專利名稱：電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體和使用它的燃料電池、電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在烴類固體高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)放入一對(duì)電極而構(gòu)成的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體以及使用它們的燃料電池、電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，能量效率或環(huán)境性能優(yōu)異的新型發(fā)電技術(shù)聚集了人們的目光。其中，使用固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池具有能量密度高，另外，由于與其他型式的燃料電池相比的工作溫度較低，因而具有容易起動(dòng)、停止等特點(diǎn)，一直進(jìn)行作為電動(dòng)汽車或分散發(fā)電等的電源裝置的開(kāi)發(fā)。在固體高分子型燃料電池中，直接供給甲醇作為燃料的直接甲醇型燃料電池由于特別能夠小型化，因此，正在進(jìn)行應(yīng)用于個(gè)人電腦或便攜設(shè)備的電源等的開(kāi)發(fā)。
對(duì)于固體高分子型燃料電池中的電解質(zhì)膜，通常使用含有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換樹(shù)脂的膜。對(duì)于電解質(zhì)膜，除了質(zhì)子傳導(dǎo)性以外，還需要防止燃料氫等滲透的燃料滲透抑制性或機(jī)械強(qiáng)度等特性。作為這樣的電解質(zhì)膜，例如，已經(jīng)公知了以美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))為代表的那種導(dǎo)入磺酸基的全氟化碳磺酸聚合物膜。
作為燃料基本元件的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體是由在全氟化碳磺酸聚合物膜的兩側(cè)分別連接一對(duì)電極，即負(fù)極催化劑層膜以及正極催化劑層膜構(gòu)成。負(fù)極催化劑層膜以及正極催化劑層膜都是催化劑，例如，由使表面分散鉑微粒的碳粉末和具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氟化碳磺酸聚合物混合而制成的層構(gòu)成。
其中，作為一般的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，可以列舉如下方法在薄膜狀的基底材料上，形成負(fù)載鉑的碳或負(fù)載鉑和釕的合金的碳與全氟化碳磺酸聚合物的均勻混合層，并將其熱轉(zhuǎn)印至全氟化碳磺酸聚合物電解質(zhì)膜上。
在制造所述電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體之際，通過(guò)控制溫度·壓力·時(shí)間，并在不影響裝置性能的良好條件下，連接催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜。具體地講，在全氟化碳磺酸聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近(例如，ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))為130～140℃)，在4～10Mpa的壓力下，通過(guò)1～5分鐘的壓制，能夠形成良好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
這種電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中的電解質(zhì)膜，即全氟化碳磺酸聚合物膜由于聚合物中所含的磺酸基的酸性強(qiáng)，因而利用較少的磺酸基量就能獲得良好的電池性能，并且氟能帶來(lái)化學(xué)穩(wěn)定性，從而被最廣泛地應(yīng)用。然而，由于單體成本高、難以控制聚合物的合成以及用于設(shè)備的材料受限，導(dǎo)致價(jià)格非常昂貴，從而阻礙其普及。另外，當(dāng)應(yīng)用于使用液體燃料，例如甲醇作為燃料的直接甲醇型燃料電池時(shí)，由于氟與甲醇的親和性強(qiáng)，因而存在甲醇的滲透性高、不能獲得高性能的缺點(diǎn)。因此，力求以更低廉的成本制造甲醇滲透性低的烴類固體高分子電解質(zhì)膜的研究正在活躍起來(lái)。
人們對(duì)在含非氟類芳香族環(huán)的聚合物中導(dǎo)入磺酸基的烴類高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行了各種研究。作為聚合物骨架，如果考慮耐熱性或化學(xué)穩(wěn)定性，可以采用芳香族聚亞芳基醚酮類或芳香族聚亞芳基醚砜類等芳香族聚亞芳基醚化合物作為具有發(fā)展前途的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)報(bào)道了磺化聚亞芳基醚砜的物質(zhì)(例如，參照非專利文獻(xiàn)1。)、磺化聚醚醚酮的物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)1。)、磺化聚苯乙烯等。另外，還報(bào)道了使用在吸電子芳香族環(huán)上導(dǎo)入磺酸基的單體進(jìn)行聚合而獲得熱穩(wěn)定性更高的磺化聚亞芳基醚砜類化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2。)。
