專利名稱:含有磺酸基的有機(jī)聚合材料以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制備含有磺酸基的有機(jī)聚合材料的方法,以及由這種方法制備的有機(jī)聚合材料。
背景技術(shù):
含有磺酸基的有機(jī)聚合材料被應(yīng)用在很多不同的領(lǐng)域。尤其是,它們潛在的應(yīng)用被擴(kuò)展到新技術(shù)的領(lǐng)域。也就是,通過(guò)作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基的作用,含有磺酸基的有機(jī)聚合材料允許各種功能的引入,包括親水性、耐污性以及質(zhì)子傳導(dǎo)性。由于它們對(duì)于各種功能的能力,含有磺酸基的有機(jī)聚合材料有著非常廣泛的應(yīng)用,例如,從抗靜電涂膜到蓄電池隔板。尤其是,蓄電池現(xiàn)在被廣泛地發(fā)展用于實(shí)際應(yīng)用,舉例來(lái)說(shuō)用作手提的/移動(dòng)的信息裝置例如移動(dòng)電話或類似的裝置的電池,或者用作混合式車或電視傳感器(EV)的電池。近年來(lái),它們也被希望尤其用于高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)的電解質(zhì)隔膜材料。因此,隨著這種技術(shù)需求的增加,含有磺酸基的有機(jī)聚合材料的需求也將迅速增加。
到現(xiàn)在為止,兩種類型的策略被主要應(yīng)用于制備含有磺酸基的有機(jī)聚合材料中。第一種策略包括含有磺酸基的聚合性單體的聚合或縮合以形成聚合物以及這樣形成的聚合物的隨后的成型。舉例來(lái)說(shuō),一種已經(jīng)公開(kāi)的技術(shù),其中一種含有磺酸基的二元胺被用作這種單體并經(jīng)受縮合聚合以制備一種含有磺酸基的聚酰亞胺。這樣制備的聚酰亞胺能夠被用作一種電解質(zhì)隔膜。然而,通過(guò)這樣的一種技術(shù)得到的聚酰亞胺電解質(zhì)隔膜有這樣的問(wèn)題,例如由于酰亞胺環(huán)的高水解能力導(dǎo)致的低質(zhì)子傳導(dǎo)性或低抗水性。以及,由于這樣制備的含有磺酸基的聚合物要在聚合后成型,因此聚合體的成型能力有可能由于磺酸基側(cè)基的存在而降低。由于這個(gè)原因,第一種策略可能有這樣的一個(gè)問(wèn)題,成型的聚合物產(chǎn)品成本很高或者待使用的單體的分子結(jié)構(gòu)變的過(guò)于復(fù)雜,因此單體本身當(dāng)追求得到的聚合物的成型能力和物理性能時(shí)成本變得很高。
作為用于制備含有磺酸基的有機(jī)聚合材料的第二種策略,其中一種技術(shù)被應(yīng)用,已經(jīng)成型的有機(jī)聚合材料被用作基層并被處理以在其中引入磺酸基。在這種技術(shù)中優(yōu)選使用的有機(jī)聚合體基層由聚烯烴制成,例如聚乙烯和聚丙烯或氟化的聚烯烴,它們有優(yōu)異的耐化學(xué)品性(例如耐堿性、耐氧化性)。
將磺酸基引入到這樣一種有機(jī)聚合體基層中可以通過(guò)例如使用磺化劑例如發(fā)煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫氣體(三氧化硫)對(duì)基層直接磺化來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這些當(dāng)中,使用三氧化硫磺化尤其是通常使用的,因?yàn)樯踔潦杷木巯N也能夠被它相對(duì)容易的磺化。然而,使用這種技術(shù)很難確保均勻的將磺酸基引入到基層中,而且它通??赡苡捎诨腔幚韺?dǎo)致基層強(qiáng)度的損失。而且,磺化劑作為危險(xiǎn)藥品帶來(lái)一些問(wèn)題,舉例來(lái)說(shuō),安全性和在磺化過(guò)程當(dāng)中的環(huán)境負(fù)荷,以及廢液處理所需的高成本所帶來(lái)的問(wèn)題。更進(jìn)一步地,由于成型的有機(jī)聚合體基層的直接磺化需要使用特別反應(yīng)性的磺化劑,也有一個(gè)問(wèn)題是它不可能避免由磺化劑導(dǎo)致的副反應(yīng),也不可能得到含有以完全純的形式引入的磺酸基的材料。
