可固化組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年7月24日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/857, 826的優(yōu)先權(quán)，其通 過(guò)引用以其整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及可固化組合物；并且更特別地涉及具有有益的性質(zhì)如增強(qiáng)的柔性 和機(jī)械強(qiáng)度的平衡的新的、高度韌化、可固化環(huán)氧組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 多種可固化組合物已知用于多種終端用途。例如，可固化組合物可包括兩種組分， 例如作為第一組分的環(huán)氧樹(shù)脂和作為第二組分的固化劑，其可彼此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成固 化的產(chǎn)品?？晒袒M合物和通過(guò)使那些組合物固化所得到的產(chǎn)品具有許多可能用途。而且， 存在可期望用于特定應(yīng)用的多個(gè)特征。
[0005] 例如，熱固性聚合物如環(huán)氧粘合劑（包括雙組份環(huán)氧粘合劑）已經(jīng)長(zhǎng)期用作多種 應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)粘合劑以將兩種或更多種基底材料結(jié)合在一起。例如，雙組份環(huán)氧粘合劑可 用于將風(fēng)力渦輪葉片結(jié)構(gòu)部件結(jié)合在一起或者用于將汽車結(jié)構(gòu)部件結(jié)合在一起。使用結(jié)構(gòu) 粘合劑可以消除或減少機(jī)械連接方法如緊固件、鉚釘或焊接的需求和成本。此外，結(jié)構(gòu)粘合 劑可將負(fù)載應(yīng)力分布在所結(jié)合的結(jié)構(gòu)的較大面積上而不是將應(yīng)力集中在該結(jié)構(gòu)中的少數(shù) 機(jī)械禁錮接頭處。
[0006] 雙組份環(huán)氧粘合劑組合物通常包括與一種或多種固化劑或硬化劑選擇性組合的 一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂。硬化劑可包括多種活性氫化合物如多胺、多元酸、聚硫醇、多酚、聚酰 胺和聚脲?？蓪⒘硗獾牟牧虾吞砑觿┎⑷肷鲜鰞煞N組分的任一種中。多種添加劑可包括， 例如，增量劑、填料、增強(qiáng)劑、著色劑（例如，顏料或染料）、有機(jī)溶劑、增塑劑、增柔劑、增粘 劑、稀釋劑、促粘劑、觸變劑、流變劑等。
[0007] 雙組份環(huán)氧結(jié)構(gòu)粘合劑廣泛地用于結(jié)構(gòu)部件的制造，因?yàn)楫?dāng)固化時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂形成 多功能玻璃狀網(wǎng)，其具有良好的強(qiáng)度、對(duì)腐蝕和溶劑的優(yōu)越抗性、良好的粘合性并擁有優(yōu)良 的抗熱性、尺寸穩(wěn)定性等。不幸地，一些固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的韌性差使得固化的樹(shù)脂在 應(yīng)力下斷裂。
[0008] 用于風(fēng)力葉片應(yīng)用的常規(guī)雙組份環(huán)氧粘合劑擁有高機(jī)械強(qiáng)度和勁度但是具有相 對(duì)低的柔性（例如，小于[< ]3% [% ])。然而，隨著旋轉(zhuǎn)葉片變大和變重（例如，長(zhǎng)度超 過(guò)45米）以增加能量產(chǎn)量，需要堅(jiān)韌、更柔性的粘合劑，其能夠更好地承受增加的柔性負(fù)載 并抗裂。
[0009] 通常，"韌性"是材料吸收能量并經(jīng)歷大的永久變形而不斷裂的能力。某些粘合劑 系統(tǒng)擁有足夠的強(qiáng)度但是缺少足夠的韌性，因此限制了這樣的粘合劑系統(tǒng)的用途。因此，在 粘合劑工業(yè)中需要包括優(yōu)于當(dāng)前的強(qiáng)度和韌性水平的環(huán)氧樹(shù)脂組分之兩部分粘合劑組合 物。
[0010] 迄今為止，已經(jīng)使用多種方式來(lái)改善環(huán)氧粘合劑的柔性。例如，美國(guó)專利號(hào) 5, 278, 257 ;5, 290, 857 ;5, 686, 509 ;5, 334, 654 ;6, 015, 865 ;5, 278, 257 ;6, 884, 854 ;和 6, 776, 869 ;以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2005-0022929和2005/007766描述了為了改善環(huán)氧 粘合劑材料的性質(zhì)的多種組合物和方法。然而，環(huán)氧粘合劑的改善的柔性通常通過(guò)這樣的 環(huán)氧粘合劑的拉伸模量、強(qiáng)度和其它性能性質(zhì)的顯著降低來(lái)完成。該性質(zhì)的降低對(duì)結(jié)構(gòu)粘 合劑的負(fù)重能力產(chǎn)生不利影響。