然而，在耐熱性或化學(xué)穩(wěn)定性提高的芳香族烴類聚合物中，對(duì)于上述的全氟化碳磺酸聚合物膜，一般所實(shí)施的、在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的、與電極熱粘接的技術(shù)變得很困難。例如，對(duì)于磺化聚醚醚酮的情況，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于導(dǎo)入的磺酸基量，比全氟化碳磺酸聚合物膜還高很多(參照非專利文獻(xiàn)2。)。在這種導(dǎo)入磺酸基等酸性官能團(tuán)的烴類聚合物中，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高而改良了耐熱性，相反，電解質(zhì)膜的密合性降低，從而難以制作良好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。另外，當(dāng)進(jìn)一步提高溫度使之接合時(shí)，加速了聚合物的劣化，因此，形成電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的耐久性降低。另一方面，如果增加導(dǎo)入烴類聚合物的磺酸基量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，可是并不夠，此外，除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度本身的情況之外，當(dāng)聚合物與電極連接時(shí)還容易發(fā)生變形，因而更難制造良好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，本質(zhì)上烴類聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性要劣于氟類聚合物，因而需要嚴(yán)格限定與電極接合的條件，這樣會(huì)促進(jìn)膜特性的劣化，降低形成燃料電池時(shí)的可靠性·耐久性。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平6-93114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2002/0091225號(hào)說(shuō)明書(shū)(第1～2頁(yè))專利文獻(xiàn)3特許第2884189號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-217343號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)2003-217342號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1ノルテ(R.Nolte)及其他3人著，“膜科學(xué)雜志”，(荷蘭)，1993年，83卷，第211-220頁(yè)非專利文獻(xiàn)2ザィジ(S.M.J.Zaidi)及其他4人著，“膜科學(xué)雜志”，(荷蘭)，2000年，173卷，第17-34頁(yè)非專利文獻(xiàn)3コバャシ(T.Kobayashi)及其他3人著，“固態(tài)離子型表面活性劑”，(美國(guó))，1998年，106卷，第219頁(yè)非專利文獻(xiàn)4リ-(J.Lee)及其他1人著，“聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版”，(美國(guó))，1984年，22卷，第295頁(yè)非專利文獻(xiàn)5ジョソン(B.C.Johnson)及其他6人著，“聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版”，(美國(guó))，1984年，22卷，第721頁(yè)非專利文獻(xiàn)6ォガヮ(T.Ogawa)及其他1人著，“聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版”，(美國(guó))，1985年，23卷，第1231頁(yè)非專利文獻(xiàn)7ピボバ-(B.S.Pivovar)及其他5人著，“AIChE燃料電池機(jī)遇與挑戰(zhàn)”，(美國(guó))，2002年，第535頁(yè)非專利文獻(xiàn)8ヒクナ-(M.Hickner)及其他1人著，“電化學(xué)學(xué)會(huì)第203次會(huì)議-巴黎，摘要”，(美國(guó))，2003年，No.1169非專利文獻(xiàn)9メカム(J.Mecham)及其他4人著，“ACS聚合物預(yù)印刷物”，美國(guó)，2000年，41(2)卷，第1388-1389頁(yè)發(fā)明內(nèi)容根據(jù)上述這樣的情況，本發(fā)明的目的在于利用烴類固體高分子電解質(zhì)膜，提供可靠性和耐久性優(yōu)異的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、以及利用它的燃料電池和該電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在一對(duì)電極之間夾入烴類固體高分子電解質(zhì)膜而構(gòu)成，其特征在于電解質(zhì)膜在干燥狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃以上，而且電解質(zhì)膜的最大含水率為10％～120％。
