專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性組合物。其含有以下二種成份通過(guò)受控自由基聚合制造的具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，及在壓力為1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑(II)0.1～10重量份。
背景技術(shù)：
作為交聯(lián)性官能團(tuán)，具有至少一個(gè)含例如在硅原子上鍵合的羥基或水解性基、即使在室溫也可以采用濕分等形成硅氧烷鍵進(jìn)行交聯(lián)地含硅基團(tuán)(以下稱為“交聯(lián)性甲硅烷基”)的(甲基)丙烯酸類聚合物或其組合物得到的固化物，耐熱性或耐候性優(yōu)良，盡管不作特別限定，但其可以有如下用途，如建筑用彈性密封材料和復(fù)層玻璃用密封材料等密封材料、太陽(yáng)能電池里面用密封劑等電器電子部件材料、電線/電纜用絕緣覆蓋材料等電絕緣材料、膠粘劑、粘接劑、彈性粘接劑、涂料、粉體涂料、涂層材料、發(fā)泡體、電氣電子用封裝劑、薄膜、墊圈、注模材料、各種成型材料、及、夾網(wǎng)玻璃和組合玻璃端面(切斷處)的防銹/防水用密封材料、汽車部件和電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等的密封等。
另外，作為具有如上所述的交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，多使用具有每1個(gè)硅原子鍵合有2個(gè)水解性基團(tuán)形成的水解性硅基的聚合物。但是，特別是需要非?？斓墓袒俣鹊膱?chǎng)合，例如，在用作密封材料、膠粘劑等或在低溫下使用的場(chǎng)合等中，其固化速度不充分；另外，當(dāng)為了保持固化后的柔軟性而降低交聯(lián)密度時(shí)，由于交聯(lián)密度不充分，故存在有發(fā)粘(表面粘性)的問(wèn)題。因此，將這樣的聚合物用于密封材料、膠粘劑、涂料、封裝劑等用途時(shí)，會(huì)發(fā)生塵埃、沙土等的附著或基體材料之間的粘結(jié)等問(wèn)題，不優(yōu)選。
因此，現(xiàn)有技術(shù)在具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)聚合物中，添加空氣固化性物質(zhì)及/或光固化性樹(shù)脂，以期改善其表面粘性(例如，參照特許文獻(xiàn)1)。為了進(jìn)一步改善表面粘性，也有添加含光固化性官能團(tuán)的含氟共聚物的例子(例如，參照特許文獻(xiàn)2)。另外，作為具有交聯(lián)性官能團(tuán)的聚合物，還有在聚氨酯預(yù)聚體及改性聚硫聚合物中添加液態(tài)烴，以期改善其表面粘性(例如，參照特許文獻(xiàn)3)。
特開(kāi)2000-273439號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-294361號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-117954號(hào)公報(bào)
特開(kāi)2001-81329號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-291184號(hào)公報(bào)
特開(kāi)2001-354946號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-228862號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述為改善表面粘性所用的必要添加劑都是液體狀態(tài)，當(dāng)將固化性組合物(配混物)在固化前長(zhǎng)期保存時(shí)，有時(shí)聚合物和添加劑會(huì)發(fā)生分離。使這樣分離了的配混物固化時(shí)，有時(shí)存在不能得到均勻的固化物、表面粘性改善效果不充分、機(jī)械物性等也低劣的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明就是為了解決前述問(wèn)題而完成的。亦即，本發(fā)明的目的在于，提供一種固化性組合物(配混物)即使在固化前長(zhǎng)期保存也基本上不分離、能夠得到均勻的表面粘性改善了的固化物而且能用于密封材料、膠粘劑、涂料、封裝劑等的組合物。
本發(fā)明者為了解決這樣的問(wèn)題，深入反復(fù)地進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使固化性組合物含有以下二成份通過(guò)受控自由基聚合制造的具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，及在壓力為1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑0.1～10重量份，可以解決上述課題，完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明的內(nèi)容涉及
一種固化性組合物，其含有以下兩種成份通過(guò)受控自由基聚合制造的具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，及在壓力為1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑(II)0.1～10重量份。
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選分子量分布即用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)值小于1.8。
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基、氨基、聚合性的碳-碳雙鍵或環(huán)氧基等。
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)的位置，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在聚合物(I)的末端。聚合物(I)的主鏈內(nèi)部可以具有同樣的官能團(tuán)，但在對(duì)交聯(lián)過(guò)的固化物要求橡膠彈性時(shí)等，優(yōu)選只在末端具有官能團(tuán)。
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)的數(shù)，沒(méi)有特別限制，但為了得到交聯(lián)性更高的固化物，通常為平均1個(gè)以上，優(yōu)選1.2個(gè)以上，更優(yōu)選1.5個(gè)以上。
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)優(yōu)選采用活性自由基聚合制造。其中，優(yōu)選采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制造。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選以選自元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素的金屬的配合物為催化劑，更優(yōu)選選自銅、鎳、釕或鐵的配合物的金屬的配合物，特別優(yōu)選銅的配合物。
本發(fā)明的在壓力為1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑(II)的熔點(diǎn)，沒(méi)有特別限制，但從操作性和固化物的機(jī)械物性等方面考慮，優(yōu)選為40℃以上、150℃以下。
表面粘性改性劑(II)的分子結(jié)構(gòu)，沒(méi)有特別限制，其優(yōu)選選自脂肪族烴化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蠟、脂肪族羧酸酰胺及有機(jī)聚合物中的物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種固化性組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含有以下二種成份通過(guò)受控自由基聚合制造的具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，及在壓力為1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑(II)0.1～10重量份的固化性組合物。
以下，對(duì)本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
《關(guān)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)》
<主鏈>
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物可以是由(甲基)丙烯酸類單體構(gòu)成的聚合物，或者也可以是由(甲基)丙烯酸類單體和其它單體構(gòu)成的聚合物。在其是由(甲基)丙烯酸類單體和其它單體構(gòu)成的聚合物的場(chǎng)合，優(yōu)選其含有的其它單體單元在不損傷本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)。具體來(lái)講，相對(duì)全部聚合物，其它單體單元的含量通常為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。另外，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類單體例如有(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯?；膯误w。
構(gòu)成本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的主鏈的(甲基)丙烯酸類單體不特別限定，可以使用各種物質(zhì)。例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二(全氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚合。所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
在一般建筑用等應(yīng)用中，從要求配混物的低粘度、固化物的低模數(shù)、高伸長(zhǎng)性、耐候性、耐熱性等物性方面考慮，更優(yōu)選丙烯酸丁酯類單體。另一方面，在汽車用途等要求耐油性等的應(yīng)用中，更優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的共聚物，耐油性優(yōu)良，低溫特性(耐寒性)有稍稍劣化的傾向，因此為了提高其低溫特性，也可以將丙烯酸乙酯的一部分置換成丙烯酸丁酯。但是，由于隨著丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受到損失，因此，在要求耐油性的用途中，優(yōu)選其比率在40重量％(以下有時(shí)也只稱為“％”)以下，更優(yōu)選為30重量％以下。另外，為了不損害耐油性而改善其低溫特性等，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基上引入氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于通過(guò)在側(cè)鏈上引入具有醚鍵的烷氧基，耐熱性會(huì)有劣化的傾向，因此，要求耐熱性時(shí)，優(yōu)選將其比率控制在40％以下。根據(jù)各種用途和要求的目的，考慮必要的耐油性、耐熱性、低溫特性等物性，可以變化其比率，得到適宜的聚合物。例如，不進(jìn)行限定，但作為耐油性、耐熱性、低溫特性等物性均衡優(yōu)良的例子，例如有丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩爾比為40～50/20～30/40～20)的共聚物等。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的分子量分布，即用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特別限定，但優(yōu)選為小于1.8，更優(yōu)選為1.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6以下，再優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.4以下，最優(yōu)選為1.3以下。在本發(fā)明的GPC測(cè)定中，通常，使用氯仿作為流動(dòng)相，利用聚苯乙烯凝膠柱進(jìn)行測(cè)定，數(shù)均分子量等可以用聚苯乙烯換算求得。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物的數(shù)均分子量不特別限定，但是，用凝膠滲透色譜測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為500～1,000,000的范圍，更優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。
<主鏈合成法>
在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類聚合物的合成法是受控自由基聚合，沒(méi)有限制，但優(yōu)選活性自由基聚合，更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。以下，對(duì)這些進(jìn)行說(shuō)明。
受控自由基聚合
自由基聚合法可以分類為“一般的自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般的自由基聚合法”使用偶氮類化合物、過(guò)氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只使具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯基類單體共聚合；“受控自由基聚合法”能在末端等受控制的位置引入特定的官能團(tuán)。
“一般的自由基聚合法”是一種簡(jiǎn)單的方法，但由于利用該方法只能將具有特定官能團(tuán)的單體隨機(jī)地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物時(shí)，必須使用相當(dāng)大量的該單體，相反地，少量使用時(shí)，存在未引入該特定官能團(tuán)的聚合物的比例增大的問(wèn)題。另外，由于是自由基聚合，因此，還存在只能得到分子量分布寬、粘度高的聚合物的問(wèn)題。
“受控自由基聚合法”還可以分類為鏈轉(zhuǎn)移劑法，其通過(guò)使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，可以得到在末端具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物；活性自由基聚合法，其通過(guò)聚合生長(zhǎng)末端不引起終止反應(yīng)等地進(jìn)行生長(zhǎng)，可以得到大體符合設(shè)計(jì)的分子量的聚合物。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相對(duì)于引發(fā)劑必須使用相當(dāng)大量的具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，還包括處理，存在經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布廣、粘度高的聚合物的問(wèn)題。
上述這些聚合法的聚合速度快，由于自由基之間的耦合等容易引起終止反應(yīng)，成為難以控制的自由基聚合，和這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”難以產(chǎn)生終止反應(yīng)，在得到分子量分布狹窄(Mw/Mn為1.1～1.5左右)的聚合物的同時(shí)，可以通過(guò)單體和引發(fā)劑的裝料比，自由控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物，而且，由于能夠?qū)⒕哂刑囟ü倌軋F(tuán)的單體引入聚合物的幾乎任意位置，因此，更優(yōu)選作為上述具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。
需要說(shuō)明的是，所謂活性聚合，狹義上是指末端總是保持活性、分子鏈不斷生長(zhǎng)的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化末端邊處于平衡狀態(tài)邊生長(zhǎng)的“假活性聚合”。本發(fā)明中的定義也是后者。
近年來(lái)，有各種各樣的團(tuán)體在進(jìn)行著活性聚合的研究。例如有Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943頁(yè)所示的使用卟啉鈷配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228頁(yè)所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集劑；以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(ATRP)等。
活性自由基聚合法中，以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”，因?yàn)椴粌H具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比較有利于官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鹵原子等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此更優(yōu)選作為具有特定官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法。該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法例如有Matyjaszewski等Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、117卷、5614頁(yè)，大分子(Macromolecules)、1995年、28卷、7901頁(yè)，科學(xué)(Science)1996年、272卷、866頁(yè)，WO96/30421號(hào)公報(bào)，WO97/18247號(hào)公報(bào)，WO98/01480號(hào)公報(bào)，WO98/40415號(hào)公報(bào)，或者Sawamoto等、大分子(Macromolecules)、1995年、28卷、1721頁(yè)，特開(kāi)平9-208616號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-41117號(hào)公報(bào)等。
本發(fā)明中，使用這些活性自由基聚合中的哪種方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
下面，對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。在此之前，對(duì)后述說(shuō)明的可以用于制造(甲基)丙烯酸類聚合物的受控自由基聚合之一的，使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合進(jìn)行說(shuō)明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合沒(méi)有特別限定，得到具有本發(fā)明適合的末端結(jié)構(gòu)的乙烯類聚合物的方法，例如有以下兩種。
即，特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)所示的，使用以鹵代烴為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到鹵素封端的聚合物的方法；和特開(kāi)昭61-271306號(hào)公報(bào)、特許2594402號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-47782號(hào)公報(bào)中所示的，使用含有羥基的硫醇或含有羥基的多硫化物等為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到羥基封端聚合物的方法。
下面，對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行說(shuō)明。
其中，首先對(duì)使用硝基氧化合物等的自由基捕集劑的方法進(jìn)行說(shuō)明。在該聚合中，一般使用穩(wěn)定的硝基氧自由基(＝N-O·)作為自由基捕集劑。這樣的化合物類型沒(méi)有特別限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等來(lái)自環(huán)狀羥胺的硝基氧自由基。取代基適合采用甲基、乙基等碳數(shù)4以下的烷基。具體的硝基氧自由基化合物沒(méi)有特別限定，例如有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基捕集劑可以和自由基發(fā)生劑同時(shí)使用。一般認(rèn)為，自由基捕集劑和自由基發(fā)生劑的反應(yīng)生成物形成聚合引發(fā)劑，使加成聚合性單體進(jìn)行聚合。兩者混合比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)1摩爾自由基捕集劑，優(yōu)選自由基發(fā)生劑0.1～10摩爾。自由基發(fā)生劑可以使用各種化合物，優(yōu)選在聚合溫度條件下可以發(fā)生自由基的過(guò)氧化物。該過(guò)氧化物沒(méi)有特別限定，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等的二?；^(guò)氧化物類；二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類；二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯等過(guò)氧碳酸酯類；過(guò)氧辛酸叔丁基酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯等過(guò)氧酸烷基酯等。特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰。而且，取代過(guò)氧化物，也可以使用偶氮二異丁腈類的自由基發(fā)生性的偶氮化合物等自由基發(fā)生劑。
正如Macromolecules，1995，28，2993頁(yè)報(bào)告的，取代同時(shí)使用自由基捕集劑和自由基發(fā)生劑，也可以使用下圖所示的烷氧基胺化合物為引發(fā)劑。
使用烷氧基胺化合物為引發(fā)劑時(shí)，當(dāng)其使用上圖所示的具有羥基等官能團(tuán)的物質(zhì)時(shí)，可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。當(dāng)其應(yīng)用在本發(fā)明的方法中時(shí)，則可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。
對(duì)使用上述硝基氧化合物等自由基捕集劑的聚合中使用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件，沒(méi)有特別限定，可以和以下說(shuō)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中使用的相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
其次，對(duì)本發(fā)明的作為活性自由基聚合比較優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行說(shuō)明。
在該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，可以使用有機(jī)鹵化物，特別是具有反應(yīng)性強(qiáng)的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物(例如，在α位具有鹵原子的羰基化合物，芐位具有鹵原子的化合物)，或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑。
