專利名稱：熱塑性塑料用透明母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改進熱塑性塑料表面性能的透明母料、透明熱塑性塑料及其制備方法。
術(shù)語母料是指濃縮物，即，以高濃度精細分散在載體材料中的添加劑。此種濃縮物的用法是，在粒料加工期間將母料計量加入到半成品或成品模塑件中以便給聚合物或塑料提供其應用所要求的性能。就是說，可以，例如，對機械性能、顏色、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性等做出專門調(diào)節(jié)。慣用添加劑包括熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、成核劑、填料、染料、顏料以及阻燃劑。
當采用母料時，一項基本原則是，在粒料加工期間，在例如，塑料擠出操作的情況下，利用處于熔體的時間以便通過母料將添加劑迅速和均勻地分布到粒料中。此種加料方式不僅使添加劑的計量精確，而且達到可靠操作的目地，例如，沒有粉塵。
母料一般可采用高速混合機，例如，班伯里密煉機或擠出機制備，并且視制備方法和用途之不同，具有以下組成
10～90wt％添加劑
10～90wt％載體材料或者最終使用的聚合物
0～10wt％輔助劑
鑒于塑料中慣用的母料一般含有基本上不溶性組分，又因為所用添加劑的粒度完全在可見光范圍內(nèi)，即，高于約400nm，故該母料和最終產(chǎn)品的透光率不受負面影響。
本發(fā)明的目的是提供熱塑性塑料用母料，它能，與現(xiàn)有技術(shù)相比，改善由它生產(chǎn)的塑料產(chǎn)品的性能。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含熱塑性載體材料和10％～60wt％多面低聚硅-氧簇的母料是透明的。更加令人吃驚的是，通過與該母料混合由它生產(chǎn)的熱塑性聚合物依然保留其(原有)透明性。另一個令人吃驚之處在于，表面性質(zhì)，例如，抗劃傷和觸感，由于本發(fā)明母料的加入而受到正面影響。
所謂多面低聚硅-氧簇是指，優(yōu)選地，由硅倍半氧烷和球形硅酸鹽代表的兩類化合物。
硅倍半氧烷是其全縮合的代表，具有通式(SiO3/2R)n的低聚或聚合物質(zhì)，其中n≥4并且基團R可以是氫原子但一般是有機基團。硅倍半氧烷的最小結(jié)構(gòu)是四面體。Voronkov和Lavrent′yev(Top.Curr Chem.102(1982)，199-236)描述了全縮合和不完全縮合的低聚硅倍半氧烷的合成，包括三官能RsiY3前體的水解縮合，其中R是烴基團，而Y是可水解基團，例如，氯、烷氧或硅氧。Lichtenhan等人描述堿-催化制備低聚硅倍半氧烷的方法(WO 01/10871)。通式R8Si8O12(具有相同或不同烴基團R)的硅倍半氧烷可通過堿催化生成官能化的不完全縮合硅倍半氧烷，例如，R7Si7O9(OH)3或者R8Si8O11(OH)2和R8Si8O10(OH)4(Chem.Commun.(1999)，2309-10；Polym.Mater.Sci.Eng.82(2000)，301-2；WO 01/10871)并因此作為前體化合物用于多種不同、不完全縮合并官能化的硅倍半氧烷的制備。特別是分子式R7Si7O9(OH)3的硅倍半氧烷(硅三醇)可通過與官能化單體硅烷的反應(角封堵(cornercapping))而轉(zhuǎn)化為相應改性的低聚硅倍半氧烷。
低聚球形硅酸鹽具有類似于低聚硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)。它們也具有“籠狀”結(jié)構(gòu)。不同于硅倍半氧烷，由它們的制備方法所決定，在球形硅酸鹽的角上的硅原子連接著另外的氧原子，后者又進一步被取代。低聚球形硅酸鹽可通過適當硅酸鹽前體的甲硅烷基化來制備(D.Hoebbel，W.Wieker，Z.Anorg.Allg.Chem.384(1971)，43-52；P.A.Agaskar，Colloids Surf，63(1992)，131-8；P.G.Harrison，R.Kannengiesser，C.J.Hall，J.Main Group Met.Chem.20(1997)，137-141；R.Weidner，Zeller，B.Deubzer，V.Frey，Ger.Offen.(1990)，DE 3837397)。例如，具有結(jié)構(gòu)2的球形硅酸鹽可由結(jié)構(gòu)1的硅酸鹽前體來合成，結(jié)構(gòu)1的化合物又可由Si(OEt)4與膽堿硅酸鹽起反應或者通過來自稻米收獲的廢產(chǎn)品與氫氧化四甲銨起反應來制取(R.M.Laine，I.Hasegawa，C.Brick，J.Kampf，論文摘要，第222屆ACS全國會議，芝加哥，IL，美國，八月26-30，2001，MTLS-018)。