在這里，一對(duì)電極優(yōu)選利用密封材料形成其邊緣部分。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為離子交換容量(IEC)為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量(IEC)滿足下式(1)表示的公式的電解質(zhì)膜。
(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05(式(1))W80℃80℃下的吸水率(重量％)W25℃25℃下的吸水率(重量％)IEC離子交換容量(meq/g)另外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選使用含有作為磺酸基含量(基于聚合物結(jié)構(gòu)的離子交換量)為2.0meq/g以上的烴類固體高分子的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下的每個(gè)磺酸基以水分子數(shù)形式的吸濕率(λ)顯示小于關(guān)系式(磺酸基含量)×6-2的值的含磺酸基額烴類高分子化合物的電解質(zhì)膜。其中，基于聚合物結(jié)構(gòu)的離子交換容量根據(jù)聚合時(shí)的單體投料、利用NMR等的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等求得，但是，對(duì)于不能應(yīng)用這些技術(shù)的情況，可以使用利用滴定的離子交換容量替代。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體進(jìn)一步優(yōu)選使用作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量滿足下式(2)表示的公式的電解質(zhì)膜。
W80℃＜4.0×(IEC)5.1(式(2))W80℃80℃下的吸水率(重量％)IEC離子交換容量(meq/g)本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選使用作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量滿足下式(3)表示的公式的電解質(zhì)膜。
(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78(式(3))W80℃80℃下的吸水率(重量％)
W25℃25℃下的吸水率(重量％)IEC離子交換容量(meq/g)本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體還優(yōu)選使用作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，在25℃、相對(duì)濕度65％下的體積(V1)和浸漬在25℃的水中的體積(V2)和離子交換容量滿足下式(4)表示的公式的電解質(zhì)膜。
(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38(式(4))V1在25℃、相對(duì)濕度65％下的體積(cm3)V2在25℃水中的體積(cm3)IEC離子交換容量(meq/g)本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體還優(yōu)選使用作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，在25℃的水中測(cè)定的拉伸斷裂強(qiáng)度(DT)和離子交換容量滿足下式(5)表示的公式的電解質(zhì)膜。
DT 135-55×(IEC)式(5)DT拉伸斷裂強(qiáng)度(Mpa)IEC離子交換容量(meq/g)本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體還優(yōu)選使用作為實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜的、在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度為30Mpa以上的電解質(zhì)膜。
另外，優(yōu)選使用作為實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜的、在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸強(qiáng)度之差為150％以下值的電解質(zhì)膜。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選使用作為利用液體燃料的燃料電池用的非全氟化碳磺酸類的烴類離子交換膜的、在80℃的5mol/l甲醇水溶液中將該離子交換膜浸漬20小時(shí)前后測(cè)定的甲醇滲透系數(shù)之差為20℃以下的電解質(zhì)膜。進(jìn)而，優(yōu)選使用浸漬于80℃以上的溶解進(jìn)行處理的電解質(zhì)膜。