具體例如有
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(其中，上面的化學(xué)式中，C6H5為苯基，X為氯、溴或碘)
R1-C(H)(X)-CO2R2、 R1-C(CH3)(X)-CO2R2、
R1-C(H)(X)-C(O)R2、 R1-C(CH3)(X)-C(O)R2、
(式中，R1、R2為氫原子或碳數(shù)為1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)
R1-C6H4-SO2X
(式中，R1為氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)等。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物。這種情況下，可以制造一個(gè)主鏈末端具有官能團(tuán)、另一個(gè)主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的生長(zhǎng)末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物。這樣的官能團(tuán)例如有鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物沒(méi)有限定，例如有具有通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2 (1)
(式中，R3為氫或甲基，R4、R5為氫或碳數(shù)1～20的1價(jià)烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互連接的基團(tuán)，R6為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-，間-，對(duì)苯撐基，R7為直接鍵、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個(gè)以上的醚鍵，X為氯、溴或碘)
取代基R4、R5的具體例，例如有氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端連接，形成環(huán)狀骨架。
通式(1)表示的具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物的具體實(shí)例有
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2
(上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數(shù))
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2
(上述各式中，X為氯、溴或碘，n為1～20的整數(shù)，m為0～20的整數(shù))
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)nCH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)nCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))
具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物例如還有通式(2)表示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(2)
(式中，R3、R4、R5、R7、X與上述相同，R8表示直接鍵合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間、對(duì)苯撐基)
R8為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基(含有1個(gè)以上的醚基鍵也可以)，直接鍵合的情況下，在鹵素鍵合的碳上鍵合有乙烯基，是鹵化烯丙基化物。這種情況下，通過(guò)鄰接的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因此，R8不一定需要具有C(O)O基或苯撐基等，也可以是直接鍵合。在R7不是直接鍵合的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，R8優(yōu)選C(O)O基、C(O)基、苯撐基。
通式(2)的化合物的具體實(shí)例如
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
具有鏈烯基的磺酰鹵化合物具體例如
鄰、間、對(duì)-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰、間、對(duì)-CH2＝CH -(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，沒(méi)有特別限定，例如有通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，
R4R5-C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(3)
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X與上述相同，R9、R10都表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3Si O-(R’是碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，這些可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，Y存在2個(gè)以上時(shí)，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1)
具體列舉通式(3)的化合物時(shí)，例如有XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù))
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，例如還有用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
(R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R7C(R4)(X)-R8-R5(4)
(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X、Y與上述相同)
這些化合物具體例如有(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
上述具有羥基的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物，沒(méi)有特別限定，例如有下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))
上述具有氨基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒(méi)有特別限定，例如有下述物質(zhì)。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))
上述具有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒(méi)有特別限定，例如有以下所示的物質(zhì)。
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))
為了得到在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的成長(zhǎng)末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用具有兩個(gè)以上的引發(fā)點(diǎn)的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑。具體物質(zhì)例如有
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(式中，C6H4表示苯撐基，X表示氯、溴或碘)
(式中，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘)
(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示0～20的整數(shù))
(式中，n表示1～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘)
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X表示氯、溴或者碘，C6H4為亞苯基)等。
該聚合中使用的(甲基)丙烯酸類單體沒(méi)有特別限制，可以使用已經(jīng)列出的所有合適的物質(zhì)。
對(duì)用作聚合催化劑的過(guò)渡金屬配合物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配合物。更優(yōu)選的物質(zhì)例如有0價(jià)的銅、1價(jià)的銅、二價(jià)的釕、2價(jià)的鐵或2價(jià)的鎳的配合物。其中，優(yōu)選銅的配合物。1價(jià)銅化合物具體例如有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑的活性，添加2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物，1，10-菲繞啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配位體。另外，優(yōu)選的配位體是含氮化合物，更優(yōu)選的配位體是螯合型含氮化合物，而且更優(yōu)選的配位體是N，N，N’，N’’，N’’-五甲基二乙撐三胺。另外，2價(jià)的氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作催化劑。在使用釕化合物作為催化劑的情況下，添加醇鋁類作為活化劑。而且，2價(jià)的鐵的雙(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價(jià)鎳的雙(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2價(jià)鎳的雙(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也適合作為催化劑。
可以在無(wú)溶劑或各種溶劑中進(jìn)行聚合。溶劑的種類，例如有苯、甲苯等碳?xì)浠衔镱惾軇?；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑等；這些可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
另外，雖然沒(méi)有限定，但是可以在0℃～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，優(yōu)選50～150℃。
本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也包括所謂的反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是指如下方法相對(duì)于使通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑產(chǎn)生自由基時(shí)的高氧化狀態(tài)，例如，使用Cu(I)作為催化劑時(shí)的Cu(II’)，使過(guò)氧化物等一般的自由基引發(fā)劑起作用，其結(jié)果產(chǎn)生與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)(參照Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能團(tuán)>
本發(fā)明的所謂交聯(lián)性官能團(tuán)，是指通過(guò)形成化學(xué)鍵使聚合物之間鍵合、結(jié)果參與交聯(lián)的官能團(tuán)。
交聯(lián)性官能團(tuán)的數(shù)
(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)的數(shù)，不特別限定，但從組合物的固化性、及固化物的物性的觀點(diǎn)考慮，其優(yōu)選分子中平均具有1個(gè)以上，較優(yōu)選為1.1個(gè)以上、4.0以下，更優(yōu)選為1.2個(gè)以上、3.5個(gè)以下。
交聯(lián)性官能團(tuán)的位置
在特別要求使本發(fā)明的固化性組合物固化形成的固化物具有橡膠的性質(zhì)時(shí)，為較大地得到對(duì)橡膠彈性影響大的交聯(lián)點(diǎn)間分子量，優(yōu)選交聯(lián)性官能團(tuán)的至少1個(gè)在分子鏈的末端，更優(yōu)選全部的交聯(lián)性官能團(tuán)在分子鏈末端的物質(zhì)。
在分子末端具有至少1個(gè)上述交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，在特公平3-14068號(hào)公報(bào)、特公平4-55444號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-211922號(hào)公報(bào)等中已經(jīng)披露。但是，由于這些方法是上述使用“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子鏈末端以比較高的比例具有交聯(lián)性官能團(tuán)，另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值，一般大到2以上，具有粘度高的問(wèn)題。因此，為了得到一種分子量分布狹窄、粘度低且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物，優(yōu)選使用上述“活性自由基聚合法”。
以下就這些官能團(tuán)進(jìn)行說(shuō)明。
交聯(lián)性甲硅烷基
本發(fā)明中的交聯(lián)性甲硅烷基，例如有如下所示的基團(tuán)，即用通式(5)；
-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (5)
{式中，R9、R10都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1。}表示的基團(tuán)。
水解性基團(tuán)例如有氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等一般使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和，易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。在烷氧基中，碳數(shù)少的，反應(yīng)性高，按甲氧基＞乙氧基＞丙氧基…的順序，反應(yīng)性變低，可以根據(jù)目的和用途選擇。
水解性基團(tuán)或羥基可以在1個(gè)硅原子上鍵合1～3個(gè)，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個(gè)的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合2個(gè)以上水解性基或羥基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個(gè)以上，但在通過(guò)硅氧烷鍵等連結(jié)有硅原子時(shí)，優(yōu)選為20個(gè)以下。用通式(6)；
-Si(R10)3-a(Y)a (6)
(式中，R10、Y、a和上述相同)表示的交聯(lián)性甲硅烷基，因?yàn)槿菀椎玫?，故特別優(yōu)選。
需要說(shuō)明的是，盡管不特別限定，但考慮固化性，a優(yōu)選為2個(gè)以上。
具有這樣的交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物，多使用如下聚合物，即具有每1個(gè)硅原子鍵合有2個(gè)水解性基團(tuán)的水解性硅基的聚合物。用作膠粘劑等或在低溫使用的場(chǎng)合等，特別是需要非常快的固化速度的場(chǎng)合，其固化速度不充分；另外在固化后想要柔軟性的場(chǎng)合，必須降低交聯(lián)密度，為此交聯(lián)密度不充分有時(shí)引起發(fā)粘(表面發(fā)粘)。這時(shí)，優(yōu)選a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
另外，a為3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))，比2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))固化快，但就儲(chǔ)存穩(wěn)定性、力學(xué)物性(伸長(zhǎng)等)而言，有的情況下，2個(gè)的物質(zhì)優(yōu)良。為了均衡固化性和物性，也可以同時(shí)使用2個(gè)的物質(zhì)(例如二甲氧基官能團(tuán))和3個(gè)的物質(zhì)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
例如，Y相同的場(chǎng)合，由于a越多，Y的反應(yīng)性越高，故通過(guò)選擇各種Y和a，可以控制固化性、固化物的機(jī)械物性等，可以根據(jù)目的或用途選擇。
鏈烯基
本發(fā)明的鏈烯基沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選通式(7)表示的基團(tuán)。
CH2＝C(R11)- (7)
(式中，R11是氫原子或碳數(shù)1～20的烴基)
通式(7)中，R11是氫原子或碳數(shù)1～20的烴基，具體可以例示的基團(tuán)有
-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)、-(CH2)n-C6H5(CH3)2
(n是0以上的整數(shù)，各基團(tuán)的總碳數(shù)為20以下)
其中，優(yōu)選氫原子。
而且，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選聚合物(I)的鏈烯基不被與其碳-碳雙鍵共軛的羰基、鏈烯基、芳香族環(huán)活化。
鏈烯基和聚合物的主鏈的鍵合形式?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選通過(guò)碳-碳鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、酰胺鍵、聚氨酯鍵等鍵合。
氨基
本發(fā)明的氨基沒(méi)有特別限制，例如
-NR122
(R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，2個(gè)R12相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)
即使是-(NR123)+X-
(R12和上述相同，X-為平衡陰離子。)表示的銨鹽，也沒(méi)有任何問(wèn)題。
上述式中，R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如氫、碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基等。3個(gè)R12相互可以相同，也可以不同。另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)
具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)，優(yōu)選用通式(8)；
-OC(O)C(R13)＝CH2(8)
(式中，R13表示氫原子或碳數(shù)1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選R13是氫原子或甲基的基團(tuán)。
通式(8)中，R13的具體例沒(méi)有特別限制，例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。
<交聯(lián)性官能團(tuán)引入法>
下面，對(duì)本發(fā)明向(甲基)丙烯酸類聚合物(I)引入交聯(lián)性官能團(tuán)的方法進(jìn)行說(shuō)明，但不限于此。
首先，對(duì)通過(guò)末端官能團(tuán)轉(zhuǎn)化將交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基引入的方法進(jìn)行闡述。由于這些官能團(tuán)可以相互成為前體，因此，從交聯(lián)性甲硅烷基開(kāi)始按追溯的順序進(jìn)行闡述。
具有至少1個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物的合成方法例如有
(A)使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，在氫化甲硅烷基化催化劑存在下，加成在至少具有1個(gè)鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物上的方法；
(B)使1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基的化合物之類的、具有可以和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，與至少具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)的方法；
(C)在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，使1分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)的方法；
(D)利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法；
(E)使1分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的負(fù)碳離子的化合物，與至少具有1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)的方法；等。
(A)的方法中使用的至少具有1個(gè)鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，可以利用各種方法得到。以下舉出合成方法，但不限于此。例如
(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，使例如下述通式(9)舉出的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物，作為第2單體反應(yīng)。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(9)
(式中，R14表示氫或甲基，R15表示-C(O)O-或鄰、間、對(duì)苯撐基，R16表示直接鍵、或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵。R17表示氫或碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基)
需要說(shuō)明的是，對(duì)一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有限制，特別是活性自由基聚合中，在期望得到橡膠性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)；
(A-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的具有至少2個(gè)聚合性低的鏈烯基的化合物進(jìn)行反應(yīng)；
(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機(jī)錫之類的具有鏈烯基的各種有機(jī)金屬化合物，與具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子；
(A-d)方法，是使例如通式(10)所示的具有鏈烯基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子，與具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子。
