧基優(yōu)選的芳基是含有6-12個(gè)碳原子的芳基優(yōu)選的環(huán)烷基是含有5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基以及優(yōu)選的芳烷基是含有7-10個(gè)碳原子的芳烷基。
R1和R2，和/或R2和R3可以相互鍵接成脂肪環(huán)或芳香環(huán)。有這樣的脂肪環(huán)的有機(jī)堿性化合物包括，例如，5，6，7，8-四氫異喹啉。含有芳香環(huán)的有機(jī)堿性化合物包括，例如，異喹啉。
如分子式(2)定義的有機(jī)堿性化合物包括喹啉化合物和吡啶化合物。喹啉化合物的例子包括異喹啉。吡啶化合物的例子是烷基吡啶如β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，3-乙基吡啶，4-乙基吡啶，4-丙基吡啶，4-丁基吡啶，4-異丁基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶，3-甲基-4-乙基吡啶，3-乙基-4-甲基吡啶，3，4-二乙基吡啶，3，5-二乙基吡啶，以及4-(5-壬基)吡啶；以及烷氧基吡啶如3-甲氧基吡啶和4-甲氧基吡啶。作為有機(jī)堿性化合物，也可以混合使用兩種及兩種以上的這些化合物。作為有機(jī)堿性化合物，優(yōu)選異喹啉，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，3-乙基吡啶，4-乙基吡啶，3-甲氧基吡啶，和4-甲氧基吡啶，更優(yōu)選異喹啉，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶。
下面是對(duì)本發(fā)明液晶聚酯的制備過(guò)程中使用的原料的描述。
本發(fā)明使用的芳香族二醇可以包括，例如，不飽和芳香二醇如氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4”-二羥基三苯，4，4’-二羥基二苯醚，二(4-羥基苯氧基)乙烷，3，3’二羥基聯(lián)苯基，3，3’二羥基聯(lián)苯醚，1，4-萘二醇，1，5-萘二醇，2，6-萘二醇，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及2，2-二(4-羥基苯基)甲烷；以及取代的芳香二醇如甲基氫醌，丁基氫醌，苯基氫醌，甲氧基氫醌，苯氧基氫醌，4-氯間苯二酚，以及4-甲基間苯二酚。兩種或兩種以上的芳香二醇可以混合使用。從可獲取性和價(jià)格的角度來(lái)看，它們之中優(yōu)選氫醌，間苯二酚，和4，4’-二羥基聯(lián)苯，從得到的聚合物的耐熱性角度考慮，更優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯。
本發(fā)明使用的芳香族羥基羧酸的例子有羥基苯甲酸如4-羥基苯甲酸和3-羥基苯甲酸；烷基取代的羥基苯甲酸如3-甲基-4羥基苯甲酸，3，5-二甲基-4-羥基苯甲酸和2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸；烷氧基取代的羥基苯甲酸如3-甲氧基-4-羥基苯甲酸和3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸；羥基萘甲酸如6-羥基-2-萘甲酸，7-羥基-2-萘甲酸，以及6-羥基-1-萘甲酸；烷基取代的羥基萘甲酸如6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸；烷氧基取代的羥基萘甲酸如6-羥基-5-甲氧基-2-萘甲酸；以及4-羥基-4’-聯(lián)苯羧酸。作為芳香族羥基羧酸，可以混合使用兩種及兩種以上的這些化合物。從所得的聚合物的液晶性角度考慮，優(yōu)選4-羥基苯甲酸，6-羥基-2-萘甲酸，以及4-羥基-4’-聯(lián)苯羧酸，并且從實(shí)用性和價(jià)格考慮，更優(yōu)選優(yōu)選4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
本發(fā)明中使用的芳香二羧酸的例子有對(duì)苯二酸，4，4’-聯(lián)苯二羧酸，4，4”-三苯二羧酸，2，6-萘二羧酸，二苯醚-4，4’-二羧酸，二苯氧乙烷-4，4’-二羧酸，二苯氧丁烷-4，4’-二羧酸，二苯乙烷-4，4’-二羧酸，間苯二酸，二苯醚-3，3’-二羧酸，二苯氧乙烷-3，3’-二羧酸，以及二苯乙烷-3，3’-二羧酸?？梢曰旌鲜褂脙煞N或兩種以上的上述芳香二羧酸。從反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選對(duì)苯二酸，間苯二酸和2，6-萘二羧酸，更優(yōu)選含有對(duì)苯二酸和間苯二酸中的一種或多種化合物的混合物。