作為形成上述本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中的電解質(zhì)膜的有機(jī)高分子，優(yōu)選使用包含通式(1)表示的結(jié)構(gòu)成分以及通式(2)表示的結(jié)構(gòu)成分的聚亞芳基醚類化合物。
(在通式(1)中，Ar表示2價(jià)的芳香基，Y表示磺基或酮基、X表示H或者1價(jià)的陽(yáng)離子基團(tuán)。) (在通式(2)中，Ar’表示2價(jià)的芳香基。)另外，本發(fā)明還提供利用上述電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的燃料電池。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，連接烴類固體高分子電解質(zhì)膜和一對(duì)電極而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于在烴類固體高分子電解質(zhì)膜中的含水量為上述烴類固體高分子電解質(zhì)的最大含水量的10～70％的狀態(tài)下，利用熱壓與上述電極連接。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法優(yōu)選通過(guò)將烴類高分子電解質(zhì)膜保持在控制濕度和/或溫度的氣氛中而向烴類固體高分子電解質(zhì)膜提供水分。
利用本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，能夠提供利用可靠性和耐久性優(yōu)異的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
作為具有優(yōu)于傳統(tǒng)的全氟磺酸類固體高分子電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜的候選，進(jìn)行具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烴類固體高分子(烴類聚合物)電解質(zhì)膜的研究，同時(shí)還進(jìn)行使用那種烴類聚合物電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的研究。作為所述的烴類聚合物電解質(zhì)，如果考慮到耐熱性或化學(xué)穩(wěn)定性，例如，可以認(rèn)為芳香族聚亞芳基醚化合物有發(fā)展前途。其中，對(duì)于提高耐熱性的意義，從為了抑制高溫聚合物的變形而優(yōu)選具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合物在干燥狀態(tài)下必需具有160℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為200℃以上。另外，如果考慮對(duì)于聚合物的溶解性或粘接性等作為電解質(zhì)膜的加工性的影響，本發(fā)明使用的電解質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為350℃以下(但是，當(dāng)分解溫度低于這些溫度時(shí)，直到分解溫度還識(shí)別不出玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)也沒(méi)關(guān)系。)。在這里，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指在UBM公司制造的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(型號(hào)名Rheogel-E4000)中設(shè)置寬5mm的條狀試樣，并使得卡盤(pán)間距為14mm，在干燥氮?dú)饬飨拢乖嚇痈稍?小時(shí)后，利用拉伸模式，在頻率10Hz、彎曲0.7％、氮?dú)饬髦?、測(cè)定溫度范圍25～200℃、升溫速度2℃/分、每隔2℃的測(cè)定步進(jìn)下進(jìn)行測(cè)定而得到的損耗角正切的峰溫度值。
另外，為了良好地運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池，優(yōu)選質(zhì)子容易在電解質(zhì)膜中移動(dòng)的電解質(zhì)膜。質(zhì)子利用在電解質(zhì)膜中存在的酸性官能團(tuán)，以跳躍或與水水合的方式移動(dòng)，因此，在本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中，能夠適當(dāng)?shù)乩迷黾铀嵝怨倌軋F(tuán)量的電解質(zhì)膜。詳情如下所述，例如當(dāng)酸性官能團(tuán)是磺酸基時(shí)，電解質(zhì)膜中的磺酸基含量0.3～3.5meq/g，更優(yōu)選為1.0～3.0meq/g。如果磺酸基含量低于0.3meq/g，作為離子傳導(dǎo)膜使用時(shí)，存在沒(méi)有表現(xiàn)出足夠傳導(dǎo)性的傾向，如果磺酸基含量大于3.5meq/g時(shí)，在高溫高濕條件的情況下，膜膨脹過(guò)大，存在不適于用作離子導(dǎo)電膜的趨勢(shì)。另外，磺酸基含量例如可以通過(guò)稱量在氮?dú)鈿夥障赂稍镆煌淼碾娊赓|(zhì)膜的質(zhì)量，與氫氧化鈉水溶液攪拌后，利用鹽酸水溶液進(jìn)行反滴定而求得離子交換容量(IEC)而測(cè)定。