M+C-(R18)(R19)-(R20)-C(R17)＝CH2 (10)
(式中，R17與上述相同，R18、R19都是穩(wěn)定負(fù)碳離子C-的吸電子基團(tuán)，或者一個(gè)是上述吸電子基團(tuán)、另一個(gè)是氫或碳數(shù)1～10的烷基、或苯基。R20表示直接鍵、或碳數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵。M+表示堿金屬離子、或4級(jí)銨離子)
R18、R19的吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(A-e)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，與例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后，使其與具有鹵原子或乙酰基類的離去基團(tuán)的含鏈烯基的化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的吸電子化合物反應(yīng)；
(A-f)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，與例如通式(11)或(12)所示的具有鏈烯基團(tuán)的氧陰離子或羧酸鹽陰離子反應(yīng)，取代鹵原子；
H2C＝C(R17)-R21-O-M+(11)
(式中，R17、M+與上述相同，R21是碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個(gè)以上的醚鍵)
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+ (12)
(式中，R17、M+與上述相同，R22是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵)等。
上述具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的合成法，例如有以上述所示的有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限于此。
另外，具有至少1個(gè)鏈烯基的(甲基)丙烯酸類聚合物，也可以由具有至少1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。使具有至少1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的羥基，
(A-g)方法，與甲醇鈉之類的堿作用，和烯丙基氯之類的含有鏈烯基的鹵化物反應(yīng)；
(A-h)方法，與異氰酸烯丙基酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)；
(A-i)方法，在吡啶等堿存在下，與(甲基)丙烯酰氯之類的含有鏈烯基的酰鹵反應(yīng)；
(A-j)方法，是在酸催化劑存在下，與丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸反應(yīng)；等。
本發(fā)明中，在(A-a)(A-b)所述的鹵素不直接參與引入鏈烯基的方法時(shí)，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸類聚合物。從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(A-b)的方法。
在將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化、由此引入鏈烯基的情況下，優(yōu)選使用通過(guò)以具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)制得的，末端具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物。從比較容易控制方面考慮，更優(yōu)選(A-f)的方法。
另外，具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒(méi)有特別限制，表示代表性的物質(zhì)時(shí)，例如有可以用通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (13)
{式中，R9、R10都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)為1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R9或R10存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個(gè)以上時(shí)，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb 1。}
這些氫化硅烷化合物中，從容易得到方面考慮，特別優(yōu)選用通式(14)
H-Si(R10)3-a(Y)a (14)
(式中，R10、Y、a與上述相同)
表示的具有交聯(lián)性基團(tuán)的化合物。
在使上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成的情況下，通常使用過(guò)渡金屬催化劑。過(guò)渡金屬催化劑例如有白金單質(zhì)；氧化鋁、氧化硅、碳黑等載體中分散白金固體得到的物質(zhì)；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。鉑化合物以外的催化劑例如有RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
在(B)及(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，例如有以下所述的方法，但并不限于此。
(B-a)方法，是在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，使例如下述通式(15)舉出的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物，作為第2單體反應(yīng)。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH (15)
(式中，R14、R15、R16與上述相同)
需要說(shuō)明的是，對(duì)使一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有限制，特別是利用活性自由基聚合、期望具有橡膠性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
(B-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇類的鏈烯醇反應(yīng)。
(B-c)方法，是例如特開(kāi)平5-262808揭示的，大量使用含羥基多硫化物類的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-d)方法，是例如特開(kāi)平6-239912、特開(kāi)平8-283310揭示的，使用過(guò)氧化氫或含羥基引發(fā)劑，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-e)方法，是例如特開(kāi)平6-116312揭示的，過(guò)剩使用醇類，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-f)方法，是例如用特開(kāi)平4-132706等揭示的方法，通過(guò)將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素水解或和含羥基化合物反應(yīng)，由此在末端引入羥基。
(B-g)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，與通式(16)所示的具有羥基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子反應(yīng)，置換鹵素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH (16)
(式中，R18、R19、R20與上述相同)
R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(B-h)方法，是使具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，與例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后，與醛類或酮類反應(yīng)。
(B-i)方法，是使至少具有1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物，與例如通式(17)或(18)所示的具有羥基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子反應(yīng)，取代鹵原子。
HO-R21-O-M+ (17)
(式中，R21及M+與上述相同)
HO-R22-C(O)O-M+ (18)
(式中，R22及M+與上述相同)
(B-j)方法，是通過(guò)活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體，使一分子中具有聚合性低的鏈烯基及羥基的化合物反應(yīng)。
這樣的化合物沒(méi)有特別限制，例如通式(19)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH(19)
(式中，R14及R21與上述相同)
上述通式(19)所示的化合物沒(méi)有特別限制，但從容易得到方面考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯醇。等。
本發(fā)明中，(B-a)～(B-e)及(B-j)之類的鹵素不直接參與引入羥基的方法時(shí)，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸類聚合物。從容易控制方面考慮，更優(yōu)選(B-b)的方法。
通過(guò)將具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化、引入羥基時(shí)，優(yōu)選使用以下(甲基)丙烯酸類聚合物，即，通過(guò)以有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物。從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(B-i)的方法。
另外，一分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基之類的可以和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物例如有γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根據(jù)需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。
作為(C)的方法中使用的、一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，例如有三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之類的、用下述通式(20)表示的物質(zhì)。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(20)
(式中，R9、R10、R14、R15、Y、a、b、m與上述相同，R23為直接鍵、或碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵。)
對(duì)一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)的時(shí)間，不作特別限制，但特別是利用活性自由基聚合、期待橡膠性質(zhì)的場(chǎng)合，優(yōu)選聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定的單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體反應(yīng)。
(D)的鏈轉(zhuǎn)移劑法中使用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如有特公平3-14068、特公平4-55444中揭示的具有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇、具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷等。
(E)的方法中使用的上述具有至少1個(gè)反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的合成法，例如有如上所述的以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不限于此。一分子中同時(shí)具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化負(fù)碳離子的化合物，例如有用通式(21)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (21)
(式中，R9、R10、R18、R19、Y、a、b、m與上述相同，R24為直接鍵、或碳數(shù)為1～10的2價(jià)有機(jī)基，也可以含有1個(gè)以上的醚鍵，R25表示氫或碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～10的芳基或碳數(shù)為7～10的芳烷基)
R18、R19的吸電子基特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
環(huán)氧基
本發(fā)明中末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物，沒(méi)有特別限制，通過(guò)以下的工序
(1)通過(guò)采用活性自由基聚合法將乙烯基類單體聚合制造(甲基)丙烯酸類聚合物；
(2)然后與同時(shí)具有反應(yīng)性官能團(tuán)和烯屬不飽和基的化合物反應(yīng)；進(jìn)行制造。
另外，還有的方法是，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，在聚合終期與烯丙醇反應(yīng)，然后，用羥基和鹵素進(jìn)行環(huán)氧基環(huán)化。
氨基
作為主鏈末端至少具有1個(gè)氨基的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，例如以下的工序。
(1)制造主鏈末端至少具有1個(gè)鹵素基的(甲基)丙烯酸類聚合物；
(2)將末端鹵素使用含氨基化合物變換成具有氨基的取代基。
具有氨基的取代基沒(méi)有特別限制，可以例示通式(22)表示的基團(tuán)。
-O-R26-NR122 (22)
(式中，R26表示可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基。R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，2個(gè)R12相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)
在上述通式(22)中，R26是可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基，例如，碳數(shù)1～20的亞烷基、碳數(shù)6～20的亞芳基、碳數(shù)7～20的亞芳烷基等，但優(yōu)選
-C6H4-R27-
(式中，C6H4為亞苯基，R27表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～14的2價(jià)有機(jī)基)或
-C(O)-R28-
(式中，R28表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～19的2價(jià)有機(jī)基)。
通過(guò)變換(甲基)丙烯酸類聚合物的末端鹵素，可以在聚合物末端引入氨基。取代方法沒(méi)有特別限制，但從容易控制反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選以含氨基化合物為親核劑的親核取代反應(yīng)。這樣的親核劑例如通式(23)表示的同時(shí)具有羥基和氨基的化合物。
HO-R26-NR122 (23)
(式中，R26表示可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基。R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，2個(gè)R12相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)
在上述通式(23)中，R26是可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基，例如，碳數(shù)1～20的亞烷基、碳數(shù)6～20的亞芳基、碳數(shù)7～20的亞芳烷基等。在這些同時(shí)具有羥基和氨基的化合物中，優(yōu)選R26是用
-C6H4-R27-
(式中，C6H4為亞苯基，R27表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚鍵或酯鍵的碳數(shù)為1～14的2價(jià)有機(jī)基)
表示的氨基苯酚類；
-C(O)-R28-
(式中，R28表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚基鍵或酯基鍵的碳數(shù)為1～19的2價(jià)有機(jī)基)表示的氨基酸類。
具體的化合物例如有乙醇胺；鄰，間，對(duì)-氨基苯酚；鄰，間，對(duì)-NH2-C6H4-CO2H；甘氨酸、丙氨酸、氨基丁酸等。
也可以使用同時(shí)具有氨基和氧陰離子的化合物作為親核劑。這樣的化合物沒(méi)有特別限制，例如通式(24)表示的化合物。
M+O--R26-NR122 (24)
(式中，R26表示可以含有1個(gè)以上的醚基鍵或酯基鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基。R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，2個(gè)R12相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。M+表示堿金屬離子或季銨離子。)
在上述通式(24)中，M+是氧陰離子的平衡陽(yáng)離子，表示堿金屬離子或季銨離子。上述堿金屬離子例如有鋰離子、鈉離子、鉀離子等，優(yōu)選鈉離子或鉀離子。上述季銨離子例如有四甲基銨離子、四乙基銨離子、三甲基芐銨離子、三甲基月桂銨離子、四丁基銨離子、二甲基哌啶鎓離子等。
上述同時(shí)具有氨基和氧陰離子的化合物中，從取代反應(yīng)的容易控制、容易得到方面考慮，優(yōu)選通式(25)表示的氨基苯酚類鹽或通式(26)表示的氨基酸類鹽。
M+O--C6H4-R27-NR122 (25)
M+O--C(O)-R28-NR122 (26)
(式中，C6H4為亞苯基，R27表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚基鍵或酯基鍵的碳數(shù)為1～14的2價(jià)有機(jī)基，R28表示直接鍵或可以含有1個(gè)以上的醚基鍵或酯基鍵的碳數(shù)為1～19的2價(jià)有機(jī)基。R12是氫或碳數(shù)為1～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，2個(gè)R12相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。M+和上述相同。)
通式(24)～(26)表示的具有氧陰離子的化合物，通過(guò)使通式(23)表示的化合物和堿性化合物作用，可以容易地得到。
堿性化合物可以使用各種物質(zhì)。例如有甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨基鋰、六甲基二硅氨基鋰等。上述堿的使用量，沒(méi)有特別限制，但相對(duì)上述前體為0.5～5當(dāng)量，優(yōu)選為0.8～1.2當(dāng)量。
使上述前體和上述堿反應(yīng)時(shí)使用的溶劑，例如有苯、甲苯等烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑；二甲亞砜等亞砜類溶劑等。這些可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
M+是季銨離子的具有氧負(fù)離子的化合物可以通過(guò)配制M+是堿金屬離子的物質(zhì)、使季銨鹵化物與其作用而得到。上述季銨鹵化物例如有四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物、三甲基芐基銨鹵化物、三甲基十二烷基銨鹵化物、四丁基銨鹵化物等。
聚合物末端鹵素的取代反應(yīng)中使用的溶劑可以使用各種物質(zhì)。例如有苯、甲苯等烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑；二甲亞砜等亞砜類溶劑等。這些可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
可以在0～150℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。另外，含氨基化合物的使用量，沒(méi)有特別限制，相對(duì)聚合物末端鹵素為1～5當(dāng)量，優(yōu)選為1～1.2當(dāng)量。
為了加快親核取代反應(yīng)，也可以在反應(yīng)混合物中添加堿性化合物。這樣的堿性化合物除已經(jīng)例示過(guò)的物質(zhì)外，還有三甲胺、三乙胺、三丁胺等烷基胺；四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺等多元胺；吡啶、甲基吡啶等吡啶類化合物等。
用于親核取代反應(yīng)的含氨基化合物的氨基，在對(duì)親核取代反應(yīng)帶來(lái)影響時(shí)，優(yōu)選采用適當(dāng)?shù)娜〈M(jìn)行保護(hù)。這樣的取代基可以例示的有芐氧羰基、叔丁氧羰基、9-芴基甲氧羰基等。
另外，例如，采用迭氮基陰離子將(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素末端取代后，通過(guò)LAH等進(jìn)行還原的方法。
具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)
本發(fā)明的聚合物(I)中引入具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)的方法，沒(méi)有特別限制，例如以下的方法。
①方法，通過(guò)用具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵的化合物取代(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵基，進(jìn)行制造。具體例如采用具有通式(27)表示的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物和通式(28)表示的化合物反應(yīng)的方法。
-CR29R30X (27)
(式中，R29、R30表示鍵合于乙烯基類單體的烯屬不飽和基上的基團(tuán)。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R13)＝CH2 (28)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。M+表示堿金屬離子或季銨離子。)
②方法，采用具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物和通式(29)表示的化合物反應(yīng)的方法。
XC(O)C(R13)＝CH2 (29)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。X表示氯、溴或羥基。)
③方法，使具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，使殘存異氰酸酯基和通式(30)表示的化合物反應(yīng)的方法。
HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2 (30)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。R31表示碳數(shù)為2～20的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)
下面，對(duì)這些各方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
對(duì)上述①的方法進(jìn)行說(shuō)明。
①方法，采用具有通式(27)表示的末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物和通式(28)表示的化合物反應(yīng)的方法。
-CR29R30X (27)
(式中，R29、R30表示鍵合于乙烯基類單體的烯屬不飽和基上的基團(tuán)。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R13)＝CH2(28)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。M+表示堿金屬離子或季銨離子。)
具有通式(27)表示的末端結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類聚合物，是通過(guò)以上述的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體聚合的方法，或以含鹵化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯類單體聚合的方法制造的，但優(yōu)選前者。
通式(28)表示的化合物，沒(méi)有特別限制，作為R13的具體例，例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。M+表示氧負(fù)離子的平衡陽(yáng)離子，M+的種類有堿金屬離子及季銨離子等，其堿金屬離子例如有鋰離子、鈉離子、鉀離子等，其季銨離子例如有四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基銨離子、三甲基月桂銨離子、四丁基銨離子及二甲基哌啶鎓離子等。優(yōu)選鈉離子、鉀離子。通式(28)的氧負(fù)離子的使用量，相對(duì)通式(27)的鹵基優(yōu)選為1～5當(dāng)量，更優(yōu)選為1.0～1.2當(dāng)量。進(jìn)行該反應(yīng)的溶劑，沒(méi)有特別限制，由于是親核取代反應(yīng)，優(yōu)選極性溶劑，可以使用的例如有四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙醚、丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。進(jìn)行反應(yīng)的溫度雖然沒(méi)有限定，但一般為0～150℃，為了保持聚合性的末端基，優(yōu)選在室溫～100℃進(jìn)行反應(yīng)。
對(duì)上述②的方法進(jìn)行說(shuō)明。
②方法，采用具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物和通式(29)表示的化合物反應(yīng)的方法。
XC(O)C(R13)＝CH2 (29)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。X表示氯、溴或羥基。)
通式(29)表示的化合物，沒(méi)有特別限制，作為R13的具體例，例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。
本發(fā)明中合適的末端具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物，是通過(guò)以上述的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體聚合的方法，或以具有羥基的化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯類單體聚合的方法制造的，但優(yōu)選前者。通過(guò)這些方法制造具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的方法，沒(méi)有特別限制，例如有以下的方法。
(a)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，使下述通式(31)等表示的一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物，作為第2單體反應(yīng)。
H2C＝C(R32)-R33-R34-OH (31)
(式中，R32表示碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫或甲基，相互可以相同，也可以不同。R33表示-C(O)O-(酯基)或鄰、間、對(duì)苯撐基，R34表示直接鍵合、或可以含有1個(gè)以上的醚鍵的碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R33是酯基的，表示(甲基)丙烯酸酯類化合物，R33是苯撐基的，表示苯乙烯類化合物。)
需要說(shuō)明的是，對(duì)一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有限制，特別是在期望得到橡膠性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
(b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸類聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使一分子中具有聚合性低的鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
這樣的化合物沒(méi)有特別限制，例如通式(32)表示的化合物等。
H2C＝C(R32)-R35-OH (32)
(式中，R32和上述同樣。R35表示可以含有1個(gè)以上的醚鍵的碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)
上述通式(32)表示的化合物，沒(méi)有特別限制，從容易得到的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯基醇。
(c)方法，是例如用特開(kāi)平4-132706等揭示的方法，通過(guò)將由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的用通式(27)表示的具有至少1個(gè)碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素水解或和含羥基化合物反應(yīng)，由此在末端引入羥基。
(d)方法，是使由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的用通式(27)表示的具有至少1個(gè)碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物與通式(33)所示的具有羥基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子反應(yīng)，置換鹵素的方法。
M+C-(R36)(R37)-R35-OH (33)
(式中，R35和上述同樣。R36及R37都是使負(fù)碳離子C-穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，或者一方是上述吸電子基團(tuán)、另一方是氫或碳數(shù)1～10的烷基、或苯基。R36及R37的吸電子基例如有-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等。取代基R是碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基或苯基。R36及R37特別優(yōu)選-CO2R、-C(O)R及-CN。)
(e)方法，是使由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的用通式(27)表示的至少具有1個(gè)碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物與例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后，與醛類或酮類反應(yīng)。
(f)方法，聚合物末端的鹵素、優(yōu)選用通式(27)表示的至少具有1個(gè)鹵素的(甲基)丙烯酸類聚合物與下述通式(34)等表示的具有羥基的氧陰離子或下述通式(35)等表示的具有羥基的羧酸鹽陰離子反應(yīng)，將上述鹵原子取代成含羥基取代基。
HO-R35-O-M+ (34)
(式中，R35及M+與上述相同)
HO-R35-C(O)O-M+ (35)
(式中，R35及M+與上述相同)
本發(fā)明中，(a)～(b)類的鹵素不直接參與引入羥基的方法時(shí)，從容易控制方面考慮，更優(yōu)選(b)的方法。
另外，(c)～(f)類的通過(guò)將具有至少1個(gè)碳-鹵鍵的(甲基)丙烯酸類聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化，引入羥基時(shí)，從更容易控制方面考慮，更優(yōu)選(f)的方法。
對(duì)上述③的方法進(jìn)行說(shuō)明。
③方法，使具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，殘存異氰酸酯基和通式(36)表示的化合物反應(yīng)的方法。
HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2 (36)
(式中，R13表示氫或碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。R31表示碳數(shù)為2～20的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)
通式(36)表示的化合物，沒(méi)有特別限制，作為R13的具體例，例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN、等，優(yōu)選-H、-CH3。具體的化合物例如甲基丙烯酸2-羥丙酯。
末端具有羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物如上所述。
二異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)，可以例示的有甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物等。這些除可以單獨(dú)使用以外，也可以2種以上并用。另外也可以使用封端異氰酸酯。
為了使其產(chǎn)生更優(yōu)良的耐候性，優(yōu)選使用例如，六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等不具有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物。
《關(guān)于表面粘性改性劑(II)》
為了使固化性組合物(配混物)即使在固化前長(zhǎng)期保存，也基本上不分離，優(yōu)選在常溫保存中表面粘性改性劑(II)作為固體在固化性組合物中均勻分散。而且，期望加熱固化時(shí)溶融，滲出固化物表面，使表面粘性改性。因此，在本發(fā)明中，使用壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑(II)，但進(jìn)一步從作業(yè)性等方面考慮，優(yōu)選熔點(diǎn)在壓力1atm下為40℃以上、150℃以下的物質(zhì)。
熔點(diǎn)的值是以JIS K 0064為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定的值。具體來(lái)講，將毛細(xì)管中填充的試樣在加熱液中加熱，試樣在毛細(xì)管內(nèi)溶融，以目測(cè)看不到固體時(shí)的測(cè)定溫度為熔點(diǎn)。
表面粘性改性劑(II)的使用量，相對(duì)(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，為0.1～10重量份。當(dāng)其小于0.1重量份時(shí)，粘性改善效果不充分，當(dāng)超過(guò)10重量份時(shí)，會(huì)產(chǎn)生機(jī)械物性劣化等的問(wèn)題。
表面粘性改性劑(II)沒(méi)有限制，但優(yōu)選選自脂肪族烴類化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蠟、脂肪族羧酸酰胺及有機(jī)聚合物中的物質(zhì)。
脂肪族烴類化合物沒(méi)有限制，但優(yōu)選JIS K 2235中規(guī)定的石油蠟。具體例如有從減壓蒸餾餾出油中分離精制出的作為在常溫為固體的蠟的石蠟、從減壓蒸餾的殘?jiān)突蛑赜宛s出油中分離精制出的作為在常溫為固體的蠟的微晶蠟、從減壓蒸餾殘?jiān)椭蟹蛛x精制出的作為在常溫為半固體蠟的軟蠟。
脂肪族羧酸沒(méi)有限制，但優(yōu)選碳數(shù)10以上的脂肪族羧酸。具體可以例示的有癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、十三碳烯酸、十四酸、十五碳烯酸、十六烷酸、人造奶油酸、硬脂酸、十九碳烯酸、二十碳烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸等飽和直鏈脂肪族羧酸；巖芹酸、反油酸、芥酸、プランジン酸、鯊油酸、桐酸、帕里拉油酸等具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族羧酸；上述石油蠟的氧化物，但并不限于這些。
脂肪族醇沒(méi)有限制，但優(yōu)選碳數(shù)13以上的脂肪族醇。具體可以例示的有十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十烷醇、三十二烷醇等，但并不限定于這些。
脂肪族羧酸酯沒(méi)有限制，但優(yōu)選選自由碳數(shù)10以上的脂肪族羧酸和脂肪族醇得到的酯化合物、或由脂肪族羧酸和碳數(shù)13以上的脂肪族醇得到的酯化合物中的脂肪族羧酸酯。碳數(shù)10以上的脂肪族羧酸，可以適當(dāng)使用已經(jīng)例示過(guò)的物質(zhì)。脂肪族醇沒(méi)有限制，具體可以例示的有甲醇、乙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇等，但并不限定于這些。多元醇的場(chǎng)合，也可以含有部分酯化物。脂肪族羧酸例如有醋酸等一元脂肪族羧酸；己二酸等多元脂肪族羧酸等，但并不限定于這些。多元脂肪族羧酸的場(chǎng)合，也可以含有部分酯化物。碳數(shù)13以上的脂肪族醇，可以適當(dāng)使用已經(jīng)例示過(guò)的物質(zhì)。另外，也優(yōu)選上述石油蠟的酯化物作為脂肪族羧酸酯。而且，特別優(yōu)選硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯作為脂肪族羧酸酯。
天然蠟沒(méi)有限制，但優(yōu)選選自巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、蜂蠟、鯨蠟、蟲(chóng)蠟、褐煤蠟的天然蠟。
脂肪族羧酸酰胺沒(méi)有限制，但優(yōu)選通過(guò)碳數(shù)6以上的脂肪族羧酸和選自氨、甲撐二胺、1，2-乙二胺、間苯二甲基二胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N以上的胺反應(yīng)得到的酰胺化合物(脂肪族羧酸酰胺)。具體可以例示的有己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、十六酰胺、硬脂酰胺等飽和脂肪族羧酸酰胺；油酸酰胺、二十碳烯酸酰胺、芥酸酰胺、亞油酸酰胺、亞麻酸酰胺等不飽和脂肪族羧酸酰胺；N，N’-甲撐二月桂酰胺、N，N’-甲撐二硬脂酰胺、N，N’-甲撐二油酸酰胺等N，N’-甲撐二酰胺化合物；N，N’-乙撐二月桂酰胺、N，N’-乙撐二硬脂酰胺、N，N’-乙撐二油酸酰胺等N，N’-乙撐二酰胺化合物；間苯二甲基二硬脂酰胺、對(duì)苯撐二硬脂酰胺等，但并不限定于這些。
有機(jī)聚合物沒(méi)有限制，但優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚鄰苯二甲酸二烯丙基酯、聚碳酸酯、聚醚類聚合物、聚酯類聚合物及熱塑性樹(shù)脂中的有機(jī)聚合物。
聚醚類聚合物沒(méi)有限制，但更優(yōu)選聚氧化乙烯，特別優(yōu)選聚四亞甲基醚二醇。
聚酯類聚合物沒(méi)有限制，但優(yōu)選由多元羧酸和多元醇脫水縮合得到的縮合型聚酯類聚合物，及/或由內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物。
構(gòu)成縮合型聚酯類聚合物的多元羧酸，具體可以例示的有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，多元醇具體可以例示的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等，但并不限定于這些。
加成聚合型聚酯類聚合物，具體例示的有ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合物等，但并不限定于這些。
熱塑性樹(shù)脂具體例示的有ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂；EPM(乙烯/丙烯共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-EPDM-乙烯嵌段共聚物等烯烴類熱塑性樹(shù)脂；乙烯/氯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯類熱塑性樹(shù)脂；聚氨酯類熱塑性樹(shù)脂、聚酰胺類熱塑性樹(shù)脂等，但并不限定于這些。
這些表面粘性改性劑(II)可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
《固化性組合物》
在本發(fā)明的固化性組合物中，存在有必要加入固化催化劑、固化劑的情況。另外，根據(jù)所要求的物性，也可以添加各種配合劑。
<固化催化劑/固化劑>
交聯(lián)性甲硅烷基的場(chǎng)合
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物，在目前公知的各種縮合催化劑的存在下或不存在下，通過(guò)形成硅氧烷鍵，進(jìn)行交聯(lián)、固化。固化物的性能形狀，根據(jù)聚合物的分子量、主鏈骨架，可以廣泛制成從橡膠狀的到樹(shù)脂狀的物質(zhì)。
這樣的縮合催化劑例如有二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基蘋果酸二丁基錫、二乙基蘋果酸二丁基錫、二丁基蘋果酸二丁基錫、二異辛基蘋果酸二丁基錫、雙(十三烷基)蘋果酸二丁基錫、二芐基蘋果酸二丁基錫、二丁基錫馬來(lái)酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二乙基蘋果酸酯、二辛基錫二異辛基蘋果酸酯等4價(jià)錫化合物類；例如，辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價(jià)錫化合物類；例如，單丁基錫三辛酸酯、單丁基錫三異丙醇鹽等的單丁基錫化合物、單辛基錫化合物等的單烷基錫類；例如，鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等鈦酸酯類；三乙酰丙酮合鋁、三乙基乙酰丙酮合鋁、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁等有機(jī)鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、環(huán)烷酸等)金屬鹽，或這些和后述的月桂基胺等的胺類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及混合物；四乙酰丙酮合鋯、四乙酰丙酮合鈦等的螯合物類；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、環(huán)己基胺等脂肪族一級(jí)胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、雙(十二烷基)胺、雙(十六烷基)胺、雙(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族二級(jí)胺類；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族三級(jí)胺類；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺類；及作為其它胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二氨乙基丙胺、苯二亞甲基二胺、乙二胺、己二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺類化合物，或這些胺類化合物與羧酸等的鹽；十二烷基胺和辛酸錫的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物之類的胺類化合物和有機(jī)錫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及混合物；由過(guò)剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹(shù)脂；過(guò)剩的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，還可以列舉將這些改性的衍生物，例如有氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶合劑等的硅烷醇縮合催化劑，還有其它的酸性催化劑、堿性催化劑等的公知的硅烷醇縮合催化劑等。
這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。該縮合催化劑的配合量，相對(duì)于具有至少一個(gè)交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物100份(重量份，以下同)，優(yōu)選為0.1～20份左右，更優(yōu)選為1～10份左右。當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量低于該范圍時(shí)，有時(shí)固化速度慢，另外，有時(shí)難以充分進(jìn)行固化反應(yīng)。另一方面，當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量大于該范圍，則固化時(shí)會(huì)發(fā)生局部發(fā)熱、發(fā)泡，除難以得到良好的固化物外，儲(chǔ)存壽命太短，從操作性方面考慮也不優(yōu)選。另外，盡管不特別限定，但從控制固化性方面，優(yōu)選使用錫類固化催化劑。
另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，為了進(jìn)一步提高縮合催化劑的活性，也可以和胺類化合物同樣，使用上述的具有氨基的硅烷偶合劑作為助催化劑。該含氨基的硅烷偶合劑是一種具有包含鍵合有水解性基的硅原子的基團(tuán)(以下稱水解性硅基)及氨基的化合物，作為該水解性基團(tuán)例如有已經(jīng)例示過(guò)的基團(tuán)，從水解速度方面考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等，水解性基的個(gè)數(shù)為2個(gè)以上，特別優(yōu)選為3個(gè)以上。
這些胺化合物的配合量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～50重量份左右，更優(yōu)選0.1～20重量份。當(dāng)胺化合物的配合量小于0.01重量份時(shí)，有時(shí)固化速度慢，另外，有時(shí)難以充分地進(jìn)行固化反應(yīng)。相反，當(dāng)胺化合物的配合量大于50重量份時(shí)，有時(shí)壽命過(guò)短，從操作性方面考慮是不優(yōu)選的。
這些胺化合物可以只用1種，也可以2種以上混合使用。
進(jìn)一步，也可以將用下述通式(37)
R49aSi(OR50)4-a(37)
(式中，R49及R50分別獨(dú)立的是碳數(shù)1～20的取代或非取代的烴基。而且，a是0，1，2，3的任一個(gè)。)表示的不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作為助催化劑添加。