本發(fā)明中用的脂肪酸酐的例子是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，戊酸酐，新戊酸酐，2-乙基己基酸酐，一氯乙酸酐，二氯乙酸酐，三氯乙酸酐，一溴乙酸酐，二溴乙酸酐，三溴乙酸酐，一氟乙酸酐，二氟乙酸酐，三氟乙酸酐，戊二酸酐，馬來(lái)酸酐，丁二酸酐和β-溴丙烯酸酐，不過(guò)脂肪酸酐并不局限于上面的例子?？梢曰旌鲜褂脙煞N或兩種以上的脂肪酸酐。從價(jià)格和易處理性考慮，優(yōu)選乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
以下是對(duì)本發(fā)明?；磻?yīng)描述。
本發(fā)明的?；磻?yīng)按照下面(A-1)至(C-1)步驟進(jìn)行(A-1)用脂肪酸酐酰化芳香羥基羧酸的酚式羥基，得到酰化的芳香羥基羧酸；(B-1)用脂肪酸酐酰化芳香二醇的酚式羥基，得到?；姆枷愣迹灰约?C-1)用脂肪酸酐?；枷愣嫉姆邮搅u基和芳香羥基羧酸的酚式羥基，得到?；姆枷愣己王；姆枷懔u基羧酸。
上述(A-1)至(C-1)之一的?；磻?yīng)中，脂肪醇相當(dāng)于芳香醇和/或芳香羥基羧酸的酚式羥基使用量的1.0-1.2倍當(dāng)量。從消除得到的聚合物的模制品漏氣和抑制成型產(chǎn)品的焊接氣泡的角度考慮，優(yōu)選的范圍是1.0至1.1倍當(dāng)量，更優(yōu)選的是1.05至1.1倍當(dāng)量。如果脂肪酸酐相對(duì)于酚式羥基的用量少于其平均值的的1.0倍，未反應(yīng)的芳香二醇或芳香二羧酸會(huì)在聚合反應(yīng)時(shí)升華，因而可能堵塞反應(yīng)器的管道。另一方面，如果超過(guò)了1.2倍當(dāng)量，制得的液晶聚酯的染色往往會(huì)非常嚴(yán)重。
?；磻?yīng)中有機(jī)堿性化合物的用量?jī)?yōu)選是相對(duì)于以下用作原材料的(a)至(c)總重量的0.005至1重量份(a)芳香族羥基羧酸；(b)芳香族二羧酸和芳香族二醇；或(c)芳香族羥基羧酸，芳香族二羧酸和芳香族二醇從所得聚合物的色澤及提高產(chǎn)量的角度考慮，優(yōu)選0.02至0.1重量份。如果用量少于0.005重量份，有機(jī)堿性化合物對(duì)?；磻?yīng)的促進(jìn)作用可能不明顯，如果超過(guò)1重量份，反應(yīng)可能會(huì)難于控制。有機(jī)化合物可以在反應(yīng)的任何時(shí)候加入，不過(guò)，從產(chǎn)量的角度考慮，優(yōu)選在放入如芳香二羧酸，芳香二醇，芳香羥基羧酸，脂肪酸酐之類(lèi)原材料后馬上加到反應(yīng)體系中去。
關(guān)于?；磻?yīng)，如果?；磻?yīng)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)量會(huì)低并且樹(shù)脂可能會(huì)被染色，因此優(yōu)選在約130℃至約180℃的溫度下進(jìn)行約0.1至約3小時(shí)，更優(yōu)選在約140℃至約160℃的溫度下進(jìn)行約0.2至約1小時(shí)。
本發(fā)明的制備方法包括上述(A-1)至(C-1)的?；磻?yīng)之后的一個(gè)下述(A-2)至(C-2)的酯交換步驟(A-2)進(jìn)行?；姆枷懔u基羧酸相互之間的酯交換反應(yīng)；(B-2)進(jìn)行?；姆枷愣寂c芳香二羧酸之間的酯交換反應(yīng)；以及(C-2)進(jìn)行酰化的芳香二醇和?；姆枷懔u基羧酸與芳香二羧酸之間的酯交換反應(yīng)。
在本發(fā)明中，液晶聚酯的聚合是通過(guò)上述酯交換反應(yīng)步驟進(jìn)行的。在酯交換反應(yīng)中，在使用有機(jī)堿性化合物的情況下，有機(jī)堿性化合物的使用量與?；磻?yīng)中相對(duì)于總原材料的重量比相同。
酯交換反應(yīng)優(yōu)選以0.1至50℃/min的升溫速率，在130至400℃下進(jìn)行，更優(yōu)選以0.3至5℃/min的升溫速率，在150至350℃下進(jìn)行。
酯交換反應(yīng)中，為了改變反應(yīng)平衡使其偏向生產(chǎn)液晶聚酯的方向進(jìn)行，優(yōu)選用蒸發(fā)法從體系中除去作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的脂肪酸或未反應(yīng)的脂肪酸酐。另外，可以通過(guò)加回一部分除去的脂肪酸到反應(yīng)液中，使粘在反應(yīng)容器壁上的原材料回到反應(yīng)液中。
酯交換反應(yīng)的聚合方法包括，熔融聚合方法，溶液聚合方法，淤漿聚合方法。用這些聚合方法制得的液晶聚酯可以在減壓或惰性氣體中加熱進(jìn)行進(jìn)一步的固相聚合以增大其分子量。
在溶液聚合或淤漿聚合時(shí)可以使用溶劑，溶劑包括液態(tài)石蠟，高耐熱合成油和惰性礦物油。
?；磻?yīng)和酯交換反應(yīng)(縮聚反應(yīng))可以使用分批式設(shè)備和連續(xù)式設(shè)備。
所有原材料的單體，脂肪酸酐，有機(jī)堿性化合物被加到一個(gè)反應(yīng)容器中，然后可以開(kāi)始反應(yīng)或先酰化反應(yīng)待其完成后再開(kāi)始酯交換反應(yīng)。
實(shí)施例在下文中用實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