在這種電解質(zhì)膜中，由于酸性官能團(tuán)保持水，因此，電解質(zhì)膜顯示保水性。當(dāng)質(zhì)子移動(dòng)時(shí)，水起到有效的作用，因此，挨近上述酸性官能團(tuán)保持水的特性是重要的性質(zhì)。在本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中，使用最大含水量為10％～120％(優(yōu)選20％～45％以及70％～110％)的電解質(zhì)膜。如果最大含水量低于10％，在作為電解質(zhì)膜使用的情況下，不能保持足夠的水分量，因此，具有沒(méi)有表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性的麻煩，另外，如果最大含水量大于120％，膜的膨脹過(guò)大，不適于使用。在優(yōu)選的范圍內(nèi)，尤其在利用本發(fā)明的制造方法時(shí)，能夠制得性能、耐久性特別優(yōu)異的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
在這里，所謂“最大含水量”，是指在制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體時(shí)，相對(duì)電解質(zhì)膜的重量，電解質(zhì)膜能夠保持的水量。最大含水量(Wm)例如可以通過(guò)如下方法計(jì)算首先，在25℃的超純水中，在8小時(shí)內(nèi)，一邊不時(shí)地?cái)嚢铚y(cè)定干燥重量(Wd)后的試樣，一邊浸漬后，取出試樣，利用新的キムヮィプ擦去粘附在膜表面上的水滴后，立刻測(cè)定重量(Ww)，由所得重量，并通過(guò)下式(6)計(jì)算膜的最大含水率。
Wm＝(Ww-Wd)/Wd×100(％)(式(6))
另外，干燥重量(Wd)是指在50℃的真空干燥機(jī)中，對(duì)5cm×5cm尺寸的電解質(zhì)膜真空干燥6小時(shí)后，在干燥器中冷卻至室溫，然后立即測(cè)定的重量。
但是，當(dāng)考慮使用這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃以上的烴類電解質(zhì)膜制造本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的情況下，電解質(zhì)膜的耐熱性高，相反，可能難以在以前進(jìn)行的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近通過(guò)熱壓形成良好的接合體(電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體)，當(dāng)簡(jiǎn)單地利用熱進(jìn)行連接時(shí)，形成燃料電池時(shí)的耐久性有下降的趨勢(shì)。尤其在使用最大含水量為10～45％和70～120％的電解質(zhì)膜時(shí)，這樣的趨勢(shì)變得特別明顯。即，在最大含水量為10％～45％的電解質(zhì)膜中，存在電解質(zhì)膜硬，不容納電極的趨勢(shì)，即使能夠部分連接，時(shí)間一久電極可能會(huì)暴露出來(lái)，難以置信的是，在更高的溫度下進(jìn)行連接時(shí)，觀察到膜的變色或膜變脆的老化，存在成為耐久性低的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的傾向。另一方面，在最大含水量為50～65％的電解質(zhì)膜中，由于存在酸性官能團(tuán)的影響，存在與少數(shù)電極的密合性松弛的趨勢(shì)，需要稍微地升高溫度，另外，耐久性可能還會(huì)稍微降低，但是，能夠制造比較好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。此外，在最大含水量為70～120％的電解質(zhì)膜中，更多地存在酸性官能團(tuán)以及能夠保持水分的空間大的情況都是有害的，電解質(zhì)膜發(fā)生變形，因而電解質(zhì)膜排斥電極，而不能簡(jiǎn)單地通過(guò)熱壓接合電極。
根據(jù)這樣的情況，本發(fā)明還提供電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的適當(dāng)?shù)闹圃旆椒?電解質(zhì)膜與一對(duì)電極的連接方法)。本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法是連接烴類固體高分子電解質(zhì)膜和一對(duì)電極的方法，其特征在于在烴類固體高分子電解質(zhì)膜中的含水量為上述烴類固體高分子電解質(zhì)的最大含水量的10～70％的狀態(tài)下，利用熱壓與上述電極連接。在所述的本發(fā)明的制造方法中，電解質(zhì)膜中所含的水分量?jī)?yōu)選為最大含水量的10～50％。在如上所述的芳香族烴類固體高分子電解質(zhì)膜中，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此，如果膜處于干燥狀態(tài)，難以利用熱壓形成與電極的接合體，即使進(jìn)行熱壓，大多情況都不能與電極連接，另外，連接后，出現(xiàn)電極暴露的現(xiàn)象。