這些硅化合物不特別限定，由于苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式(37)中的R49是碳數(shù)6～20的芳基的物質(zhì)，加速組合物固化反應(yīng)的效果好，因此優(yōu)選。尤其是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低、容易得到，因此最優(yōu)選。
該硅化合物的配合量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選0.01～20重量份左右，更優(yōu)選0.1～10重量份左右。當(dāng)硅化合物的配合量低于該范圍時(shí)，加速固化反應(yīng)的效果有時(shí)小。另一方面，當(dāng)硅化合物的配合量高于該范圍時(shí)，固化物的硬度、拉伸強(qiáng)度有時(shí)下降。
固化催化劑/固化劑的種類、添加量，可根據(jù)本發(fā)明的通式(1)或(6)表示的(甲基)丙烯酸類聚合物的Y的種類、a的數(shù)選擇，可以根據(jù)目的或用途，控制本發(fā)明的固化性、機(jī)械物性等。Y為烷氧基時(shí)，碳數(shù)少的，反應(yīng)性高，另外，由于a多的，反應(yīng)性高，因此少量就可以使其充分固化。
鏈烯基的場(chǎng)合
使用鏈烯基進(jìn)行交聯(lián)的場(chǎng)合，沒(méi)有限制，但優(yōu)選采用以含氫化甲硅烷基的化合物為固化劑，使用氫化甲硅烷基化催化劑，利用氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。
含氫化甲硅烷基的化合物，只要是和具有鏈烯基的聚合物能夠通過(guò)交聯(lián)固化的含氫化甲硅烷基的化合物，就不特別限制，可以使用各種物質(zhì)。例如可以使用用通式(38)或(39)表示的鏈狀聚硅氧烷；
R513SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR513(38)
HR512SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR512H(39)
(式中，R51及R52表示碳數(shù)1～6的烷基或苯基，R53表示碳數(shù)1～10的烷基或芳烷基。a表示滿足0≤a≤100的整數(shù)，b表示滿足2≤b≤100的整數(shù)，c表示滿足0≤c≤100的整數(shù)。)
通式(40)表示的環(huán)狀硅氧烷；
(式中，R54及R55表示碳數(shù)1～6的烷基或苯基，R56表示碳數(shù)1～10的烷基或芳烷基。d表示0≤d≤8的整數(shù)，e表示2≤e≤10的整數(shù)，f表示0≤f≤8的整數(shù)，而且滿足3≤d+e+f≤10。)等化合物。
這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。這些硅氧烷中，從和(甲基)丙烯酸類聚合物相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有苯基的用下述通式(41)、(42)表示的鏈狀硅氧烷和用通式(43)、(44)表示的環(huán)狀硅氧烷。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3(41)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h-Si(CH3)3(42)
(式中，R57表示氫原子或甲基。g表示滿足2≤g≤100的整數(shù)，h表示滿足0≤h≤100的整數(shù)。C6H5表示苯基。)
(式中，R57表示氫原子或甲基。i表示滿足2≤i≤10的整數(shù)，j表示滿足0≤j≤8的整數(shù)，而且滿足3≤i+j≤10。C6H5表示苯基。)
含氫化甲硅烷基的化合物進(jìn)一步可以使用如下得到的化合物相對(duì)分子中具有2個(gè)以上鏈烯基的低分子化合物，讓通式(38)～(44)表示的含氫化甲硅烷基化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，使其在反應(yīng)后殘留一部分氫化甲硅烷基，得到化合物。分子中具有2個(gè)以上鏈烯基的化合物，可以使用各種物質(zhì)。可以例示的有1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等烴類化合物、O，O’-二烯丙基雙酚A、3，3’-二烯丙基雙酚A等醚類化合物、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯等酯類化合物、二乙二醇二烯丙基碳酸酯等碳酸酯類化合物。
相對(duì)上述通式(38)～(44)表示的過(guò)剩量的含氫化甲硅烷基化合物，通過(guò)在氫化硅烷化催化劑存在下，將上面例舉的含鏈烯基化合物緩慢滴下，可以得到該化合物。這樣的化合物中，從原料的容易得到性、過(guò)剩使用的硅氧烷的除去容易程度、以及與(A)成分的聚合物的相溶性考慮，優(yōu)選下述物質(zhì)。
(n為2～4的整數(shù)，m為5～10的整數(shù)。)
聚合物和固化劑可以以任意比例混合，但從固化性方面考慮，優(yōu)選鏈烯基和氫化甲硅烷基的摩爾比為5～0.2的范圍，而且特別優(yōu)選為2.5～0.4。當(dāng)摩爾比為5以上時(shí)，固化不充分，只能得到發(fā)粘的強(qiáng)度小的固化物，另外，當(dāng)其小于0.2時(shí)，由于固化后依然有大量的活性氫化甲硅烷基殘留在固化物中，因此，會(huì)發(fā)生斷裂、空孔，得不到強(qiáng)度均勻的固化物。
聚合物和固化劑的固化反應(yīng)，通過(guò)使2成分混合加熱進(jìn)行，為了更迅速地促進(jìn)反應(yīng)，可以添加氫化硅烷化催化劑。這樣的氫化硅烷化催化劑，沒(méi)有特別限定，例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等自由基引發(fā)劑、及過(guò)渡金屬催化劑。
自由基引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，例如有二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、α，α’-二(叔丁基過(guò)氧)異丙苯類的二烷基過(guò)氧化物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化間氯苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等的二酰基過(guò)氧化物類；過(guò)安息香酸叔丁基酯類的過(guò)酸酯；過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己基酯類的過(guò)氧化二碳酸酯；1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷類的過(guò)氧化縮酮等。
另外，過(guò)渡金屬催化劑沒(méi)有特別限定，例如有白金單質(zhì)；氧化鋁、氧化硅、碳黑等載體中分散白金固體得到的物質(zhì)；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。鉑化合物以外的催化劑例如有RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。催化劑量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的鏈烯基1mol，在10-1～10-8mol的范圍使用為宜，優(yōu)選為在10-3～10-6mol的范圍使用為宜。當(dāng)其小于10-8mol時(shí)，固化反應(yīng)進(jìn)行不充分。另外，由于氫化甲硅烷化催化劑價(jià)格昂貴，因此，優(yōu)選不在10-1mol以上使用。
為了使儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化性平衡，可以配合固化調(diào)整劑?？梢耘浜系墓袒{(diào)整劑，例如有含有脂肪族不飽和鍵的化合物。例如，例示有乙炔醇類，作為使儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化性平衡的乙炔醇的例子，例如有2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。
除乙炔醇類以外的改善高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含有脂肪族不飽和鍵的化合物，例示的有烯-炔類化合物、硅烷化合物、聚硅氧烷化合物、烯烴類化合物、醋酸乙烯酯等烯烴類醇的脂肪族羧酸酯、四乙烯基硅氧烷環(huán)狀體、2-戊烯腈等含有脂肪族不飽和鍵的腈類、烷基乙炔二羧酸酯、馬來(lái)酸酯、二有機(jī)富馬酸酯等。
固化性調(diào)整劑的使用量，只要均勻分散在(甲基)丙烯酸類聚合物(I)及表面粘性改性劑(II)中即可，可以大致任意地選擇，但相對(duì)上述氫化甲硅烷化催化劑，優(yōu)選在2～10000摩爾當(dāng)量的范圍使用。這些固化性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
固化溫度沒(méi)有特別限制，但一般在0℃～200℃、優(yōu)選30℃～150℃、進(jìn)一步優(yōu)選80℃～150℃固化為宜。
羥基的場(chǎng)合
本發(fā)明的具有羥基的聚合物，通過(guò)將具有2個(gè)以上能和羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物作為固化劑使用，進(jìn)行均勻固化。固化劑的具體例例如有1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯化合物、羥甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低縮合化物等氨基塑料樹(shù)脂、多官能團(tuán)羧酸及其酰鹵等。使用這些固化劑做成固化物時(shí)，可以分別使用適當(dāng)?shù)墓袒呋瘎?br>
氨基的場(chǎng)合
本發(fā)明的具有氨基的聚合物，通過(guò)將具有2個(gè)以上能和氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物作為固化劑使用，進(jìn)行均勻固化。固化劑的具體例例如有1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯化合物、羥甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低縮合化物等氨基塑料樹(shù)脂、多官能團(tuán)羧酸及其酰鹵等。使用這些固化劑做成固化物時(shí)，可以分別使用適當(dāng)?shù)墓袒呋瘎?br>
環(huán)氧基的場(chǎng)合
本發(fā)明的具有環(huán)氧基的聚合物的固化劑，沒(méi)有特別限定，可以使用的例如有脂肪族胺類、脂環(huán)族胺類、芳香族胺類；酸酐；聚酰胺；咪唑類；胺酰亞胺；尿素；三聚氰胺和其衍生物；聚胺的鹽；酚醛樹(shù)脂；聚硫醇、聚硫醚；芳香族二偶氮鎓鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基锍鹽、三烯丙基硒鹽等光/紫外線固化劑等。
聚合性碳-碳雙鍵的場(chǎng)合
具有聚合性碳-碳雙鍵的聚合物，可以利用其聚合性碳-碳雙鍵的聚合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。
交聯(lián)的方法例如有用活性能量射線進(jìn)行固化或用熱進(jìn)行固化的方法。在活性能量射線固化性組合物中，光聚合引發(fā)劑優(yōu)選光自由基引發(fā)劑或光陰離子引發(fā)劑。熱固化性組合物中，熱聚合引發(fā)劑優(yōu)選選自偶氮類引發(fā)劑、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸物及氧化還原引發(fā)劑。
下面，對(duì)這些交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
使具有聚合性碳-碳雙鍵的聚合物交聯(lián)時(shí)，根據(jù)其目的，可以同時(shí)使用聚合性單體及/或低聚物、各種添加劑。聚合性單體及/或低聚物優(yōu)選具有自由基聚合性的基的單體及/或低聚物，或具有陰離子聚合性基的單體及/或低聚物。自由基聚合性的基例如有(甲基)丙烯?；缺；倌苄曰?、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共軛二烯基、乙烯基甲酮基、氯乙烯基等。其中，優(yōu)選和本發(fā)明的聚合物類似的具有(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)。陰離子聚合性基例如有(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共軛二烯基、乙烯基甲酮基等。其中，優(yōu)選具有丙烯酰基官能性基的物質(zhì)。
上述單體的具體例例如有(甲基)丙烯酸酯類單體、環(huán)狀丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯類單體、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺類單體、共軛二烯類單體、乙烯基甲酮類單體等。(甲基)丙烯酸酯類單體例如有(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、下式的化合物等。
(式中，n為1～50的整數(shù))
(式中，n為1～50的整數(shù))
(式中，n為1～50的整數(shù))
(式中，n為1～50的整數(shù))
苯乙烯類單體例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，丙烯酰胺類單體例如有丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，共軛二烯類單體例如有丁二烯、異戊二烯等，乙烯基甲酮類單體例如甲基乙烯基甲酮等。
多官能單體例如有新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己內(nèi)酯(ポリヘキサノリド)六丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯聚己內(nèi)酯三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巰基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、雙(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯等。
低聚物例如有雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、苯酚線型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、甲酚線型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等環(huán)氧丙烯酸酯類樹(shù)脂、COOH基改性環(huán)氧丙烯酸酯類樹(shù)脂、由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸的聚酯型二醇、ε-己內(nèi)酯改性聚酯型二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端加氫聚異戊二烯、羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異丁烯等)和有機(jī)異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等)得到的聚氨酯樹(shù)脂與含羥基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸酯類樹(shù)脂、在上述多元醇中通過(guò)酯鍵引入(甲基)丙烯?；臉?shù)脂、聚酯型丙烯酸酯類樹(shù)脂等。
這些單體及低聚物，可以通過(guò)使用的引發(fā)劑及固化條件進(jìn)行選擇。
另外，具有丙烯?；倌苄曰膯误w及/或低聚物的數(shù)均分子量，優(yōu)選為2000以下，由于1000以下的相溶性良好，因此更優(yōu)選。
具有聚合性碳-碳雙鍵的聚合物的交聯(lián)方法，優(yōu)選采用UV、電子束等的活性能量射線交聯(lián)。
采用活性能量射線使其交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。
光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選光自由基引發(fā)劑和光陰離子引發(fā)劑，特別優(yōu)選光自由基引發(fā)劑。例如有苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸醇(キサント一ル)、フルオレイン、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴代苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對(duì)二乙酰苯、3-甲氧基苯酮、4-甲基苯酮、4-氯代苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、4-氯-4’-芐基苯酮、3-氯呫噸酮、3，9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、苯甲酰、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、二(4-二甲氨基苯基)甲酮、芐基甲氧基縮酮、2-氯硫呫噸酮等。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以和其它化合物組合使用。具體例如有和二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的組合，進(jìn)一步和二苯基碘鎓氯化物等的碘鎓鹽組合的物質(zhì)、和亞甲藍(lán)等色素及胺組合的物質(zhì)。
另外，近紅外光聚合引發(fā)劑，可以使用近紅外光吸收性陽(yáng)離子染料。近紅外光吸收性陽(yáng)離子染料優(yōu)選使用用650～1500nm的光能量激發(fā)的，例如特開(kāi)平3-111402號(hào)、特開(kāi)平5-194619號(hào)公報(bào)等中披露的近紅外光吸收性陽(yáng)離子染料-硼酸鹽陰離子絡(luò)合物等，更優(yōu)選同時(shí)使用硼類增感劑。
光聚合引發(fā)劑的添加量，只要是使體系稍微光官能化的量就可以，沒(méi)有特別限制，但相對(duì)該組合物的聚合物100份，優(yōu)選為0.001～10重量份。
本發(fā)明的固化性組合物含有光聚合引發(fā)劑時(shí)，使固化性組合物固化的方法，沒(méi)有特別限定，根據(jù)該光聚合引發(fā)劑的性質(zhì)，可以采用高壓水銀燈、低壓水銀燈、電子束照射裝置、鹵素?zé)?、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光等光及電子束的照射。
另外，具有聚合性碳-碳雙鍵的聚合物的交聯(lián)方法，優(yōu)選采用熱法。
采用活性能量射線使其交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選含有熱聚合引發(fā)劑。
熱聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，包括偶氮類引發(fā)劑、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸物及氧化還原引發(fā)劑。
適當(dāng)?shù)呐嫉愐l(fā)劑沒(méi)有限定，例如有2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(異丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈)(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)(VAZO 88)(全部可以從DuPont Chemical得到)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)及2，2’-偶氮二(甲基異丁酸酯)(V-601)(可以從和光純藥得到)等。
適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化物引發(fā)劑沒(méi)有限定，例如有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(Perkadox 16S)(可以從AkzoNobel得到)、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁基酯(Lupersol 11)(可以從Elf Atochem得到)、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)(可以從Akzo Nobel得到)、及過(guò)氧化二異丙苯等。
適當(dāng)?shù)倪^(guò)硫酸鹽引發(fā)劑沒(méi)有限定，例如有過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、及過(guò)硫酸銨。
適當(dāng)?shù)难趸€原引發(fā)劑沒(méi)有限定，例如有上述過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑和偏亞硫酸氫鈉及亞硫酸氫鈉類還原劑的組合；基于有機(jī)過(guò)氧化物和3級(jí)胺的體系例如基于過(guò)氧化苯甲酰和二甲基苯胺的體系；以及基于有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)渡金屬的體系例如基于氫過(guò)氧化枯烯和環(huán)烷酸鈷的體系等。
其他的引發(fā)劑沒(méi)有限定，例如四苯基1，1，2，2-乙烷二醇類頻哪醇等。
優(yōu)選的熱自由基引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑及過(guò)氧化物類引發(fā)劑。更優(yōu)選2，2’-偶氮二(甲基異丁酸酯)、叔丁基過(guò)氧化三甲基乙酸酯、及二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、以及這些的混合物。
熱自由基引發(fā)劑以催化有效量存在，這樣的量沒(méi)有限定，例如，在具有至少一個(gè)含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)及其他添加的單體及低聚物混合物的合計(jì)量為100重量份時(shí)，約為0.01～5重量份，更優(yōu)選0.025～2重量份。使用熱自由基引發(fā)劑的混合物時(shí)，熱自由基引發(fā)劑的混合物的合計(jì)量，正好就是只使用1種的熱自由基引發(fā)劑的量。
本發(fā)明的固化性組合物中含有熱自由基引發(fā)劑時(shí)，使固化性組合物固化的方法，沒(méi)有特別限定，其溫度因使用的熱引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸類聚合物(I)及添加的化合物等的種類而異，通常優(yōu)選為50℃～250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為70℃～200℃的范圍內(nèi)。固化時(shí)間因使用的聚合引發(fā)劑、單體、溶劑、反應(yīng)溫度等而異，通常為1分鐘～10小時(shí)的范圍內(nèi)。
<增粘劑>
本發(fā)明的組合物中，可以添加硅烷偶合劑、除硅烷偶合劑以外的增粘劑。當(dāng)添加增粘劑時(shí)，通過(guò)利用外力改變接縫寬等，可以進(jìn)一步降低密封材料從護(hù)墻板等粘附體剝離的危險(xiǎn)性。另外，有些場(chǎng)合沒(méi)有必要使用用于提高膠粘性的底涂劑，期望施工操作的簡(jiǎn)略化。硅烷偶合劑的具體例，例如有具有氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、鹵素等官能團(tuán)的硅烷偶合劑，其具體例，例如有γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等的含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三異丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。另外，可使用使這些改性的衍生物例如氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端異氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作為硅烷偶合劑。