接枝聚合作為一種選擇性的用于將磺酸基引入到成型的有機(jī)聚合體基層中的技術(shù)被了解。尤其是,輻射誘導(dǎo)接枝聚合對(duì)于一般目的十分有用,因?yàn)樗_?;撬峄氲交鶎又械木鶆蛐?,而且也能夠應(yīng)用到化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的由聚烯烴或氟化的聚烯烴制成的基層。更進(jìn)一步地,這種接枝聚合技術(shù)相對(duì)不太可能導(dǎo)致基層強(qiáng)度的損失,這種強(qiáng)度的損失在上面所提到的直接磺化中觀察到。為了將磺酸基引入已經(jīng)通過(guò)輻射誘導(dǎo)接枝聚合成型的有機(jī)聚合體基層中,既攜帶含有聚合雙鍵基又?jǐn)y帶磺酸基的化合物可以被用作接枝單體并被接枝聚合到基層的聚合體骨架上。常規(guī)的,按照有得到性和成本苯乙烯磺酸鈉被用作該目的的接枝單體。然而,由于它的低反應(yīng)性,苯乙烯磺酸鈉本身幾乎不可能接枝聚合。因此,苯乙烯磺酸鈉和容易聚合的接枝單體(例如丙烯酸)通常組合用于受輻射的有機(jī)聚合體基層上的接枝聚合以將磺酸基引入到基層中。然而,這種技術(shù)不適合需要高耐久性的應(yīng)用,因?yàn)椴粌H磺酸基而且羧基被引入到基層中,導(dǎo)致最終材料中由于羧基的存在耐熱性和/或耐氧化性降低。尤其是,當(dāng)作為蓄電池或高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)隔膜時(shí),這樣制備的接枝材料由于自身放電導(dǎo)致的降低的隔膜質(zhì)量的風(fēng)險(xiǎn)很難用于這些目的。因此,雖然它能理想的確?;撬峄恳氲交鶎又?,但是如上面所指出的苯乙烯磺酸鈉自身不能夠接枝聚合。為了使磺酸基作為唯一的官能團(tuán)引入到有機(jī)聚合體基層中,例如,已經(jīng)提出了一種技術(shù),其中不含磺酸基的單體(例如苯乙烯)首先接枝聚合到有機(jī)聚合體基層上,這樣形成的接枝的側(cè)基接著用磺化劑處理以在基層中引入磺酸基。然而,和在上面所提到的直接磺化中一樣,這種技術(shù)在磺化過(guò)程當(dāng)中導(dǎo)致副反應(yīng),因此很難得到含有以完全純的形式引入的磺酸基的材料。這種技術(shù)因此有最終材料化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題等等。例如,當(dāng)這樣制備的接枝材料在對(duì)基層惰性的有機(jī)溶劑中被浸沒(méi)很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)(例如好幾天或更長(zhǎng)),它將導(dǎo)致一種現(xiàn)象,接枝材料逐漸變得有色,而且接著通過(guò)來(lái)自接枝材料的洗提物質(zhì)有機(jī)溶劑也變得有色。這樣的材料難以用于需要高耐久性的應(yīng)用。而且,由于這種技術(shù)需要使用磺化劑,也有問(wèn)題,舉例來(lái)說(shuō),和在上面所提到的直接磺化的情況當(dāng)中一樣,安全性和磺化過(guò)程中的環(huán)境負(fù)荷,以及由廢液處理需求引起的高成本的問(wèn)題。
下面的現(xiàn)有技術(shù)被涉及日本專利公開(kāi)號(hào)6-142439;日本專利公開(kāi)號(hào)2002-226514;日本專利公開(kāi)號(hào)11-300171;日本專利國(guó)內(nèi)公告號(hào)2001-515113。
發(fā)明內(nèi)容
如上面所述的,在常規(guī)的制備含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料的策略中,在包括含有磺酸基的單體的聚合以形成含有磺酸基的聚合體以及隨后的這樣形成的聚合體的成型的情況中,有成型能力的問(wèn)題,以及使用的單體的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增加和由此當(dāng)追求最終聚合體的成型能力和物理性能時(shí)單體本身的高成本。另一方面,在已經(jīng)成型的基層被處理以引入磺酸基的另一個(gè)策略的情況中,當(dāng)維持基層材料的化學(xué)穩(wěn)定性或其他的性能時(shí)難以確?;撬峄约兊男问阶鳛槲ㄒ坏幕钚怨倌軋F(tuán)被唯一引入。