因此，為了解決這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)向膜中添加微量水分，使聚合物的分子運(yùn)動(dòng)活躍起來(lái)，從而改善熱壓時(shí)的接合性，就能夠制造可靠性和耐久性更優(yōu)異的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。詳情如下所述，作為本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法的使固體高分子電解質(zhì)膜含有特定的水分的技術(shù)，其中，在控制濕度和溫度的氣氛中保持固體高分子電解質(zhì)膜的技術(shù)，尤其對(duì)難以形成接合體的最大含水量為10～45％和70～120％的電解質(zhì)膜的連接改良效果特別明顯，能夠提供表現(xiàn)優(yōu)異的性能、耐久性的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
其中，如果在電解質(zhì)膜中存在的水分量低于最大含水量的10％，不能使聚合物的分子運(yùn)動(dòng)充分地活躍起來(lái)，因而連接狀態(tài)不充分，另外，由于添加至電解質(zhì)膜的水分汽化而發(fā)生電解質(zhì)膜收縮時(shí)，在電解質(zhì)膜和電極的連接部位發(fā)生變形，因而通過(guò)熱壓，大多情況不能形成電極，此外，即使在熱壓后看起來(lái)能夠良好地形成電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，但是，時(shí)間一久也會(huì)產(chǎn)生電極從電解質(zhì)膜脫離的現(xiàn)象。另一方面，如果從賦予電解質(zhì)膜最大含水量70％以上的水分的狀態(tài)進(jìn)行熱壓，電解質(zhì)膜由被水膨脹很大的狀態(tài)連接，從而以膨脹的狀態(tài)與電極連接，因此，對(duì)于電解質(zhì)膜的負(fù)荷增大，就會(huì)形成制作燃料電池時(shí)的耐久性下降，并且容易發(fā)生漏氣的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。利用本發(fā)明的制造方法，即使在電解質(zhì)膜中存在的水分量為最大含水量的50～70％的情況下，也能夠制造特性良好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。然而，由于電解質(zhì)膜部分地發(fā)生變形，因此，可能會(huì)形成質(zhì)量稍差的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。另外，與利用簡(jiǎn)單地通過(guò)升高熱壓時(shí)的溫度或壓力進(jìn)行連接的技術(shù)而制造的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體相比，根據(jù)本發(fā)明的利用浸漬水分后進(jìn)行熱壓的技術(shù)制造的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在性能和耐久性方面都更優(yōu)異。
另外，在燃料電池中，在薄膜上方的基板上，以均勻的膜厚形成由負(fù)載鉑微粒或鉑-釕微粒的碳微粒和離子交換聚合物組成的催化劑層而構(gòu)成催化劑層薄片，使上述薄膜與電解質(zhì)膜重疊后，進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印，與催化劑層具有即使經(jīng)過(guò)多次處理也不會(huì)脫離的粘附力，同時(shí)，另一方面必需相對(duì)電解質(zhì)膜僅僅移動(dòng)催化劑層。此時(shí)，難以同時(shí)控制催化劑層和薄膜上的基板材料的平衡。特別地如果簡(jiǎn)單地升高溫度而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，催化劑層薄片的薄膜與催化劑層的粘合力增強(qiáng)，因此，在剝離薄膜之際，還會(huì)發(fā)生在一部分催化劑層殘留在薄膜表面上的狀態(tài)下薄膜被剝離的問(wèn)題，不能制造均勻的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。因此，作為熱轉(zhuǎn)印時(shí)的溫度，優(yōu)選位150℃以下，更優(yōu)選為140℃以下。
另外，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選利用密封部件形成其一對(duì)電極的邊緣部位。通過(guò)利用密封部件形成電極的邊緣部位，能夠提高實(shí)質(zhì)上穩(wěn)定性低的烴類電解質(zhì)膜的耐久性。即，在電極的邊緣部位，由于電解質(zhì)膜暴露出來(lái)，因此，通過(guò)電解質(zhì)膜的氣體或者通過(guò)液滲的燃料發(fā)生交叉，例如，在氫/空氣型的燃料電池中，作為陰極反應(yīng)氣體的氧氣通過(guò)存在于電極邊緣部的烴類固體高分子電解質(zhì)膜而流入陽(yáng)極，就會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫，促進(jìn)電解質(zhì)膜的劣化。對(duì)于這種燃料電池中的副反應(yīng)的抗拒性，使用烴類聚合物的電解質(zhì)膜的情況低于使用氟類聚合物的電解質(zhì)膜的情況。因此，在使用利用上述烴類聚合物的電解質(zhì)膜的本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中，通過(guò)用密封部件包覆電極邊緣部，能夠提供可以實(shí)現(xiàn)可靠性和耐久性進(jìn)一步提高的燃料電池的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