硅倍半氧烷和球形硅酸鹽都在高到數(shù)百攝氏度的溫度保持熱穩(wěn)定。
本發(fā)明提供一種改進熱塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有10％～60wt％符合下式的多面低聚硅-氧簇單元
其中
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，
類型R的取代基相同或不同并且類型X的取代基相同或不同，以及40％～90wt％熱塑性載體材料。
本發(fā)明還提供一種制備透明熱塑性塑料的方法，包括在至少50℃的溫度、沒有溶劑的條件下將1重量份本發(fā)明熱塑性母料機械地混入到3～11重量份熱塑性聚合物中。
本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明方法制備的透明熱塑性塑料，其中該多面低聚硅-氧簇單元在聚合物組合物中的濃度不大于5wt％。
本發(fā)明母料與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于，該多面低聚硅-氧簇單元以極其精細分散的形式存在于熱塑性載體材料中；換句話說，多面低聚硅-氧簇的粒度遠低于可見光波長。相比之下，為增加硬度和抗劃傷按照現(xiàn)有技術(shù)加入的填料本質(zhì)上為無機并且其粒度高于可見光波長。因此，本發(fā)明母料特別適合制備透明熱塑性塑料。因此，采用本發(fā)明母料制備的塑料表現(xiàn)出透明性，只要在加入該母料之前該塑料已經(jīng)是透明的。正如有關(guān)透明性的優(yōu)點一樣，本發(fā)明母料的加入還可，與普通熱塑性塑料相比，提高抗劃傷能力。本發(fā)明母料的另一個優(yōu)點是提高熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明母料的另一個有利特征是，由它制備的熱塑性塑料的觸感改善了。另外，本發(fā)明母料具有良好加工性能的特征。本發(fā)明母料的使用不僅能提高塑料的抗劃傷、保持透光率，而且能提高熱穩(wěn)定性和增加電阻。不同于許多傳統(tǒng)添加劑，利用多面低聚硅-氧簇單元的取代基，有可能控制本發(fā)明母料的行為，并以此也影響由它制成的塑料的性能。因而可以定向微調(diào)物理和化學性能。極性可利用多面低聚硅-氧簇單元上的類型R和X的取代基來決定。利用這些取代基的不同結(jié)構(gòu)和極性，有可能控制多面低聚硅-氧簇單元具有偏于有機抑或偏于無機的特性。憑借結(jié)構(gòu)，本發(fā)明多面母料可具有高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明改善熱塑性塑料表面性能的透明母料獨創(chuàng)地含有10％～60wt％下列通式多面低聚硅-氧簇單元
其中
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，其中類型R的取代基相同或不同并且類型X的取代基相同或不同，以及40％～90wt％熱塑性載體材料。
本發(fā)明母料優(yōu)選含有20～50wt％多面低聚硅-氧簇單元和50％～80wt％熱塑性載體材料，更優(yōu)選20％～40wt％多面低聚硅-氧簇單元和60％～80wt％熱塑性載體材料。
本發(fā)明母料的熱塑性載體材料優(yōu)選含有至少一種聚合物，選自聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN聚合物)或橡膠。優(yōu)選的是，該熱塑性載體材料包含至少一種選自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
在本發(fā)明母料的一種特定實施方案中，熱塑性載體材料包含另外的添加劑，例子是熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、填料、染料或顏料——取決于塑料隨后的用途。
本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇優(yōu)選含有的類型X取代基代表氨基、羥基、羧基、異氰酸酯、環(huán)氧、聚醚、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基團。多面低聚硅-氧簇優(yōu)選含有選自烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、烷氧基甲硅烷基烷基、氨基、羥基、異氰酸酯或環(huán)氧基團的類型X取代基。然而，特別優(yōu)選的類型X或類型R的取代基含有乙烯基基團。