本發(fā)明的目的是克服上面所述的常規(guī)技術(shù)存在的問(wèn)題,并提供一種制備含有以純的形式引入的磺酸基的有機(jī)聚合體材料的方法,所述有機(jī)聚合物材料即使長(zhǎng)期使用也保持足夠的化學(xué)穩(wěn)定性。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明作為廣度和深度上努力克服上面所述的問(wèn)題的結(jié)果,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在苯環(huán)上攜帶含聚合性乙烯基的基團(tuán)和磺酸基的聚合性單體(例如苯乙烯磺酸)中,磺酸基以銨鹽或鋰鹽或以磺酸酯的形式的單體是高反應(yīng)性并也能夠自身接枝聚合,不象常規(guī)使用作為含有磺酸基的接枝單體的苯乙烯磺酸鈉。使用用于接枝聚合的這種單體,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磺酸基能夠以純的形式作為唯一的活性官能團(tuán)被引入有機(jī)聚合體基層中。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。也就是說(shuō),本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種制備含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料的方法,其包括給有機(jī)聚合體基層接枝聚合含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分以及含有乙烯基和以銨鹽或鋰鹽形式或以磺酸酯的形式在苯環(huán)上的磺酸基的聚合性單體。這種方法能夠在有機(jī)聚合體基層上構(gòu)成含有磺酸基的聚合體側(cè)鏈(接枝的鏈)。在這樣制備的有機(jī)聚合體材料中,磺酸基以鋰鹽或銨鹽形式或以磺酸酯的形式位于聚合體側(cè)鏈(接枝的鏈)上。這些以鋰鹽或銨鹽形式存在的磺酸基(通過(guò)將最終的有機(jī)聚合材料浸入酸性溶液中并隨后用純水沖洗)容易轉(zhuǎn)換成游離磺酸的形式。同樣地,以磺酸酯的形式存在的磺酸基通過(guò)堿性水溶液水解得到的有機(jī)聚合材料并隨后浸入到酸性溶液中,或者通過(guò)酸性水溶液水解的有機(jī)聚合材料并隨后用純水沖洗,容易轉(zhuǎn)換成游離磺酸的形式在本發(fā)明中,磺酸基被引入的有機(jī)集合體基層優(yōu)選耐化學(xué)品性(例如耐堿性、耐氧化性)極好的材料。尤其優(yōu)選的是聚烯烴,以聚乙烯和聚丙烯為代表,或其他的材料例如氟化的聚烯烴和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等等。這樣的基層的形狀優(yōu)選為纖維材料(例如紡織或非織造織物)或多孔膜。當(dāng)纖維材料作為基層被使用時(shí),材料可以由單一聚合物制成的單絲組成;或者,它可由具有不同的聚合物制成的芯和皮的復(fù)合纖維組成。
接枝聚合,尤其是輻射誘導(dǎo)接枝聚合,優(yōu)選用于將磺酸基引入上述有機(jī)聚合體基層中,通過(guò)加入在其苯環(huán)上具有乙烯基和銨鹽或鋰鹽或磺酸酯的形式的磺酸基的聚合性單體。輻射誘導(dǎo)接枝聚合是一種允許引入所希望的接枝聚合體側(cè)鏈(接枝的鏈)到有機(jī)聚合體基層中的技術(shù),其包括基層的輻照以產(chǎn)生自由基以及隨后的自由基和接枝單體之間的反應(yīng)。這種技術(shù)優(yōu)選用于本發(fā)明的目的,因?yàn)榻又︽湹臄?shù)目和長(zhǎng)度能夠相對(duì)自由的控制,而且聚合物側(cè)鏈能夠引入到各種形狀的任何現(xiàn)有的聚合體材料中。
在優(yōu)選用于本發(fā)明的目的的輻射誘導(dǎo)接枝聚合中,現(xiàn)有的可以使用的放射線的例子包括α射線、β射線、γ射線、電子束和紫外線,γ射線和電子束優(yōu)選用于本發(fā)明中。有兩種用于輻射誘導(dǎo)接枝聚合的過(guò)程預(yù)輻射接枝聚合,其中要被接枝的基層被預(yù)輻射,接著與聚合性單體(接枝單體)接觸并反應(yīng);以及協(xié)同輻射接枝聚合,其中基層在單體存在下被輻射。這兩種過(guò)程都可以在本發(fā)明中使用。而且,依賴于怎樣確保單體和基層之間的接觸,這些過(guò)程被進(jìn)一步如下分類液相接枝聚合,其在浸入單體溶液中的條件下在基層上實(shí)施;氣相接枝聚合,其在單體蒸汽存在的條件下在基層上實(shí)施;以及浸入/氣相接枝聚合,其中基層先浸入到單體溶液中,接著從單體溶液中取出,在氣相中反應(yīng)。每個(gè)過(guò)程都可以在本發(fā)明中使用。