作為密封部件的材料(密封劑)，并沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂萌缒z粘劑那樣涂布于電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體后，使之固化而發(fā)揮效果的材料，另外，還可以是作為固態(tài)密封劑的、能夠進(jìn)行密封而妨礙氣體通道并使得反應(yīng)氣體難以到達(dá)電極邊緣部位的材料。
另外，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池以及電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的電解質(zhì)膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下的導(dǎo)電率(離子傳導(dǎo)率)優(yōu)選為0.001S/cm以上，更優(yōu)選為0.01S/cm，特別優(yōu)選為0.05S/cm以上。在上述導(dǎo)電率為0.001S/cm以上的情況下，利用該電解質(zhì)膜的燃料電池存在能夠獲得良好的輸出的趨勢(shì)。相反，如果導(dǎo)電率低于0.001S/cm，具有引起燃料電池輸出下降的趨勢(shì)。另外，如果上述導(dǎo)電率太高，存在引起燃料交叉增加的趨勢(shì)，因而優(yōu)選為0.6S/cm以下。
另外，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下的導(dǎo)電率是指如下所述的值在制作的測(cè)定用探頭(聚四氟乙烯制)上，向條狀膜試樣的表面按入鉑線(直徑0.2mm)，將試樣保持在80℃、95％RH的恒溫、恒濕烤箱(株式會(huì)社ナガノ科學(xué)機(jī)械制造所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司1250頻率響應(yīng)分析器測(cè)定鉑線間的阻抗，變化極間距進(jìn)行測(cè)定，繪制極間距與由C-C曲線圖估計(jì)的電阻測(cè)定值的曲線圖，由所得曲線圖的斜率，并通過(guò)下式(7)減去膜與鉑線間的接觸電阻而計(jì)算的值。
導(dǎo)電率[S/cm]＝1/膜寬[cm]×膜厚[cm]×電阻極間斜率[Ω/cm]式(7)在本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池以及電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中，如果使用上述滿足玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及最大含水率的規(guī)定的電解質(zhì)膜，就沒(méi)有特別地限制，更優(yōu)選使用作為離子交換容量(IEC)為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量(IEC)滿足下式(1)表示的公式的電解質(zhì)膜(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第1方式的電解質(zhì)膜”)。
(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05(式(1))W80℃80℃下的吸水率(重量％)W25℃25℃下的吸水率(重量％)IEC離子交換容量(meq/g)
對(duì)于，本發(fā)明的電解質(zhì)膜，IEC優(yōu)選為1.0～3.0meq/g，更優(yōu)選為1.5～2.8meq/g，特別優(yōu)選為1.8～2.7meq/g。如果IEC低于1.0meq/g，存在膜電阻增大，當(dāng)制成燃料電池時(shí)難以獲得足夠輸出的傾向。另外，如果IEC大于3.0meq/g，膜的膨脹過(guò)大而不優(yōu)選。例如，可以通過(guò)以下過(guò)程測(cè)定IEC稱量在氮?dú)鈿夥障赂稍?晚的試樣的質(zhì)量，與氫氧化鈉水溶液攪拌處理后，利用鹽酸水溶液進(jìn)行反滴定。
另外，在使用不滿足上式(1)，即(W80℃/W25℃)的值大于(IEC)+0.05的值的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體中，存在膜的膨脹性增大，并且燃料的交叉增大的傾向。
而且，W80℃是指如下測(cè)定的值。首先，在80℃、200ml的純水中，將切成3cm×3cm的試樣浸漬4小時(shí)后，取出試樣，迅速夾在濾紙中，除去表面多余的水分，密封在稱量瓶中，測(cè)定吸水的試樣的重量W1。之后，在120℃下，對(duì)試樣進(jìn)行2小時(shí)的減壓干燥，將其密封在稱量瓶中，測(cè)定干燥的試樣的重量W2。根據(jù)這些值，并通過(guò)以下的式(8)，計(jì)算W80℃。
W80℃[重量％]＝(W1[g]-W2[g])/W2[g]×100式(8)另外，W80℃/W25℃是指如下測(cè)定的值。首先，在25℃、200ml的純水中，將切成3cm×3cm的試樣浸漬24小時(shí)后，取出試樣，迅速夾在濾紙中，除去表面多余的水分，密封在稱量瓶中，測(cè)定吸水的試樣的重量W3。之后，在120℃下，對(duì)試樣進(jìn)行2小時(shí)的減壓干燥，將其密封在稱量瓶中，測(cè)定干燥的試樣的重量W4。根據(jù)這些值，并通過(guò)下式，計(jì)算W25℃。根據(jù)這樣得到的W25℃的值和上述測(cè)定的W80℃的值，通過(guò)下式(9)計(jì)算W80℃/W25℃。