基于其分子特性，本發(fā)明母料多面低聚硅-氧簇具有一致和規(guī)定的分子量。在本發(fā)明母料的一種特定實施方案中，多面低聚硅-氧簇單元的分子量優(yōu)選至少是400g/mol，更優(yōu)選400～2500g/mol，特別優(yōu)選600～1500g/mol。
本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇的分子尺寸可通過連接2或更多個以2個反應性基團X官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過縮合，例如，借助間隔基和/或類型X的取代基的官能團的縮合來增加?！霸龃蟆币部赏ㄟ^均聚或共聚反應來實現(xiàn)。本發(fā)明母料包含的多面低聚硅-氧簇優(yōu)選具有不大于100nm的分子尺寸，更優(yōu)選不大于50nm，非常優(yōu)選不大于30nm，特別優(yōu)選不大于20nm。
可能有利的是，本發(fā)明母料包含基于結(jié)構(gòu)3的多面低聚硅-氧簇單元
其中X1＝類型X或者類型-O-SiX3的取代基，X2＝類型X、類型-O-SiX3、類型R、類型-O-SiX2R、類型-O-SiXR2或者類型-O-SiR3的取代基，
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基。
本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇單元優(yōu)選是官能化的；特別是，該多面低聚硅-氧簇單元代表符合下式的球形硅酸鹽單元其中e，f，g＝0-3；h＝1-4；o+p≥4；e+f＝3和g+h＝4，
但優(yōu)選官能化的低聚球形硅酸鹽單元，但更優(yōu)選符合下式的硅倍半氧烷單元其中a，b，c＝0-1；d＝1-2；m+n≥4；a+b＝1；c+d＝2，
但非常優(yōu)選官能化的低聚硅倍半氧烷單元。非常特別優(yōu)選基于符合結(jié)構(gòu)4、5或6的低聚硅倍半氧烷單元的成核劑，
其中R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接。
包含官能化低聚硅倍半氧烷單元的本發(fā)明母料可通過具有游離羥基基團的硅倍半氧烷與結(jié)構(gòu)Y3Si-X1、Y2SiX1X2和YSiX1X2X3的單體官能化硅烷起反應制取，其中取代基Y是離去基團，選自烷氧基、羧基、鹵素、硅氧基或氨基基團，取代基X1、X2和X3是類型X的，并且相同或不同，其中X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此種類型X基團的類型R的取代基，并且R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的低聚硅倍半氧烷單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接。
在硅倍半氧烷中的類型R取代基可全部相同，從而產(chǎn)生一種如下所謂官能化homoleptic(均裂)結(jié)構(gòu)
其中m+n＝z并且z≥4，z對應于多面低聚硅-氧簇單元框架中的硅原子數(shù)目，并且
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，其中類型R的取代基相同或不同并且類型X的取代基相同或不同。
在本發(fā)明母料的另一種實施方案中，可能在多面低聚硅倍半氧烷單元中有至少兩個類型R的取代基不同，在此種工況中可參見根據(jù)下式的官能化heteroleptic(異裂)結(jié)構(gòu)
其中m+n＝z并且z≥4，z對應于多面低聚硅-氧簇單元框架中的硅原子數(shù)目，并且
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，其中類型R的取代基相同或不同并且類型X的取代基相同或不同。
特別有利的是，本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇單元含有不多于1個類型X的取代基。特別是，以此方式就能防止在各個多面低聚硅-氧簇之間或者在多面低聚硅-氧簇與熱塑性載體材料之間發(fā)生交聯(lián)。
非常特別優(yōu)選的是，本發(fā)明母料含有式7的官能化低聚硅倍半氧烷
本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇可含有能與載體材料起反應的反應性基團。這樣一來就可在極細的分散體，即，從分子結(jié)構(gòu)上，將多面低聚硅-氧簇配位地或者共價地結(jié)合到熱塑性載體材料上。