作為纖維或復(fù)合纖維集合的紡織/非織造織物,是最適合的用作有機(jī)聚合體基層的材料以制備本發(fā)明的有機(jī)聚合體材料。這種材料適合在浸入/氣相接枝聚合中使用,因?yàn)樗赡鼙3謫误w溶液。
在本發(fā)明中,苯乙烯磺酸的銨鹽或鋰鹽可以被列出作為可用作具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分以及在苯環(huán)上的乙烯基和銨鹽或鋰鹽形式的磺酸基的聚合性單體的化合物的一個(gè)具體例子。這種化合物中的磺酸基應(yīng)當(dāng)是銨鹽或鋰鹽形式。當(dāng)是銨鹽的情況時(shí),銨離子優(yōu)選為季銨或伯到叔銨離子的任一種,氮原子上的取代基各自優(yōu)選C1-C10的烴基。
在通過(guò)使用上面所述的聚合性單體在有機(jī)聚合體基層上進(jìn)行接枝聚合所得到的接枝聚合的產(chǎn)品中,聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)在基層的骨架上形成,銨鹽或鋰鹽的形式的磺酸基在這些聚合體的側(cè)鏈(接枝鏈)上存在。為了將這些磺酸基轉(zhuǎn)換為游離酸的形式,接枝聚合的材料優(yōu)選浸入酸性溶液中,接著用水清洗以除去銨離子或鋰離子。
同樣的,在本發(fā)明中,可列出苯乙烯磺酸酯作為可用作含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分以及在苯環(huán)上的乙烯基和磺酸酯基的聚合性單體的化合物的一個(gè)具體例子。這種化合物中的磺酸酯基優(yōu)選含有C1-C10的烴基作為酯結(jié)構(gòu)部分(例如作為醇?xì)埢?,更優(yōu)選含有甲基,乙基或異丙基。
在通過(guò)使用上面所述的聚合性單體在有機(jī)聚合體基層上進(jìn)行接枝聚合所得到的接枝聚合的產(chǎn)品中,聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)在基層的骨架上形成,磺酸酯基在這些聚合體的側(cè)鏈(接枝鏈)上存在。為了將這些磺酸酯基轉(zhuǎn)換為游離酸的形式,接枝聚合材料優(yōu)選用堿性水溶液等水解,然后浸入酸性溶液中;或者,優(yōu)選用酸性溶液水解,然后用純水沖洗。
按照本發(fā)明的方法,有可能得到含有以純的形式作為唯一的官能團(tuán)的磺酸基的有機(jī)聚合體材料。也就是說(shuō),這樣的有機(jī)聚合體材料能夠維持高的化學(xué)穩(wěn)定性,因?yàn)樗鼈儾缓瑢?duì)耐熱性和/或耐氧化性的降低負(fù)有責(zé)任的其它官能團(tuán)(例如羧基),不象通過(guò)使用苯乙烯磺酸鈉與丙烯酸等的接枝聚合所得到的有機(jī)聚合體材料。按照本發(fā)明的的方法,也有可能克服在磺化過(guò)程中由副反應(yīng)導(dǎo)致的降低的材料質(zhì)量的問(wèn)題,當(dāng)基層直接被磺化時(shí)或當(dāng)基層被接枝聚合而且接枝的側(cè)鏈接著被磺化時(shí)觀察到這種現(xiàn)象。
按照本發(fā)明的方法,也有可能得到含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料,所有的磺酸基位于它們的聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)上相同的取代位置,也就是,在它們的聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)中每個(gè)苯環(huán)上的相同的取代位置,當(dāng)在苯環(huán)上相同的單一取代位置(例如在相對(duì)乙烯基的對(duì)位)使用含有磺酸基(以銨鹽或鋰鹽的形式或以磺酸酯基的形式)的聚合性單體時(shí)。例如,常規(guī)的過(guò)程中,基層與苯乙烯接枝聚合,接枝的側(cè)鏈接著被磺化,只有可能制備在接枝聚合體側(cè)鏈中含有苯環(huán)上的隨機(jī)取代位置上連接的磺酸基的有機(jī)聚合體材料。