硅烷偶合劑，通常，相對(duì)于具有交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸類聚合物100份，可以在0.1～20重量份的范圍使用，特別地，優(yōu)選在0.5～10重量份的范圍使用。本發(fā)明的固化性組合物中添加硅烷偶合劑時(shí)，在用于各種粘附體，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無(wú)機(jī)基體材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基體材料的場(chǎng)合，在沒(méi)有底涂的條件或底涂處理?xiàng)l件下，顯示顯著的膠粘性改善效果。在沒(méi)有底涂條件下使用時(shí)，相對(duì)于各種粘附體的膠粘性改善效果特別顯著。
硅烷偶合劑以外的具體例，不特別限定，具體例如有環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、硫、烷基鈦酸酯、芳香族多異氰酸酯等。
上述增粘劑，可以只用1種，也可以2種以上混合使用。通過(guò)添加這些增粘劑，可以改善對(duì)粘附體的膠粘性。盡管不特別限定，但為提高膠粘性，特別是相對(duì)油盤等金屬粘附面的膠粘性，優(yōu)選上述增粘劑中并用0.1～20重量份的硅烷偶合劑。
增粘劑的種類和添加量，可以根據(jù)本發(fā)明的通式(1)或(6)表示的(甲基)丙烯酸類聚合物的Y的種類和a的數(shù)選擇，根據(jù)目的和用途，可以控制本發(fā)明的固化性、機(jī)械物性等。其選擇需要特別注意對(duì)固化性和伸長(zhǎng)性的影響。
<增塑劑>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要使用各種增塑劑。將增塑劑與后述的填充材料并用，可以增大固化物的伸長(zhǎng)性，又可以混合多量的填充材料，因此比較有利，但不一定是必須添加。增塑劑不特別限定，根據(jù)物性的調(diào)整、性狀的調(diào)節(jié)等目的，例如有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、部分加氫聯(lián)三苯等烴油；工藝油劑類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)化成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧基硬脂酸芐酯等環(huán)氧基增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二價(jià)醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法聚合以丙烯酸類增塑劑為主的乙烯基類單體得到的(甲基)丙烯酸類聚合物等。
其中，通過(guò)添加作為數(shù)均分子量為500～15,000的聚合物的高分子增塑劑，可以調(diào)整該固化性組合物的粘度、坍塌性及固化該組合物得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)性等機(jī)械特性，同時(shí)，與使用作為分子中不含聚合物成份的增塑劑的低分子增塑劑的場(chǎng)合比較，可以長(zhǎng)期維持初期物性，改善在該固化物上涂敷醇酸涂料時(shí)的干燥性(也稱為涂敷性)。另外，盡管不作限定，但該高分子增塑劑可以有官能團(tuán)，也可以沒(méi)有。
上述中，高分子增塑劑的數(shù)均分子量記為500～15,000，但優(yōu)選為800～10,000，更優(yōu)選為1,000～8,000。當(dāng)分子量太低時(shí)，由于熱、降雨，增塑劑隨時(shí)間流出，不能長(zhǎng)期維持初期的物性，另外，有時(shí)也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，當(dāng)分子量太高時(shí)，則粘度增高、操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，優(yōu)選和(甲基)丙烯酸類聚合物(I)相溶的物質(zhì)。其中，從相溶性及高耐候性、高耐熱性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物。(甲基)丙烯酸類聚合物中，優(yōu)選丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物的合成方法，可列舉例如由通常使用的溶液聚合得到的物質(zhì)或無(wú)溶劑型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸增塑劑，由于可以利用不使用溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開(kāi)昭59-6207、特公平5-58005、特開(kāi)平1-313522、USP5010166)制造，鑒于本發(fā)明的目的，更優(yōu)選使用。作為其例子，不特別限定，例如有東亞合成品的UP系列等(參照工業(yè)材料，1999年10月號(hào))。當(dāng)然，也可以例舉活性自由基聚合法作為其它合成法。根據(jù)該方法，由于能使其聚合物的分子量分布狹窄、低粘度化，故優(yōu)選，進(jìn)一步更優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不限于此。
高分子增塑劑的分子量分布，不特別限定，但優(yōu)選狹窄的，優(yōu)選小于1.8。更優(yōu)選1.7以下，再優(yōu)選1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用，但不一定是必要的。另外，根據(jù)需要使用高分子增塑劑時(shí)，在對(duì)物性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，也可以同時(shí)使用低分子增塑劑。
另外，這些增塑劑，也可以在制造聚合物時(shí)配合。
使用增塑劑時(shí)的用量，不特別限定，相對(duì)(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，為5～150重量份，優(yōu)選為10～120重量份，更優(yōu)選為20～100重量份。當(dāng)小于5重量份，顯現(xiàn)不出作為增塑劑的效果，當(dāng)超過(guò)150重量份，固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。
<填充材料>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要使用各種填充材料。作為填充材料，不特別限定，例如有木粉、紙漿、木棉片、石綿、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻谷殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、炭黑之類的補(bǔ)強(qiáng)性填充材料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒結(jié)粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、三氧化二鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、打火石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅末、碳酸鋅及Shirasu球等的填充材料；石棉、玻璃纖維及玻璃長(zhǎng)絲、碳纖維、白堅(jiān)木纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，優(yōu)選沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別是用這些填充材料想得到強(qiáng)度高的固化物時(shí)，可以主要添加選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面處理微細(xì)碳酸鈣、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、燒結(jié)粘土、粘土及活性氧化鋅等中的填充材料。其中，優(yōu)選比表面積(用BET吸附法)在50m2/g以上，通常50～400m2/g，優(yōu)選100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化硅。另外，更優(yōu)選其表面用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氨烷、二有機(jī)環(huán)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物預(yù)先進(jìn)行了疏水處理的二氧化硅。
作為補(bǔ)強(qiáng)性高的二氧化硅類填充材料的更具體的例子，不特別限定，具體例如有熱解法二氧化硅之一的日本Aerosil社的Aerosil、沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工業(yè)的Nipsil等。
另外，在想得到低強(qiáng)度、伸長(zhǎng)大的固化物時(shí)，可以主要添加選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、三氧化二鐵、氧化鋅及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，當(dāng)碳酸鈣的比表面積小時(shí)，有時(shí)固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果越大。
而且，碳酸鈣更優(yōu)選用表面處理劑進(jìn)行表面處理過(guò)的。一般認(rèn)為，使用表面處理碳酸鈣時(shí)，與使用不進(jìn)行表面處理的碳酸鈣相比，改善了本發(fā)明的組合物的操作性，更提高了該固化性組合物的膠粘性和耐候膠粘性的改善效果。上述的表面處理劑，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物、各種表面活性劑、及硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑。具體例，不限于以下的物質(zhì)，例如有己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，還有這些脂肪酸的烷基酯。作為表面活性劑的具體例，例如有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、長(zhǎng)鏈醇硫酸酯等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。該表面處理劑的處理量，相對(duì)于碳酸鈣，優(yōu)選在0.1～20重量％的范圍處理，更優(yōu)選在1～5重量％范圍處理。當(dāng)處理量小于0.1重量％時(shí)，操作性、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)超過(guò)20重量％時(shí)，該固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有時(shí)下降。
不特別限定，但使用碳酸鈣時(shí)，在特別期待配合物的觸變性、固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性等的改善效果的場(chǎng)合，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，盡管有時(shí)以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加重質(zhì)碳酸鈣，但在使用該重質(zhì)碳酸鈣時(shí)，根據(jù)需要，可以使用下述的物質(zhì)。
所謂重質(zhì)碳酸鈣，是指將天然的白堊、大理石、石灰石等機(jī)械粉碎/加工后的物質(zhì)。關(guān)于粉碎方法，有干法和濕法，但由于濕式粉碎品多使本發(fā)明的固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性惡化，因此多數(shù)不優(yōu)選。重質(zhì)碳酸鈣，通過(guò)分級(jí)，制成具有各種平均粒徑的制品。盡管不特別限定，但期待固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果時(shí)，比表面積的值優(yōu)選為1.5m2/g以上、50m2/g以下，更優(yōu)選為2m2/g以上、50m2/g以下，再優(yōu)選為2.4m2/g以上、50m2/g以下，特別優(yōu)選為3m2/g以上、50m2/g以下。當(dāng)比表面積小于1.5m2/g時(shí)，其改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)然，單單使粘度降低時(shí)或者只以增量為目的時(shí)等，不受該限制。
所謂比表面積的值，是指作為測(cè)定方法，通過(guò)以JIS K 5101為基準(zhǔn)進(jìn)行的空氣透過(guò)法(從空氣相對(duì)粉體填充層的透過(guò)性求得比表面積的方法)進(jìn)行測(cè)定的值。作為測(cè)定儀器，優(yōu)選使用島津制作所制的比表面積測(cè)定儀SS-100型。
這些填充材料，可以根據(jù)目的、需要單獨(dú)使用，也可以將2種以上同時(shí)用。不特別限定，但例如，根據(jù)需要當(dāng)比表面積的值為1.5m2/g以上的重質(zhì)碳酸鈣和膠質(zhì)碳酸鈣配合時(shí)，可以適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔镎扯鹊纳仙?，可以期望大幅度改善固化物的斷裂?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性的效果。
使用填充材料時(shí)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，填充材料的使用范圍優(yōu)選為5～1,000重量份，更優(yōu)選為20～500重量份，特別優(yōu)選為40～300重量份。當(dāng)配合量小于5重量份，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、膠粘性和耐候膠粘性的改善效果有時(shí)不充分，當(dāng)超過(guò)1,000重量份，該固化性組合物的操作性有時(shí)下降。填充材料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
<微小中空粒子>
還有，以期望不引起物性有很大降低，實(shí)現(xiàn)輕量化、低成本化為目的，也可以將微小中空粒子并用于這些補(bǔ)強(qiáng)性填充材料。
這樣的微小中空粒子(以下稱微球)，不特別限定，例如有如功能性填料的最新技術(shù)(CMC)所述的，直徑在1mm以下，優(yōu)選500μm以下，更優(yōu)選200μm以下的無(wú)機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的材料構(gòu)成的中空體。特別地，優(yōu)選使用真比重為1.0g/cm3以下的微小中空體，更優(yōu)選為0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無(wú)機(jī)類微球，可以例示硅酸類微球和非硅酸類微球，硅酸類微球例如有Shirasu球、珍珠巖、玻璃微球、二氧化硅微球、飄塵微球等，非硅酸類微球具體例如有氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。這些無(wú)機(jī)類微球的具體例，市售的例如有作為Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三機(jī)工業(yè)制的Sankilite，作為玻璃微球的日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、作為二氧化硅微球的旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作為飄塵微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作為氧化鋁微球的昭和電工制的BW、作為氧化鋯微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作為碳微球的吳羽化學(xué)制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。
作為上述有機(jī)微球，例如有熱固性樹(shù)脂微球和熱塑性樹(shù)脂微球，熱固性微球例如有酚醛微球、環(huán)氧微球、尿素微球，熱塑性樹(shù)脂微球例如有薩蘭樹(shù)脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯(lián)后的熱塑性樹(shù)脂微球。這里所說(shuō)的微球，可以是發(fā)泡后的微球，也可以是將含有發(fā)泡劑的物質(zhì)配混后進(jìn)行發(fā)泡的微球。
這些有機(jī)類微球的具體例，市售的例如有作為酚醛微球的聯(lián)碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作為環(huán)氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作為尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作為薩蘭微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制藥制的Matsumoto Microsphere，作為聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENEBEADS，交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡膠制的SX863(P)。
上述微球，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。為改善分散性及混合物的操作性，也可使用將這些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木質(zhì)素、硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、聚丙二醇等處理過(guò)的物質(zhì)。這些微球不損害混合物固化時(shí)的物性中的柔軟性及伸長(zhǎng)/強(qiáng)度，使之輕量化，降低成本。
微球的含量，不特別限定，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，可以使用的范圍優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。當(dāng)該量小于0.1重量份，則輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)在50重量份以上，則使該配混物固化的情況下的機(jī)械特性中有時(shí)可見(jiàn)拉伸強(qiáng)度降低。另外，微球的比重為0.1以上的情況下，優(yōu)選為3～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
<物性調(diào)整劑>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要添加調(diào)整生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。
物性調(diào)整劑，不特別限定，例如有甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等烷基異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類；硅酮清漆類；聚硅氧烷類等。通過(guò)使用上述物性調(diào)整劑，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度上升、下降，顯現(xiàn)伸長(zhǎng)性。上述物性調(diào)整劑，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。
<含硅烷醇化合物>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)改變固化物的物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所謂含硅烷醇化合物，是指分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，及/或能通過(guò)與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。這些可以只用一種，也可以同時(shí)使用兩化合物。
作為含硅烷醇化合物之一的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，不特別限定，可以例示的下述表示的化合物
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(其中，上述式中，C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等那樣的能用(R”)3SiOH(式中，R”是同一或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；
等那樣的含有硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物；
(式中，n為1-50的整數(shù)，R表示氫或烷基)
等那樣的含有硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物；
(式中，R表示氫或烷基，n為1～50的整數(shù)。)
等那樣的主鏈由硅、碳組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物；
(式中，n為1～50的整數(shù)。)
等那樣的聚硅烷主鏈末端鍵合有硅烷醇基的化合物；
(式中，n為1～50的整數(shù)。m為1～10的整數(shù)。)
等那樣的主鏈由硅、碳、氧組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物等。其中，優(yōu)選用以下通式(45)表示的化合物。
(R58)3SiOH(45)
(式中，R58表示碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，多個(gè)R58可以相同，也可以不同。)
R27優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選為甲基。
其中，從容易得到、效果方面考慮，優(yōu)選分子量小的(CH3)3SiOH等。
一般推定，上述分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，通過(guò)和(甲基)丙烯酸類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或通過(guò)交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)減少，賦予固化物柔軟性。
能通過(guò)與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，不特別限定，但通過(guò)與水反應(yīng)生成的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物(水解產(chǎn)物)，優(yōu)選用上述通式(45)表示的化合物。例如，盡管不特別限定，例如，除了后述的用通式(46)表示的化合物以外，可以列舉下述化合物。
可以適合應(yīng)用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
等，從水解產(chǎn)物的含硅烷醇基的量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
能通過(guò)與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，不特別限定，除上述化合物以外，優(yōu)選用下述通式(46)表示的化合物。
((R58)3SiO)nR59 (46)