在本發(fā)明母料的一個特定具體實施方案中，多面低聚硅-氧簇形成至少一個鍵，優(yōu)選配位鍵，連接到熱塑性載體材料的聚合物上。為此目的，多面低聚硅-氧簇單元中的類型X的取代基和熱塑性載體材料聚合物的反應性官能團必須彼此和諧。本發(fā)明母料的熱塑性載體材料的聚合物與多面低聚硅-氧簇都可含有雙鍵、羥基、羧基、氨基、異氰酸酯、環(huán)氧、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基團。借助機械應力，例如，擠出，例如，通過提高溫度、輻照、增加含濕量或者加入引發(fā)劑，就可在熱塑性載體材料的聚合物與多面低聚硅-氧簇之間形成鍵合，以便至少能形成配位鍵，并因此使在本發(fā)明母料中的分散變得非常細。所采用的引發(fā)射線可以是電子束、紫外線或微波輻射。
一種替代方案是反向地進行。就是說，熱塑性載體材料的聚合物含有異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、環(huán)氧、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基或烷氧基甲硅烷基烷基基團或乙烯基雙鍵，而本發(fā)明的多面低聚硅-氧簇則含有至少一個羥基、羧基、伯或仲氨基基團或者雙鍵。在此種工況中，本發(fā)明母料中的分散同樣也可以做到極其細。
如果多面低聚硅-氧簇單元不通過，如上所述那樣，將多面低聚硅-氧簇共價鍵合到熱塑性載體材料的聚合物上而結(jié)合進去，則它們也可以通過配位連接結(jié)合。在此種工況中，本發(fā)明多面低聚硅-氧簇單元在母料中的分散同樣也可以達到極其細。
本發(fā)明母料可通過令多面低聚硅-氧簇與熔融的熱塑性載體材料起反應來制備。在這種情況下，多面低聚硅-氧簇不用溶劑而依靠機械應力被加入到聚合物熔體中，并與聚合物基質(zhì)進行反應。特別合適的設(shè)備包括擠出機和捏合設(shè)備，包括，例如，班伯里密煉機和混合機。
本發(fā)明另外還提供制備透明熱塑性塑料的方法，包括在至少50℃的溫度、不用溶劑而靠機械應力將1重量份本發(fā)明母料混入到3～11重量份另外的熱塑性聚合物中。
本發(fā)明母料向熔體形式熱塑性聚合物中的加入可在聚合反應以后直接進行；但優(yōu)選地，本發(fā)明母料可與另外的添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、填料、染料或顏料——具體視塑料隨后的用途而定——一并加入。在一種特定的實施方案中，本發(fā)明母料也可加入到調(diào)配好的現(xiàn)成聚合物粒料中。
本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明方法制備的透明熱塑性塑料，其中多面低聚硅-氧簇的濃度不大于5wt％。
通過本發(fā)明母料在熱塑性聚合物中的加入，所制成的本發(fā)明塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可提高至少5％。
該熱塑性聚合物優(yōu)選由一種或多種選自下列的聚合物組成聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物或橡膠。更優(yōu)選的是，該熱塑性載體材料包含一種或多種選自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
本發(fā)明塑料優(yōu)選地具有，就波長介于400nm～800nm的電磁輻射而言，與不含本發(fā)明母料的對應塑料相同的透明度。
本發(fā)明透明熱塑性塑料還具有，與普通熱塑性塑料相比，抗劃傷能力較高的特征。為確定抗劃傷，尺寸為2×8×50mm的樣品被固定在水平表面上并且，在100g壓力下在25℃的溫度接受來自Aldi Sud的型號Abrazo的鋼絲棉沿一個方向15次(刮擦)作用，每種工況30s。隨后，從40cm的距離用肉眼察看處理過的表面上的可見劃痕。
本發(fā)明透明熱塑性塑料優(yōu)選具有可主觀地判斷的改良觸感。這意味著，本發(fā)明塑料的表面具有更像絲絨、較軟的手感，換句話說，更像“絨毛革”。相比之下，凡觸感差的場合，表面必然感覺光滑和冰冷，換句話說“富于塑料感”。
下面的實例旨在說明本發(fā)明但不擬將本發(fā)明局限于這些實施方案。
1、本發(fā)明母料的多面低聚硅-氧簇的制備
實例1.1(異丁基)8Si8O12的合成
6.4g(0.11mol)KOH在200mL水中的溶液在攪拌下加入到446g(2.5mol)異丁基三甲氧基硅烷(異丁基)Si(OMe)3(DYNASYLANIBTMO，Degussa公司)在4300mL丙酮中的溶液中。隨后，反應混合物在30℃下攪拌3日。生成的沉淀過濾出來并在70℃、真空中干燥。獲得(異丁基)8Si8O12產(chǎn)物，收率262g。
實例1.2(異丁基)7Si7O9(OH)3的合成