因此,這種常規(guī)的過(guò)程基本不能控制每個(gè)磺酸基被引入的位置。另外,磺化劑的一個(gè)分子可能導(dǎo)致在磺化過(guò)程中兩個(gè)苯環(huán)共磺化。這種現(xiàn)象導(dǎo)致交聯(lián)而且不可能避免接枝鏈的柔性的降低。與此相反,按照本發(fā)明的方法,有可能形成含有作為唯一的官能團(tuán)的磺酸基的聚合體,當(dāng)在給定的取代位置上使用含有磺酸基的聚合性單體時(shí),所有的磺酸基連接在接枝聚合體側(cè)鏈中的每個(gè)苯環(huán)上的相同的取代位置上。這樣,本發(fā)明的方法不僅允許每個(gè)磺酸基位于接枝聚合體側(cè)鏈中的每個(gè)苯環(huán)上的相同的取代位置,而且阻止接枝鏈之間的交聯(lián);據(jù)信當(dāng)相同數(shù)量的官能團(tuán)被引入時(shí),更高的功能性能夠?qū)崿F(xiàn)。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的有機(jī)聚合體材料能夠被用作例如蓄電池的隔板、高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)隔膜、用于除去金屬離子的隔膜等等。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)下面的例子進(jìn)一步描述,其不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在下面的例子中,術(shù)語(yǔ)“接枝率”意思是當(dāng)比較接枝前后基層重量時(shí)的基層重量的增加(用重量百分比%表示)。單位“meq/g-R”和“meq/m2”分別是指材料的每單位重量的離子交換能力和材料的每單位面積的離子交換能力。
實(shí)施例1當(dāng)在干冰上冷卻時(shí),6.58g用聚乙烯纖維制成的非織造織物(一種杜邦公司的產(chǎn)品,商品名Tyvek;平均纖維直徑0.5-10微米;平均孔尺寸5微米;面積密度63克/平米;厚度0.17毫米)用160kGy的γ射線照射。這種被照射的非織造織物基層用對(duì)苯乙烯磺酸鋰鹽的乙醇溶液(重量比1∶19)浸漬,然后在60℃下接枝聚合三個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,非織造織物被取出,順序用乙醇和純水沖洗。擦拭之后,在熱風(fēng)干燥器中在50℃下干燥3個(gè)小時(shí)以得到苯乙烯磺酸鋰鹽的形式的接枝率為7.0%的接枝的非織造織物(7.04g)。
得到的接枝的非織造織物用0.1mol/L的鹽酸(500mL)洗三遍,再進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)洗三遍。擦拭之后,在熱風(fēng)干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到按照本發(fā)明的含有磺酸基的非織造織物材料1(7.03g)。得到的含有磺酸基的非織造織物材料1的離子交換能力為9.8meq/m2。
實(shí)施例2在如實(shí)施例1中所示的相同的條件下,6.15g的如實(shí)施例1中所用的相同的非織造織物基層用γ射線照射。被照射的基層用苯乙烯磺酸乙酯/甲苯的混合物(重量比1∶19)浸漬,然后在60℃下接枝聚合三個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,非織造織物被取出,用二氯甲烷(100mL)洗三遍。擦拭之后,在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到接枝率為8.6%的苯乙烯磺酸乙酯接枝的非織造織物(6.68g)。
得到的苯乙烯磺酸乙酯接枝的非織造織物浸入到0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液/乙醇混合物(體積比1∶1)中,在80℃下加熱6個(gè)小時(shí)。非織造織物被取出,順序用純水(500mL)和1mol/L的鹽酸(500mL)洗。再進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)洗三次并擦拭,接著在熱空氣干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到按照本發(fā)明的含有磺酸基的非織造織物材料2(6.61g)。得到的含有磺酸基的非織造織物材料2的離子交換能力為22.7meq/m2。