下面例子中酰化反應(yīng)的比率用反應(yīng)物中作為?；姆枷懔u基羧酸的對(duì)乙?；郊姿岬暮縖mol％]/(對(duì)乙酰基苯甲酸的含量[mol％]+作為芳香羥基羧酸的p-羥基苯甲酸的含量[mol％])表示。含量用液相色譜分析并用預(yù)先固定的對(duì)乙酰基苯甲酸和對(duì)羥基苯甲酸含量的校準(zhǔn)曲線計(jì)算，曲線通過(guò)使用惰性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4，4’-氧二(苯甲酸))把它的最高峰表面積轉(zhuǎn)換成含量而獲得。
·液相色譜(LC)分析液相色譜分析的環(huán)境如下述。
樣品溶液取30mg樣品溶解在10mlN-甲基吡咯烷酮中；儀器Waters 600E(Waters制造)；檢波器Waters 484(Waters制造)；柱ODS-AMAM-312(5μm，6mmΦ×15cm)；柱溫40℃；流動(dòng)相A液體甲醇(含有2.5體積％乙酸)，B液體水(含有2.5體積％乙酸)；
梯度法B液體＝60％→(25分鐘)→100％(保持20-分鐘)；流動(dòng)速率1.0ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)UV254nm；以及噴射量2μm；·分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的最穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)的判定方法使用分子軌道計(jì)算程序，即基于半經(jīng)驗(yàn)的分子軌道法AMI法(Dewar，M.J.S.et al，J.Am.Chem.Soc.，107，3902(1985)，)的WinMOPAC3.0專(zhuān)業(yè)版(MOPAC 2000 V1.3)，在用AMI法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。
·?；磻?yīng)比率用以下等式計(jì)算作為芳香羥基羧酸的對(duì)羥基苯甲酸的羥基基團(tuán)與酰基基團(tuán)的反應(yīng)比率＝(對(duì)乙?；郊姿醄mol％]/(對(duì)乙?；郊姿岷縖mol％]+對(duì)羥基苯甲酸含量[mol％])實(shí)施例1在有攪拌棒，扭距測(cè)量器，氮?dú)廨斎牍?，溫度?jì)和回流型冷卻裝置的反應(yīng)容器中，加入911.5g(6.6mol)對(duì)羥基苯甲酸，409.7g(2.2mol)4，4’-二羥基聯(lián)苯，對(duì)苯二酸274.1g(1.65mol)，間苯二酸91.4g(0.55mol)，乙酸酐1,235g(12.1mol)，以及γ-甲基吡啶0.169g。待反應(yīng)容器內(nèi)部被充入足夠的氮?dú)夂?，在氮?dú)饬魍ǖ臓顟B(tài)下15分鐘內(nèi)把溫度升到150℃，保持這個(gè)溫度回流30分鐘。用LC分析法測(cè)得到的反應(yīng)物中4-羥基苯甲酸的?；磻?yīng)比率，結(jié)果如表1所示。然后，副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐用蒸餾法除去，同時(shí)得到的反應(yīng)物在2小時(shí)50分鐘內(nèi)加熱到320℃，當(dāng)發(fā)現(xiàn)扭距增加時(shí)，就認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，取出制得的產(chǎn)物。把得到的固態(tài)物質(zhì)冷卻到室溫，用粗壓碎機(jī)粉碎，在氮?dú)夥諊性?小時(shí)內(nèi)從室溫加熱到250℃，，在5小時(shí)內(nèi)從250℃加熱到274℃，在274℃下保持3小時(shí)從而進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。當(dāng)?shù)玫降臉?shù)脂中的液晶度可以用偏振顯微鏡觀察到時(shí)，產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)是光學(xué)各向異性熔融態(tài)的液晶聚酯。
實(shí)施例2至5和比較實(shí)施例1至6反應(yīng)以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行，不同之處在于有機(jī)堿性化合物的種類(lèi)和添加量如表1所示變化，得到反應(yīng)物并且計(jì)算出酰化反應(yīng)的比率。結(jié)果如表1和表2所示。當(dāng)所得到的樹(shù)脂的結(jié)晶度可用偏振顯微鏡觀察時(shí)，與實(shí)施例1相同，產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)是光學(xué)各向異性熔融態(tài)的液晶聚酯。