[0011] TO/2012/110230A1 ;美國(guó)專利號(hào)8, 278, 398 ;和美國(guó)專利號(hào)7, 547, 373描述了使用 核殼橡膠顆粒作為增韌劑與另外輔助增韌劑組合以得到具有用于汽車應(yīng)用的所需抗沖擊 性的組合物之環(huán)氧樹(shù)脂組合物。然而，已知的制劑并不具有對(duì)如風(fēng)力渦輪葉片應(yīng)用中所使 用的負(fù)重的足夠強(qiáng)度。
[0012] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2012/0129980A1描述了使用石墨烯碳顆粒來(lái)改善核殼橡膠 韌化的環(huán)氧系統(tǒng)的拉伸模量和強(qiáng)度。然而，石墨烯碳顆粒填料非常昂貴；并且使用這樣的填 料的制劑不是成本有效的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的一個(gè)方面包括可固化組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，所述可固化組合物具 有至少一種環(huán)氧樹(shù)脂組分；至少一種固化劑組分；至少一種核殼橡膠增韌劑組分；以及至 少一種非反應(yīng)性稀釋劑組分，其中所述非反應(yīng)性稀釋劑適用于降低所述組合物的Tgl與 Tg2(S [A]Tg)之間的溫度差。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)方面包括用于降低所述可固化組合物的Tgl與Tg2之間的溫度差 的方法的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，所述方法通過(guò)選擇至少一種環(huán)氧樹(shù)脂組分；至少一種固化劑 組分；至少一種核殼橡膠增韌劑組分；以及至少一種非反應(yīng)性稀釋劑組分來(lái)進(jìn)行，其中所 述非反應(yīng)性稀釋劑適用于降低所述組合物的Tgl與Tg2(S [A]Tg)之間的溫度差。
[0015] 本發(fā)明的又一個(gè)方面包括可固化組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，所述可固化組合物 具有熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)如模量、伸長(zhǎng)率、Tg和峰值放熱的平衡。
[0016] 本發(fā)明的又一個(gè)方面包括具有性質(zhì)的平衡的韌化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑可固化組合物 的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。例如，粘合劑工業(yè)需要高度韌化的粘合劑組合物，其具有改善的性質(zhì) 包括例如增加的柔性（例如，大于[> ]5%斷裂拉伸伸長(zhǎng)率），而沒(méi)有拉伸強(qiáng)度的損失（例 如，> 60MPa)和/或沒(méi)有模量的損失（例如，> 3, 200MPa)。韌化粘合劑組合物可特別地用 于風(fēng)力渦輪葉片應(yīng)用中。本發(fā)明提供了高度韌化的雙組份環(huán)氧粘合劑組合物，其特別地用 于風(fēng)力渦輪葉片應(yīng)用。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的韌化的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑組合物具有極大改善的柔性 (例如，> 5%斷裂拉伸伸長(zhǎng)率），而沒(méi)有拉伸強(qiáng)度的損失（例如，> 60MPa)和/或沒(méi)有勁度 的損失（例如，> 3, 200MPa)。例如，本發(fā)明的粘合劑組合物可利用低成本成分經(jīng)過(guò)高拉伸 強(qiáng)度、高模量、高伸長(zhǎng)率、適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度和低放熱釋放的組合來(lái)得到極高韌性的固 化粘合劑。
[0018] 在另一個(gè)實(shí)施例中，高度韌化的環(huán)氧粘合劑組合物的抗裂性質(zhì)通過(guò)確保粘合劑的 最終玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)組合物的固化溫度的20攝氏度（°C )來(lái)改善。
[0019] 本文還公開(kāi)了制備上述高度韌化的環(huán)氧粘合劑組合物的方法。