比較實(shí)施例1在如實(shí)施例1中所示的相同的條件下,6.46g的如實(shí)施例1中所用的相同的非織造織物基層用γ射線照射。被照射的非織造織物基層用苯乙烯/甲苯的混合物(重量比1∶19)浸漬,然后在60℃下接枝聚合三個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,非織造織物被取出,用二氯甲烷(100mL)洗三遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥一個(gè)小時(shí)以得到接枝率為2.9%的苯乙烯接枝的非織造織物(6.65g)。
得到的接枝的非織造織物浸入到氯磺酸/二氯甲烷混合物(重量比為2∶98)中并在0℃下磺化1個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,非織造織物被取出,順序用甲醇/二氯甲烷混合物(體積比為1∶9,500mL)和甲醇(500mL)清洗,而且進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)清洗三遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥一個(gè)小時(shí)以得到含有磺酸基的非織造織物材料A(6.80g)。得到的含有磺酸基的非織造織物材料A的離子交換能力為16.4meq/m2。
實(shí)施例3在如實(shí)施例1中所示的相同的條件下,由超高分子量聚乙烯(平均Mn大約1000000)制成的1.52g的多孔膜(厚度100微米;面積密度25克/平米)用γ-射線照射。這種被照射的多孔膜基層用對(duì)苯乙烯磺酸鋰鹽的乙醇溶液(重量比5∶95)浸漬,然后在60℃下接枝聚合6個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,多孔膜被取出,順序用乙醇和純水沖洗。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥3個(gè)小時(shí)以得到苯乙烯磺酸鋰鹽的形式的接枝率為5.7%的接枝的多孔膜(1.61g)。
最終的接枝多孔膜用0.5mol/L的鹽酸(500mL)洗兩遍,再進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)洗兩遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到按照本發(fā)明的含有磺酸基的多孔膜3(1.60g)。最終的含有磺酸基的多孔膜3的離子交換能力為5.6meq/m2。
比較實(shí)施例2在如實(shí)施例3中所示的相同的條件下,1.51g的如實(shí)施例3中所用的相同的多孔膜被γ射線照射。被照射的多孔膜基層用苯乙烯/甲苯的混合物(體積比1∶20)浸漬,然后在60℃下接枝聚合三個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,多孔膜被取出,用二氯甲烷(500mL)洗兩遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到接枝率為4.5%的苯乙烯接枝的多孔膜(1.58g)。
最終的接枝的多孔膜浸入到氯磺酸/二氯甲烷混合物(重量比為2∶98)中并在0℃下磺化1個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,多孔膜被取出,順序用甲醇/二氯甲烷混合物(體積比為1∶9,500mL)和甲醇(500mL)清洗,而且進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)清洗兩遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到含有磺酸基的多孔膜材料B(1.63g)。最終的含有磺酸基的多孔膜材料B的離子交換能力為6.9meq/m2。