在55℃，55g(63mmol)(異丁基)8Si8O12引入到含有5.0mL(278mmol)H2O和10.0g(437mmol)LiOH的500mL丙酮/甲醇混合物(體積比84∶16)中。反應混合物隨后在55℃攪拌18h，隨后加入到500mLlN鹽酸中。攪拌5min后，獲得的固體過濾出來，并以100mL甲醇洗滌。在空氣中干燥后產(chǎn)生54.8g(異丁基)7Si7O9(OH)3。
實例1.3(3-氨丙基)(異丁基)7Si8O12
4.67g(26mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLANAMEO，Degussa公司)在20℃加入到20g(25.3mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3(來自實例1.2)在20mL四氫呋喃中的溶液中。混合物隨后攪拌過夜。隨后，反應溶液在3min時間內(nèi)與100mL甲醇摻混。過濾離析出來，以甲醇洗滌并隨后進行干燥，結(jié)果獲得17g(3-氨丙基)(異丁基)7Si8O12(77％收率)呈白色粉末。
實例1.4(3-環(huán)氧丙氧基丙基)(異丁基)7Si8O12的合成
15.2g(64.3mmol)(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(DYNASYLANGLYMO，Degussa公司)在20℃加入到50g(63mmol)(異丁基)7Si7O9(OH)3(按照實例1.2制備)在50mL四氫呋喃中的溶液中。在加入2.5mL氫氧化四乙基銨溶液(35wt％氫氧化四乙基銨在水中的溶液、6mmol堿、90mmol水)后，混合物攪拌過夜。趕出約15mL四氫呋喃后獲得一種白色懸浮體。通過在30min時間內(nèi)慢慢加入250mL甲醇導致產(chǎn)物的進一步沉淀。過濾后，殘留固體以甲醇洗滌。干燥后獲得46g(3-環(huán)氧丙氧基丙基)(異丁基)7Si8O12(78％收率)呈白色粉末。
2、本發(fā)明母料的制備
聚酰胺12(VESTAMID)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR)二者，作為熱塑性載體材料，首先與按照1.3和1.4制備的多面低聚硅-氧簇之一在標準工業(yè)混合鼓中進行預摻混，在此兩種工況中均在235℃在同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(小型擠出機)，(Haake出品(RheomexPTW 16/15))中進行，每種工況數(shù)量各為100g。在此種工況中，多面硅-氧簇的加入量介于10％～40wt％。
表1實例2的試驗參數(shù)匯總
3、本發(fā)明塑料的制備
擠出物切粒后，在實例2中制備的母粒，連同聚酰胺12或聚對苯二甲酸丁二醇酯一起再次在235℃經(jīng)上述擠出機通過。每種工況中，加工100g粗粒料。母粒是通過振動槽按照下表給出的數(shù)量計量加入的。隨后，在Dr.Boy生產(chǎn)的自動注塑機(Boy 22A)中由聚酰胺12(VESTAMID)或由聚對苯二甲酸丁二醇酯(VESTODUR)模塑成試樣，厚度2mm、寬度8mm，長度50mm。
表2實例3的試驗參數(shù)匯總
4、本發(fā)明塑料的鑒定
實例4.1透光率或透明度
來自實例2.1和2.2的本發(fā)明塑料與來自實例2.3的塑料的目測比較顯示3種樣品具有同樣透過率。為此目的，用厚1mm的本發(fā)明塑料片材以波長介于400nm～800nm的光線進行透光率的評估。諸樣品具有相同透明度，沒有肉眼可察覺的差異。
來自實例2.4和2.5的本發(fā)明塑料與來自實例2.6的塑料之間的目測比較也顯示3種樣品具有相同透光率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，塑料的透光率不受加入本發(fā)明母料的影響。因此，母料具有與載體材料相同的透光率。
實例4.2抗劃傷
在實例3.1～3.6中制備的試樣被夾在水平表面上并，借助以螺絲固定在重100g的模具上的標準工業(yè)鋼絲棉墊(Abrazo，Aldi出品)，在25℃的溫度每種工況沿一個方向刮擦15次、30s。隨后，從距離40cm處用肉眼評估處理過的試樣表面上的可見劃痕。
表3
(評估結(jié)果1～5，其中1代表非常好的抗劃傷性，即，從40cm距離看沒有肉眼可見劃痕，而5代表非常差的抗劃傷，即，抗劃傷與不存在本發(fā)明母料的對應塑料一樣。)
從表3明顯看出，本發(fā)明母料大大提高所考察試樣的抗劃傷能力。
實例4.3觸感
所謂觸感是指當手觸到試樣時的主觀感覺。等級1表示有愉快感覺，即，“溫暖”、“絲絨樣”，而等級5則是不愉快的感覺，即，“光滑”、“冰冷”，“像塑料似的”。
表4