[0020] 作為本發(fā)明的可固化組合物的一個(gè)示例，提供了可固化環(huán)氧粘合劑可固化組合 物，其包括：(a) -種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；(b) -種或多種固化劑；（c) 一種或多種核殼橡膠增 韌劑；（d) -種或多種非反應(yīng)性稀釋劑如聚（亞烷基）二醇稀釋劑；(e)任選地，流變改性劑 如一種或多種顆粒填料；（f)任選地，補(bǔ)充的增韌劑如硅灰石填料；以及（g)任選地，丙烯酸 酯單體如適用于降低可固化組合物的峰值放熱溫度的丙烯酸酯化合物。如上所述，可通過(guò) 使用添加劑的上述獨(dú)特組合來(lái)達(dá)到期望性質(zhì)的平衡。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 關(guān)于本文的粘合劑組合物的"結(jié)構(gòu)粘合劑"意指用于結(jié)合負(fù)重結(jié)構(gòu)并且能夠在粘 附體之間轉(zhuǎn)移所需負(fù)載的強(qiáng)粘合劑。
[0022] 關(guān)于本文的粘合劑組合物的"韌化的結(jié)構(gòu)粘合劑"意指結(jié)構(gòu)粘合劑吸收能量而不 破裂的能力。韌化材料具有高伸長(zhǎng)率和高拉伸強(qiáng)度兩者（即，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積 最大化）。韌化粘合劑通過(guò)防止破裂生長(zhǎng)并，由此，限制損傷面積來(lái)耐受損傷。韌化的結(jié)構(gòu) 粘合劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的抗斷裂性、增強(qiáng)的抗沖擊性和增強(qiáng)的抗熱應(yīng)力性，其具有基礎(chǔ)熱固性 材料的總體性質(zhì)的最小改變。
[0023] 關(guān)于本文的粘合劑組合物的"抗裂性"意指材料抗變形和抗破裂傳播的能力。
[0024] 在其最廣泛的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括可固化粘合劑制劑或組合物，其包括：(a)至少 一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；（C)至少一種核殼橡膠增韌劑；以及（d)至少一種稀 釋劑?？稍谏鲜隹晒袒M合物中包括其它任選的組分/添加劑如例如（e)至少一種流變改 性劑；（f)至少一種非核殼橡膠補(bǔ)充的增韌劑如硅灰石填充材料；以及（g)至少一種丙烯酸 酯單體；以及不會(huì)對(duì)最終固化產(chǎn)品如由可固化組合物制成的粘合劑產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響的其 它添加劑。
[0025] 本發(fā)明的可固化環(huán)氧組合物或制劑包括至少一種環(huán)氧化合物；并且所述環(huán)氧化合 物可包括環(huán)氧化物或可包括兩種或更多種環(huán)氧化合物的組合。用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物是 包含至少一個(gè)鄰位環(huán)氧基的那些化合物并且可包括多種環(huán)氧化合物。例如，環(huán)氧化合物可 以是飽和的或不飽和的、脂族的、環(huán)脂族的、芳香族的或雜環(huán)的并且可以是經(jīng)取代的。環(huán)氧 化合物可以是單體的或聚合的。
[0026] 例如，用于本發(fā)明的可固化組合物的環(huán)氧化合物的一個(gè)實(shí)施例可以是例如單獨(dú) 使用的單一環(huán)氧化合物；或本領(lǐng)域已知的兩種或更多種其它環(huán)氧化合物的組合，如在李， H.和內(nèi)維爾，K.，《環(huán)氧樹(shù)脂》，麥格勞-希爾圖書公司，紐約，1967,第2章，第2-1至2-27 (Lee,H. and Neville,K. ,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York，1967, Chapter 2, pages 2-lto 2-27)(其通過(guò)引用并入本文）中所描述的任何環(huán)氧 化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，環(huán)氧化合物可包括例如基于多官能醇、酚、脂環(huán)羧酸、芳香 族胺或氨基苯酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹(shù)脂。一些非限制性實(shí)施例包括，例如，雙酚 A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對(duì)-氨基苯酚的和三縮水 甘油醚。本領(lǐng)域已知的其它合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴類酚醛 清漆以及苯酚酚醛清漆的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化合物也可選自市售環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品如例如，可獲 得自陶氏化學(xué)公司