表1和表2中的縮寫(xiě)如下PHBAp-羥基苯甲酸，DHB4，4’-二羥基聯(lián)苯，TP對(duì)苯二酸，和IP間苯二酸。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯的制備方法，包含以下(A)至(C)步驟之一(A)用脂肪酸酐?；枷阕辶u基羧酸的酚式羥基，得到?；姆枷阕辶u基羧酸，接著進(jìn)行?；姆枷阕辶u基羧酸相互之間的酯交換反應(yīng)；(B)用脂肪酸酐酰化芳香族二醇的酚式羥基，得到酰化的芳香族二醇，接著進(jìn)行?；姆枷阕宥寂c芳香族二羧酸的酯交換反應(yīng)；和(C)用脂防酸酐?；枷阕宥己头枷阕辶u基羧酸的酚式羥基，得到?；姆枷阕宥己王；姆枷阕辶u基羧酸，接著進(jìn)行?；姆枷阕宥己王；姆枷阕辶u基羧酸與芳香族二羧酸的酯交換反應(yīng)；其中?；磻?yīng)和/或酯交換反應(yīng)在含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的存在下進(jìn)行，該有機(jī)堿性化合物滿足以下不等式(1)0＜A+0.4×B(1)其中，A和B滿足A＝{(Ech+-Ec)/(Eph+-Ep)}-1以及B＝(φf(shuō)/φf(shuō)p)-1；Ec表示分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的生成熱；Ech+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到有機(jī)堿性化合物的氮原子上所形成的化合物的生成熱；Ep表示吡啶的生成熱；Eph+表示質(zhì)子(H+)配位鍵合到吡啶的氮原子上所形成的化合物的生成熱；Фf表示總表面積除以(L+a)2的值，其中以分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物在最穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)中的氮原子的中心為球心，假設(shè)點(diǎn)光源置于球心，在到距離球心半徑為(L+a)的球內(nèi)部，總表面積為從點(diǎn)光源發(fā)出的光不經(jīng)分子中除了氮原子外的其它原子的阻擋所照射到的部分；L表示從球心到分子中最遠(yuǎn)的原子中心的距離；參數(shù)“a”表示分子中原子的范德瓦爾斯半徑；Фfp表示在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物是吡啶的情況下Фf的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯的制備方法，其中有機(jī)堿性化合物是至少一種選自分子中含有一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物和分子中除了含有一個(gè)氮原子還含有一個(gè)氧原子的雜環(huán)化合物的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶聚酯的制備方法，其中雜環(huán)化合物如下式(2)所示 其中，R1至R3分別代表氫原子，含有1-20個(gè)碳原子的烷基，含有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，含有6-20個(gè)碳原子的芳基，含有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；R1與R2和/或R2與R3可以相互鍵接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)；并且R1，R2和R3不全是氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚酯的制備方法，其中芳香族羥基羧酸是至少一種選自4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的化合物，芳香族二羧酸是至少一種選自對(duì)苯二酸和間苯二酸的化合物，芳香族二醇是4，4’-二羥基聯(lián)苯。
全文摘要
一種使用分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的具有縮短的反應(yīng)時(shí)間同時(shí)提高單位時(shí)間的液晶聚酯的產(chǎn)量的液晶聚酯的制備方法，它包含在分子中含有一個(gè)氮原子的有機(jī)堿性化合物的存在下進(jìn)行酰化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，該有機(jī)堿性化合物滿足以下不等式(1)0＜A+0.4×B(1)其中，A和B滿足A＝{(Ec
文檔編號(hào)C08G63/87GK1616516SQ20041008552
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月16日
發(fā)明者大友新治, 岡本敏, 中園明子, 池平秀行 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社