實(shí)施例4當(dāng)在干冰上冷卻時(shí),9.92g用聚乙烯纖維制成的非織造織物(纖維直徑20-30微米;面積密度50-60克/平米;一種日本Vilene公司的產(chǎn)品,產(chǎn)品號(hào)OX8901T6)用160kGy的γ射線照射。這種被照射的非織造織物基層用對(duì)苯乙烯磺酸三丁基銨鹽的甲苯溶液(重量比20∶80)浸漬,然后在60℃下接枝聚合6個(gè)小時(shí)。這個(gè)反應(yīng)之后,非織造織物被取出,用乙醇(500mL)沖洗三遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥3個(gè)小時(shí)以得到苯乙烯磺酸三丁基銨鹽的形式的接枝率為12.5%的接枝的非織造織物(11.16g)。
最終接枝的非織造織物用0.5mol/L的鹽酸(500mL)洗兩遍,再進(jìn)一步用60℃的純水(500mL)洗兩遍。擦拭之后,在熱空氣干燥器中在50℃下干燥三個(gè)小時(shí)以得到按照本發(fā)明的含有磺酸基的非織造織物材料4(10.74g)。最終的含有磺酸基的非織造織物材料4的離子交換能力為0.235meq/g-R。
實(shí)施例5有機(jī)物質(zhì)提取的實(shí)驗(yàn)上面所制備的含有磺酸基的非織造織物材料1、2和A被單獨(dú)地切成18片(每片5cm×5cm)。這樣制備的測(cè)試片以及表1中所列的有機(jī)溶劑(每份250mL)被放置并密封在帶有塞子的500mL的錐形燒瓶中,隨后在25℃下?lián)u動(dòng)48個(gè)小時(shí)。有機(jī)溶劑被轉(zhuǎn)移到1L的回收燒瓶中并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮為體積2到3mL。每份濃縮的溶液被轉(zhuǎn)移到預(yù)稱重的鋁制的蒸發(fā)盤中。同時(shí),使用的回收燒瓶用異丙醇(10mL)清洗3遍,而且清洗溶劑也收集到蒸發(fā)盤中。蒸發(fā)盤被置于真空干燥器中并在真空50℃下干燥約三個(gè)小時(shí)。干燥過(guò)的蒸發(fā)盤被稱重以確定有機(jī)溶劑中提取的物質(zhì)的量。得到的結(jié)果在表1中示出。
表1實(shí)施例5中有機(jī)物質(zhì)提取結(jié)果
如表1中所示,來(lái)自實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較實(shí)施例1的非織造織物材料被浸入到對(duì)基層惰性的溶劑中很長(zhǎng)一段時(shí)間,當(dāng)與通過(guò)常規(guī)的苯乙烯接枝和磺化技術(shù)制備的含有磺酸基的非織造織物材料比較時(shí),確認(rèn)通過(guò)本發(fā)明的方法制備的含有磺酸基的非織造織物材料沒(méi)有洗提到有機(jī)溶劑中并保持化學(xué)穩(wěn)定性(即使在有機(jī)溶劑中浸沒(méi)很長(zhǎng)時(shí)間)。另外,視覺(jué)觀察浸入的非織造織物材料表明,非織造織物材料A變色為褐色,而非織造織物材料1和2耐變色。這個(gè)結(jié)果也證明了它們的化學(xué)穩(wěn)定性。
實(shí)施例6吸水測(cè)試上面制備的含有磺酸基的非織造織物材料1和A被各自切成條(每條4mm×25mm)。純水(80微升)被倒入由聚丙烯酸板材制成的槽(長(zhǎng)28mm,寬1.5mm,深1.5mm)中。測(cè)試條豎立在槽中,這樣它們的下緣被放置在水中,長(zhǎng)的一側(cè)垂直放置,監(jiān)測(cè)隨著時(shí)間純水所到達(dá)的高度的變化。
結(jié)果,對(duì)于含有磺酸基的非織造織物材料1,50秒后水到達(dá)5mm的高度,190秒后到達(dá)10mm的高度,而對(duì)于含有磺酸基的非織造織物材料A,純水的位置根本沒(méi)有升高。因此,表示按照本發(fā)明的含有磺酸基的非織造織物材料1有更高的水解性,雖然它攜帶較少數(shù)量的官能團(tuán)。這種結(jié)果可歸因于按照本發(fā)明的方法得到的有機(jī)聚合體材料中,它們的磺酸基全都系統(tǒng)性地只連接在接枝聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分的對(duì)位。而且,這個(gè)結(jié)果也可歸因于沒(méi)有副反應(yīng)導(dǎo)致例如交聯(lián)的事實(shí),不象常規(guī)的技術(shù)。