(式中，R58與上述同樣，n表示正數(shù)，R59表示從含活性氫化合物除去一部分或全部的活性氫的基。)
R58優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選為甲基。
(R58)3Si基特別優(yōu)選3個(gè)R58全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n優(yōu)選1～5。
形成上述R59的含活性氫化合物，不特別限定，例如有甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；苯酚、甲酚、雙酚A、對(duì)苯二酚等酚類；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來(lái)酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；尿素、N，N’-二苯尿素等尿素類；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類等。
用上述通式(46)表示的能通過(guò)與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通過(guò)下述方法得到，即，使上述含活性氫化合物等與具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等的稱為甲硅烷基化試劑的(R58)3Si基和鹵素等的可以和活性氫反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)得到，但不限于此(其中，R58與上述的同樣。)
具體例示用上述通式(46)表示的化合物時(shí)，例如有烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。但不限于這些。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
另外，可以適宜使用通式(((R60)3SiO)(R61O)s)tZ表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R60是同一或不同的取代或未取代的1價(jià)烴基或氫原子，R61是碳數(shù)1～8的2價(jià)烴基，s、t是正整數(shù)，s為1～6，s×t為5以上，Z為1～6價(jià)的有機(jī)基)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
能通過(guò)與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物中，從對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐候性等不帶來(lái)不良影響方面考慮，水解后生成的含活性氫的化合物優(yōu)選酚類、酰胺類及醇類，更優(yōu)選含活性氫化合物是羥基的酚類及醇類。
上述的化合物中，優(yōu)選N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、n-辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
該通過(guò)與水反應(yīng)可以生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物，通過(guò)在儲(chǔ)存時(shí)、固化時(shí)或固化后，和水反應(yīng)，生成分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物。推測(cè)這樣生成的分子內(nèi)含有1個(gè)硅烷醇基的化合物，如上所述，通過(guò)與(甲基)丙烯酸類聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)減少，賦予固化物柔軟性。
含硅烷醇化合物的添加量，可以根據(jù)固化物的期待物性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。含硅烷醇化合物相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，可添加0.1～50重量份，優(yōu)選為0.3～20重量份，更優(yōu)選為0.5～10重量份。當(dāng)小于0.1重量份，顯現(xiàn)不出添加效果，當(dāng)超過(guò)50重量份，交聯(lián)不充分，固化物的強(qiáng)度、凝膠比率傾向于過(guò)低。
另外，將含硅烷醇化合物添加到(甲基)丙烯酸類聚合物中的時(shí)期，不特別限定，可以在(甲基)丙烯酸類聚合物制造時(shí)添加，也可以在固化性組合物制作時(shí)添加。
<觸變性賦予劑(防滴流劑)>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加用于防止流掛、易于操作的觸變性賦予劑(防滴流劑)。
另外，作為觸變性賦予劑，不特別限定，例如加氫蓖麻油衍生物類、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。這些觸變性賦予劑(防滴流劑)，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
<光固化性物質(zhì)>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要添加光固化性物質(zhì)。所謂光固化性物質(zhì)，是指由于光的作用在短時(shí)間內(nèi)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，發(fā)生固化等物性的變化的物質(zhì)。通過(guò)添加該光固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。該光固化性物質(zhì)是指能通過(guò)照射光、固化的物質(zhì)，代表的光固化性物質(zhì)，例如，在室內(nèi)陽(yáng)光照射的位置(窗戶附近)，經(jīng)1天室溫靜置可以固化的物質(zhì)。這種化合物，已知有有機(jī)單體、低聚體、樹(shù)脂或含有它們的組合物等多種物質(zhì)，其種類不特別限定，例如有不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或疊氮化樹(shù)脂等。
不飽和丙烯酸類化合物，是指用下述通式(47)表示的具有不飽和基的單體、低聚物或這些的混合物。
CH2＝CHR62CO(O)- (47)
式中，R62表示氫原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基或碳數(shù)7～10的芳烷基。
不飽和丙烯酸類化合物，具體例如有乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇類的(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A、異氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用乙烯氧化物、丙烯氧化物改性的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈?zhǔn)蔷勖?、末端具有羥基的聚醚多元醇；在主鏈?zhǔn)蔷勖训亩嘣贾惺挂蚁┗悊误w進(jìn)行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主鏈?zhǔn)蔷埘?、末端具有羥基的聚酯多元醇；主鏈?zhǔn)且蚁┗惢?甲基)丙烯酸類聚合物、在主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；通過(guò)將雙酚A型、線型酚醛樹(shù)酯等環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類；通過(guò)多元醇、多異氰酸酯及含羥基(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)得到的分子鏈中具有尿烷鍵及(甲基)丙烯?；哪蛲楸┧狨ヮ惖途畚锏?。
所謂聚肉桂酸乙烯基酯類，是指以肉桂?；鶠楦泄饣母泄庑詷?shù)脂，除將聚乙烯醇用肉桂酸酯化過(guò)的物質(zhì)以外，列舉許多聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
疊氮化樹(shù)脂，已知作為以疊氮基為感光基的感光性樹(shù)脂，除通常以疊氮化合物為感光劑加入的橡膠感光液外，在《感光性樹(shù)脂》(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行，93頁(yè)～、從106頁(yè)、117頁(yè)～)中，有詳細(xì)的例示，可以將這些單獨(dú)或混合使用，根據(jù)需要加入增感劑使用。
上述光固化性物質(zhì)中，由于操作容易的原因，優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份。當(dāng)小于0.01重量份時(shí)，效果小，當(dāng)超過(guò)20重量份時(shí)，有時(shí)會(huì)對(duì)物性產(chǎn)生不良影響。另外，當(dāng)添加酮類、硝基化合物等增感劑、胺類等促進(jìn)劑時(shí)，有時(shí)能夠提高效果。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加空氣氧化固化性物質(zhì)。所謂空氣氧化固化性物質(zhì)，是指具有通過(guò)空氣中的氧可以交聯(lián)固化的不飽和基的化合物。通過(guò)添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時(shí)的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。本發(fā)明的空氣氧化固化性物質(zhì)，是通過(guò)和空氣接觸可以固化的物質(zhì)，更具體地說(shuō)，是具有和空氣中的氧反應(yīng)進(jìn)行固化的性質(zhì)的物質(zhì)。代表性的空氣氧化固化性物質(zhì)，例如，通過(guò)在空氣中、室內(nèi)靜置1天可以固化。
空氣氧化固化性物質(zhì)，具體例如有桐油、亞麻籽油等干性油；將這些干性油改性得到的各種醇酸樹(shù)脂；通過(guò)干性油改性的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯類聚合物)、其改性物。
上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例，例如有使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物，或?qū)⑦@些二烯類化合物與具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行以二烯類化合物為主體的共聚得到的NBR，SBR等聚合物，及它們的各種改性物(馬來(lái)酸化改性物、熟油改性物等)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。這些液態(tài)二烯類化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。另外，如和空氣氧化固化性物質(zhì)同時(shí)并用促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑時(shí)，則有時(shí)可以提高效果。這些催化劑、金屬干燥劑，可以例示的有環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份。當(dāng)小于0.01重量份時(shí)，效果小，當(dāng)超過(guò)20重量份，有時(shí)會(huì)對(duì)物性產(chǎn)生不良影響。
<抗氧化劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加抗氧化劑。已知抗氧化劑有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑handbook》、CMC化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。
例如MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚類(以上都是旭電化工業(yè)制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上都是日本Ciba-Geigy制)等磷類抗氧化劑等。其中，優(yōu)選以下所示的受阻酚類化合物。
受阻酚類化合物，具體可以例示以下的物質(zhì)。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基芐基)苯酚、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-2，4-二[(辛硫)甲基]O-甲酚、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二-叔丁苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
用商品名來(lái)說(shuō)，可以例示的有NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上都是大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARKAO-37(以上都是旭電化工業(yè)制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上都是日本Ciba-Geigy制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化學(xué)制)等，但并不限于這些。
抗氧化劑也可以和后述的光穩(wěn)定劑并用，通過(guò)并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐熱性，因此特別優(yōu)選。也可以使用預(yù)先將抗氧化劑和光穩(wěn)定劑混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是日本Ciba-Geigy制)等。
抗氧化劑的使用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份的范圍。當(dāng)小于0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，當(dāng)超過(guò)10重量份時(shí)，效果沒(méi)有大的差異，不經(jīng)濟(jì)。
<光穩(wěn)定劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑已知有各種物質(zhì)，例如大成社發(fā)行的《抗氧化劑hand book》、CMC化學(xué)發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等所述的各種物質(zhì)。但并不限于這些。
盡管沒(méi)有特別限定，但是光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選紫外線吸收劑。具體例如有TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上都是日本Ciba-Geigy制)等苯并三唑類化合物，Tinuvin1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、Tinuvin120(日本Ciba-Geigy制)等苯甲酸酯類化合物等。
另外，也優(yōu)選受阻胺類化合物，這樣的化合物記載如下。例如有丁二酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
用商品名來(lái)說(shuō)，可以例示的有Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上都是日本Ciba-Geigy制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上都是旭電化工業(yè)制)、SanolLS-770、SanolLS-765、SanolLS-292、SanolLS-2626、SanolLS-1114、SanolLS-744、SanolLS-440(以上都是三共制)等。但并不限于這些。
而且，由于紫外線吸收劑和受阻胺類化合物的組合可以更好的發(fā)揮效果，因此，盡管不特別限定，但可以并用，有時(shí)優(yōu)選并用。
光穩(wěn)定劑也可以和前述的抗氧化劑并用，通過(guò)并用可以更好的發(fā)揮其效果，特別是能提高耐候性，因此特別優(yōu)選。也可以使用預(yù)先將光穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是日本Ciba-Geigy制)等。
光穩(wěn)定劑的使用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份的范圍。當(dāng)小于0.1重量份時(shí)，改善耐候性的效果小，當(dāng)超過(guò)10重量份時(shí)，效果沒(méi)有大的差異，不經(jīng)濟(jì)。
<其它添加劑>
本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸物性為目的，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。這樣的添加劑的例子，例如阻燃劑、抗老化劑、自由基抑制劑、紫外線吸收劑、金屬惰性化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
這樣的添加物的具體例，例如有特公平4-69659號(hào)、特公平7-108928號(hào)、特開(kāi)昭63-254149號(hào)、特開(kāi)昭64-22904號(hào)的各明細(xì)書等中所述的物質(zhì)。
本發(fā)明的固化性組合物，將所有的配合成分預(yù)先配合、密封保存，可以作為施工后利用空氣中的濕氣進(jìn)行固化的單組分型進(jìn)行配制，也可以調(diào)制成2成分型，即，作為固化劑預(yù)先另外配合固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分，將該配合材料和聚合物組合物在使用前混合。當(dāng)做成2成分型時(shí)，則可以在2成分混合時(shí)，添加著色劑，例如在提供符合護(hù)墻板的色的密封材料時(shí)，可以用有限的庫(kù)存使豐富的顏色一致等，容易適應(yīng)市場(chǎng)所要求的多色化，對(duì)低層建筑物使用等更優(yōu)選。著色劑，在使用例如將顏料和增塑劑、根據(jù)情況混合填充材料，形成膏化物時(shí)，容易操作。另外，在混合2成分時(shí)，通過(guò)添加延時(shí)劑，可以在操作現(xiàn)場(chǎng)微調(diào)固化速度。
《固化物》
<用途>
本發(fā)明的固化性組合物，不作限定，可以有如下用途，如建筑用彈性密封劑、復(fù)層玻璃用密封材料等密封材料、太陽(yáng)能電池里面用密封劑等電器/電子部件材料、電線/電纜用絕緣覆蓋材料等電絕緣材料；膠粘劑、粘接劑、彈性粘接劑、涂料、粉體涂料、涂層材料、發(fā)泡體、電氣/電子用封裝劑、薄膜、墊圈、注型材料、各種成型材料；及、夾網(wǎng)玻璃和組合玻璃端面(切斷處)的防銹/防水用密封材料；汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等使用的液態(tài)封口劑等各種用途。
實(shí)施例
以下，利用本發(fā)明的具體實(shí)施例和比較例同時(shí)說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。
下述實(shí)施例及比較例中“份”及“％”，分別表示“重量份”及“重量％”。另外，本實(shí)施例中的所謂“三胺”，是指五甲基二亞乙基三胺。
下述實(shí)施例中，“數(shù)均分子量”及“分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量的比)”，是用凝膠滲透色譜(GPC)利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算算出的。其中，GPC色譜柱使用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充柱(shodex GPCK-804；昭和電工(株)制)，使用氯仿作為GPC溶劑。
(制造例1)
(末端具有鏈烯基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)
將帶有攪拌機(jī)、夾套的250L反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q，加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸正丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，在70℃攪拌約30分鐘。其中再加入三胺(43.9g)，開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)途中連續(xù)滴入丙烯酸正丁酯(104kg)。在丙烯酸正丁酯的滴入過(guò)程中，將三胺(176g)分批添加。在反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)后，在80℃減壓下，通過(guò)加熱攪拌揮發(fā)未反應(yīng)的單體、乙腈。在濃縮物中，添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、三胺(439g)，繼續(xù)攪拌8小時(shí)。將混合物在80℃減壓下，通過(guò)加熱攪拌使乙腈、未反應(yīng)的1，7-辛二烯揮發(fā)、濃縮。在濃縮物中，加入甲苯(130kg)，使聚合物溶解。將聚合物混合物中的固體銅用袋濾器(HAYWARD制，公稱濾布孔徑為1μm)過(guò)濾。在濾液中添加キョ-ワ-ド500SH(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份，為0.5重量份)、キョ-ワ-ド700SL(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份，為0.5重量份)，在氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w氛圍中(氧氣濃度為6％)、100℃加熱攪拌3小時(shí)。濾去混合物中的不溶解成分。濃縮濾液，得到聚合物。通過(guò)將聚合物在180℃加熱揮發(fā)(減壓度10torr以下)12小時(shí)使溴基從聚合物中離去。
在聚合物中，添加甲苯(相對(duì)于聚合物100重量份，為100重量份)、キョ-ワ-ド500SH(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于共聚物100重量份，為1重量份)、キョ-ヮ-ド700SL(協(xié)和化學(xué)制，相對(duì)于聚合物100重量份，為1重量份)、受阻酚類抗氧化劑(Irganox1010；Ciba SpecialtyChemicals，0.01份)，在氧氣和氮?dú)饣旌蠚夥障?氧氣濃度為6％)，150℃加熱攪拌4小時(shí)。濾去混合物中的不溶解成分后。濃縮濾液，得到鏈烯基末端丙烯酸正丁酯聚合物[P1]。
聚合物[P1]的數(shù)均分子量為24300，分子量分布為1.2。通過(guò)1H NMR分析每1分子聚合物引入的平均鏈烯基數(shù)，結(jié)果為1.8個(gè)。
(制造例2)
(末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)
在帶有攪拌機(jī)、夾套的140L反應(yīng)器耐壓反應(yīng)容器中，裝入聚合物[P1](65kg)、二甲氧基甲基氫化硅烷(1.1kg)、原甲酸甲酯(0.55kg)、及0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(相對(duì)于聚合物1kg，鉑為10mg)。將混合物在氮?dú)夥障拢?00℃加熱攪拌1小時(shí)。將混合物的揮發(fā)成分通過(guò)減壓餾去，得到交聯(lián)性甲硅烷基末端丙烯酸正丁酯聚合物([P2])。得到的聚合物[P2]的數(shù)均分子量，通過(guò)GPC測(cè)定(聚苯乙烯換算)為24600，分子量分布為1.3。通過(guò)1H NMR分析每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基數(shù)，結(jié)果為1.8個(gè)。
(制造例3)
(末端具有丙烯?；谋┧嵴□ゾ酆衔锏闹圃旆椒?