該表顯示，用本發(fā)明母料生產(chǎn)的試樣的觸感明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種用于改進熱塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有10％～60wt％符合下式的多面低聚硅-氧簇單元
[(RaXbSiO1.5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2.5)o(RgXhSi2O2)p]
其中
a，b，c＝0-1；d＝1-2；e，f，g＝0-3；h＝1-4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；
R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅-氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，
X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封閉的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，
類型R的取代基可相同或不同并且類型X的取代基也可相同或不同，以及40％～90wt％熱塑性載體材料。
2.權(quán)利要求1的母料，其中硅-氧簇單元包含不多于1個類型X的取代基。
3.權(quán)利要求1或2的母料，其中熱塑性載體材料包含另外的添加劑。
4.權(quán)利要求1～3中至少之一的母料，其中熱塑性載體材料包含至少一種聚合物，選自聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN聚合物)或橡膠。
5.權(quán)利要求4的母料，其中熱塑性載體材料包含至少一種選自聚酯、共聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺的聚合物。
6.權(quán)利要求1～5中至少之一的母料，包含20～50wt％多面低聚硅-氧簇單元和50～80wt％熱塑性載體材料。
7.權(quán)利要求1～6中至少之一的母料，其中多面低聚硅-氧簇單元的分子尺寸不大于100nm。
8.一種制備透明熱塑性塑料的方法，包括將1重量份權(quán)利要求1～7中至少之一的母料在至少50℃的溫度、不加溶劑、機械地混入到3～11重量份另外的熱塑性聚合物中。
9.采用權(quán)利要求8的方法制備的透明熱塑性塑料，其中多面低聚硅-氧簇單元的濃度不大于5wt％。
10.權(quán)利要求9的透明熱塑性塑料，其抗劃傷性比普通熱塑性塑料的高。
11.權(quán)利要求9或10的透明熱塑性塑料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了至少5％。
12.權(quán)利要求9～11中至少之一的透明熱塑性塑料，具有可主觀感知的提高的觸感。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進熱塑性塑料表面性能的透明母料，所述母料含有10％～60wt％符合下式的多面低聚硅－氧簇單元[(RaXbSiO1.5) m (RcXdSiO) n (ReXfSi2O2.5) o (RgXhSi2O2) p]其中a，b，c＝0－1；d＝1－2；e，f，g＝0－3；h＝1－4；m+n+o+p≥4；a+b＝1；c+d＝2；e+f＝3和g+h＝4；R＝氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、環(huán)炔基基團或者聚合物單元，每一個可以是取代或未取代的，或者進一步官能化的多面低聚硅－氧簇單元，通過聚合物單元或橋聯(lián)單元連接，X＝氧基、羥基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅氧基、烷基硅氧基、烷氧基硅氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、鹵素、環(huán)氧、酯、氟烷基、異氰酸酯、封堵的異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基、膦或聚醚基團或者含有至少一個此類型X基團的類型R的取代基，類型R的取代基相同或不同并且類型X的取代基相同或不同，以及40％～ 90wt％熱塑性載體材料，涉及一種透明熱塑性塑料及其生產(chǎn)方法。
文檔編號C08L83/04GK1788040SQ20048001279
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者A·屈恩勒, C·約斯特 申請人:德古薩公司