實(shí)施例7耐化學(xué)品性測(cè)試(著色測(cè)試)上面制備的含有磺酸基的多孔膜材料3和B被單獨(dú)切成片(每片1cm×5cm),浸入裝備有塞子的試管中的丙酮(10mL)中,并在室溫中放置20天。浸入后每個(gè)樣本的吸收率用吸收比色計(jì)測(cè)量。
得到的結(jié)果在表2中示出。
表2實(shí)施例7的結(jié)果
表2中所示的結(jié)果表示按照本發(fā)明的含有磺酸基的多孔膜材料變色較小,因此在有機(jī)溶劑例如丙酮中的化學(xué)穩(wěn)定性好。
工業(yè)應(yīng)用性按照本發(fā)明的方法,在含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料的制備中,有可能避免基層質(zhì)量的降低以及由磺化劑的使用引起的副反應(yīng)。按照本發(fā)明的方法,也有可能得到含有純的形式、作為唯一的活性官能團(tuán)的磺酸基的有機(jī)聚合體材料,所有的磺酸基連接在聚合體側(cè)鏈(接枝鏈)中每個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分上的相同的取代位置處。由于上面的特性,本發(fā)明能夠供應(yīng)化學(xué)穩(wěn)定性和功能特性好的有機(jī)聚合體材料。
權(quán)利要求
1.一種制備含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料的方法,包括將含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和所述苯環(huán)上的乙烯基以及銨鹽或鋰鹽的形式的磺酸基的聚合性單體接枝聚合于有機(jī)聚合物基層上。
2.一種制備含有磺酸基的有機(jī)聚合體材料的方法,包括將含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和所述苯環(huán)上的乙烯基以及磺酸酯基的聚合性單體接枝聚合于有機(jī)聚合物基層上。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于接枝聚合是通過(guò)輻射誘導(dǎo)的接枝聚合實(shí)施的。
4.按照權(quán)利要求1到3的任一方法,其特征在于有機(jī)聚合體基層是紡織物、非織造織物或多孔膜的形式。
5.一種含有在有機(jī)聚合體基層的骨架上形成的聚合體側(cè)鏈的有機(jī)聚合體材料,其特征在于,所述的聚合體側(cè)鏈包括苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和在所述苯環(huán)上的作為唯一的活性官能團(tuán)的磺酸基,所述的磺酸基連接在聚合體側(cè)鏈中每個(gè)苯環(huán)上的相同的取代位置處。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含有以純的形式引入的磺酸基而且即使使用很長(zhǎng)時(shí)間仍然保持足夠的化學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)聚合缽材料的方法,包括將含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和苯環(huán)上的乙烯基以及銨鹽或鋰鹽或磺酸酯的形式的磺酸基的聚合性單體接枝聚合于有機(jī)聚合物基層。按照本發(fā)明的方法,也有可能得到一種含有在有機(jī)聚合體基層的骨架上形成的聚合體側(cè)鏈的有機(jī)聚合體材料,所述的聚合體側(cè)鏈包括苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和在苯環(huán)上的作為唯一的活性官能團(tuán)的磺酸基,所述的磺酸基連接在聚合體側(cè)鏈中每個(gè)苯環(huán)上的相同的取代位置處。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1809663SQ20048001434
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者小松誠(chéng) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社荏原制作所