以溴化亞銅為催化劑，以五甲基二亞乙基三胺為配位體，以2，5-二溴己二酸二乙酯為引發(fā)劑，聚合丙烯酸正丁酯，得到數(shù)均分子量為25200、分子量分布為1.20的溴末端丙烯酸正丁酯聚合物。
使該聚合物300g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(300mL)中，加入丙烯酸鉀5.3g，在氮?dú)夥諊?，?0℃加熱攪拌3小時(shí)，得到丙烯?；舛说谋┧嵴□ゾ酆衔?[P3])的混合物。將該混合液的N，N-二甲基乙酰胺通過(guò)減壓餾去后，在殘液中加入甲苯，通過(guò)過(guò)濾除去不溶解成分。將濾液中的甲苯通過(guò)減壓餾去，精制聚合物[P3]。精制后的聚合物[P3]的數(shù)均分子量為27100、分子量分布為1.31、平均末端丙烯?；鶖?shù)為2.0個(gè)。
(實(shí)施例1～27)(表面粘性的評(píng)價(jià))
在制造例1得到的聚合物[P1]100份中，配合硅石類填充材料(Aerosil R974日本Aerosil制)、表面粘性改性劑(II)(種類、量如表1所示)、抗氧化劑(Irganox 1010；Ciba Specialty Chemicals制)，用3根涂料輥充分混合后，添加作為固化劑的鏈狀硅氧烷(分子中含有平均5個(gè)氫化甲硅烷基和平均5個(gè)α-甲基苯乙烯基)、鉑催化劑(0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物)、及固化延時(shí)劑(3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)，充分?jǐn)嚢杌炀?。各成分的添加量如?所示。然后，通過(guò)涂敷該組合物作成約2mm厚的片材，在表1記載的條件固化熟化后，觀測(cè)固化物的表面粘性。各結(jié)果如表2所示。
對(duì)于本發(fā)明的表面粘性而言，◎表示殘留粘性沒(méi)有或幾乎沒(méi)有的良好狀態(tài)，按○、△、×的順序，粘性增加，×表示表面發(fā)粘的狀態(tài)(差)。
另外，對(duì)于不使用Aerosil R974的實(shí)施例7、8、23、24而言，將表1中的各種添加劑按規(guī)定量配合后的固化性組合物，在50℃保管24小時(shí)后，冷卻至23℃時(shí)，目測(cè)該固化性組合物的狀態(tài)，結(jié)果如表2所示。組合物在儲(chǔ)藏后也是均勻的。
(比較例1、2)
相對(duì)制造例1得到的聚合物[P1]，除不使用表面粘性改性劑(II)以外，用和實(shí)施例1、4同樣的方法制作固化物，同樣觀測(cè)固化物的表面粘性。表面發(fā)粘，表面粘性差。
(比較例3)
相對(duì)制造例1得到的聚合物[P1]100份，除用液體石蠟2份取代表面粘性改性劑(II)以外，用和實(shí)施例7同樣的方法制作固化物，同樣觀測(cè)固化物的表面粘性。另外，將固化性組合物在50℃保管24小時(shí)后，冷卻至23℃時(shí)，目測(cè)該固化性組合物的狀態(tài)，結(jié)果如表2所示。儲(chǔ)藏后的組合物不是均勻的，發(fā)生相分離。
表1
表中的份數(shù)全部是相對(duì)聚合物[P1]100份的重量份。
①Aユニスタ一M-9676(硬脂酸硬酯酯日本油脂社制)、B鏈烷(和光純藥社制)、CLUVAX-2191(日本精蠟社制)、Dサンワツクス151-P(三洋化成社制)、E硬脂酸甲酯(和光純藥社制)、F液體石蠟(和光純藥社制)
②G150℃×1小時(shí)、H180℃×30分鐘
表2
③表面粘性
良好←◎＞○＞△＞×→差(發(fā)粘)
④將表中的各種添加劑按規(guī)定量配合后的固化性組合物，在50℃保管24小時(shí)后，冷卻至23℃時(shí)，目測(cè)該固化性組合物的狀態(tài)。
(實(shí)施例28～30)(拉伸物性的評(píng)價(jià))
在制造例1得到的聚合物[P1]100份中，配合硅石類填充材料(Aerosil R974日本Aerosil制)10份、表面粘性改性劑(II)(種類、量如表3所示)、抗氧化劑(Irganox 1010；Ciba Specialty Chemicals制)1份，用3根涂料輥充分混合后，添加作為固化劑的鏈狀硅氧烷(分子中含有平均5個(gè)氫化甲硅烷基和平均5個(gè)α-甲基苯乙烯基)3.5份、鉑催化劑(0價(jià)鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物)0.02份、及固化延時(shí)劑(3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)0.07份，充分?jǐn)嚢杌炀毢?，將得到的固化性組合物在50℃的真空爐內(nèi)充分脫泡后，流入不銹鋼制的模具，在溫度180℃進(jìn)行10分鐘的加壓硫化，繼續(xù)在180℃進(jìn)行22小時(shí)2次硫化。在這樣得到的約2mm厚的片材的固化物中，沖孔2(1/3)號(hào)形啞鈴型試樣片(JIS K 7113)，評(píng)價(jià)拉伸物性(使用島津制オ-トグラフ，測(cè)定溫度23℃，拉伸速度200mm/sec)，其結(jié)果如表3所示。
(比較例4)
相對(duì)制造例1得到的聚合物[P1]，除不使用表面粘性改性劑(II)以外，其他用和實(shí)施例28同樣的方法制作固化物，同樣進(jìn)行表面粘性及拉伸物性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。表面粘性差。
表3
表中的份數(shù)全部是相對(duì)聚合物[P1]100份的重量份。
①Aユニスタ一M-9676(硬脂酸硬酯酯日本油脂社制)、B鏈烷(和光純藥社制)
②表面粘性良好←◎＞○＞△＞×→差(發(fā)粘)
(實(shí)施例31～34)
在制造例2得到的聚合物[P2]100份中，添加表面粘性改性劑(II)(種類、量如表4所示)、各種固化催化劑(種類、添加份數(shù)如表4所示)，充分?jǐn)嚢杌炀毢?，涂敷成約2mm厚的片材，在65℃固化熟化24小時(shí)后，觀測(cè)固化物的表面粘性。結(jié)果如表4所示。
(比較例5、6)
相對(duì)制造例2得到的聚合物[P2]，除不使用表面粘性改性劑(II)以外，其它用和實(shí)施例31、32同樣的方法制作固化物，同樣進(jìn)行固化物的表面粘性的觀測(cè)，結(jié)果如表4所示。表面粘性差。
(實(shí)施例35)
在制造例3得到的聚合物[P3]100份中，添加硬脂酸硬酯酯(ユニスタ一M-9676日本油脂株式會(huì)社制)1份、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯(パ一ブチルI日本油脂株式會(huì)社制)0.5份，充分?jǐn)嚢杌炀毢螅糠蟪杉s2mm厚的片材，在180℃固化熟化30分鐘后，觀測(cè)固化物的表面粘性，結(jié)果如表4所示。
(比較例7)
相對(duì)制造例3得到的聚合物[P3]，除不使用表面粘性改性劑(II)以外，其它用和實(shí)施例35同樣的方法制作固化物，同樣進(jìn)行固化物的表面粘性的觀測(cè)，結(jié)果如表4所示。
表4
表中的份數(shù)全部是相對(duì)聚合物100份的重量份。
①Aユニスタ一M-9676(硬脂酸硬酯酯日本油脂社制)、B鏈烷(和光純藥社制)
②CU-220(二乙酰丙酮二丁錫、1份)、DOT/LA(辛酸錫/月桂胺＝2份/0.5份)、Eパ一ブチルI(叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯日本油脂社制、0.5份)
③F65℃×24小時(shí)、G180℃×30分鐘
使用具有至少一個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物和壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑的固化性組合物，可以得到拉伸物性及表面粘性良好的固化物。
工業(yè)應(yīng)用的可能性
本發(fā)明是含有具有至少一個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物、以及壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑的固化性組合物，根據(jù)本發(fā)明可以得到使固化該固化性組合物得到的固化物的機(jī)械物性等不太下降、表面粘性減少、而且在固化性組合物的保管中配混物不容易分離的組合物。
權(quán)利要求
1、一種固化性組合物，其含有以下二種成份通過(guò)受控自由基聚合制造的、具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份，及壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃-200℃的表面粘性改性劑(II)0.1～10重量份。
2、如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
3、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是交聯(lián)性甲硅烷基。
4、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是鏈烯基。
5、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是羥基。
6、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是氨基。
7、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
8、如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(甲基)丙烯酸類聚合物(I)的交聯(lián)性官能團(tuán)是環(huán)氧基。
9、如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，受控自由基聚合是活性自由基聚合。
10、如權(quán)利要求9所述的固化性組合物，其中，活性自由基聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
11、如權(quán)利要求10所述的固化性組合物，其特征在于，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑是選自元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素的金屬的配合物。
12、如權(quán)利要求11所述的固化性組合物，其特征在于，金屬配合物選自銅、鎳、釕或鐵的配合物。
13、如權(quán)利要求12所述的固化性組合物，其中，金屬配合物是銅的配合物。
14、如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，表面粘性改性劑(II)在壓力1atm下的熔點(diǎn)為40℃-150℃。
15、如權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，表面粘性改性劑(II)選自脂肪族烴類化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蠟、脂肪族羧酸酰胺及有機(jī)聚合物。
16、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其中，脂肪族烴類化合物是JIS K 2235中規(guī)定的石油蠟。
17、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其中，脂肪族羧酸是碳數(shù)10或更多的脂肪族羧酸。
18、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其中，脂肪族醇是碳數(shù)13或更多的脂肪族醇。
19、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其中，脂肪族羧酸酯是由碳數(shù)10或更多的脂肪族羧酸和脂肪族醇得到的酯化合物，及/或由脂肪族羧酸和碳數(shù)13或更多的脂肪族醇得到的酯化合物。
20、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其特征在于，天然蠟選自巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、蜂蠟、鯨蠟、蟲(chóng)蠟及褐煤蠟。
21、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其特征在于，脂肪族羧酸酰胺是通過(guò)碳數(shù)6或更多的脂肪族羧酸和選自氨、亞甲基二胺、1，2-乙二胺、間苯二甲基二胺及對(duì)苯二胺的一種或更多種胺反應(yīng)得到的酰胺化合物。
22、如權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其特征在于，有機(jī)聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚碳酸酯、聚醚類聚合物、聚酯類聚合物及熱塑性樹(shù)脂。
23、如權(quán)利要求22所述的固化性組合物，其中，聚醚類聚合物是聚四亞甲基醚二醇。
24、如權(quán)利要求22所述的固化性組合物，其特征在于，聚酯類聚合物是通過(guò)多元羧酸和多元醇的脫水縮合得到的縮合型聚酯類聚合物及/或通過(guò)內(nèi)酯類的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物。
25、改善固化物表面粘性的方法，其特征在于，在通過(guò)受控自由基聚合制造的具有至少1個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物(I)100重量份中，添加壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃-200℃的表面粘性改性劑(II)0.1～10重量份。
全文摘要
使用含具有至少一個(gè)交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類聚合物、以及壓力1atm下的熔點(diǎn)為30℃以上、200℃以下的表面粘性改性劑的固化性組合物。所謂表面粘性改性劑，優(yōu)選脂肪族烴類化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蠟、脂肪族羧酸酰胺、或有機(jī)聚合物等。根據(jù)本發(fā)明，可以使固化物的表面粘性減少。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1813026SQ20048001808
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者大野重樹(shù), 中川佳樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化