W25℃[重量％]＝(W3[g]-W4[g])/W4[g]×100式(9)對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池和電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，在上述第1方式的電解質(zhì)膜中，更優(yōu)選使用含有作為磺酸基含量(基于聚合物結(jié)構(gòu)的離子交換量)為2.0meq/g以上的烴類固體高分子的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下的每個(gè)磺酸基以水分子數(shù)形式的吸濕率(λ)顯示小于關(guān)系式(磺酸基含量)×6-2的值的含磺酸基的烴類高分子化合物的電解質(zhì)膜。其中，基于聚合物結(jié)構(gòu)的離子交換容量根據(jù)聚合時(shí)的單體投料、利用NMR等的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等求得，但是，對(duì)于不能應(yīng)用這些技術(shù)的情況，可以使用利用滴定的離子交換容量替代(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第2方式的電解質(zhì)膜”)。這種含磺酸基的烴類固體高分子化合物是非氟類高分子，卻表現(xiàn)出與氟類高分子同等的質(zhì)子傳導(dǎo)性，具有良好的加工性和耐濕性，使用所述的含磺酸基的高分子化合物的電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性優(yōu)異，特別是濕潤(rùn)時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
含有磺酸基的電解質(zhì)膜由于其磺酸基而成為親水性高的結(jié)構(gòu)，為了提高離子傳導(dǎo)性，如果增加磺酸基的導(dǎo)入量，吸濕性也增加，存在如下傾向電解質(zhì)膜吸收、釋放水分時(shí)的膨脹、收縮的抗拒性下降。一般來(lái)說(shuō)，為了提高離子傳導(dǎo)性，如果使電解質(zhì)膜的磺酸基含量為2.0meq/g以上，λ成為大于(磺酸基含量)×6-2的值，吸濕時(shí)的膜膨脹增大。通過(guò)使λ成為小于關(guān)系式(磺酸基含量)×6-2的值，能夠?qū)崿F(xiàn)濕潤(rùn)時(shí)的膜尺寸穩(wěn)定性良好的電解質(zhì)膜。特別優(yōu)選λ成為小于關(guān)系式(磺酸基含量)×6-3的值。
在這里，吸濕率(λ)是指將測(cè)定干燥質(zhì)量的薄膜試樣放入能夠密封的玻璃制樣品瓶?jī)?nèi)，在設(shè)定為80℃、相對(duì)濕度95％的恒溫、恒濕烤箱(株式會(huì)社ナガノ科學(xué)機(jī)械制造所，LH-20-01)中，放置1小時(shí)，取出試樣的同時(shí)密封，冷卻至室溫后，測(cè)定每個(gè)樣品瓶的質(zhì)量，由干燥質(zhì)量得到的質(zhì)量差測(cè)定吸濕量，并通過(guò)計(jì)算相對(duì)在聚合物合成時(shí)設(shè)定的磺酸基量的水分子量而算出的值(當(dāng)通過(guò)磺化反應(yīng)等向聚合物導(dǎo)入磺酸基的聚合物情況下，可以利用通過(guò)滴定測(cè)定的磺酸基量而進(jìn)行計(jì)算)。
另外，在本發(fā)明的第2方式的電解質(zhì)膜中，IEC以及導(dǎo)電率的測(cè)定方法與本發(fā)明第1方式的電解質(zhì)膜所述內(nèi)容相同。
在燃料電池內(nèi)，作為離子交換膜的電解質(zhì)膜被暴露在高溫、高濕的氣氛中，因此，容易引起膜的膨脹。為了抑制其膨脹，需要減小IEC，但是，這樣會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電性降低，存在作為燃料電池的輸出下降的趨勢(shì)。因此，從獲得具有耐久性、且具有優(yōu)異的輸出性能的燃料電池的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池和電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中的電解質(zhì)膜，在上述本發(fā)明第1方式的電解質(zhì)膜中，進(jìn)一步優(yōu)選作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，并具有以下[1]～[3]至少一種特定關(guān)系的電解質(zhì)膜。
80℃下的吸水率(W80℃)與離子交換容量滿足下式(2)表示的公式(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第3方式的電解質(zhì)膜”)。
W80℃＜4.0×(IEC)5.1(式(2))W80℃80℃下的吸水率(重量％)IEC離子交換容量(meq/g)如果W80℃小，耐久性高而優(yōu)選，如果至少滿足式(2)，就能夠兼顧輸出和耐久性。另外，W80℃、IEC表示與上述同樣測(cè)定的值。
80℃下的吸水率(W80℃)、25℃下的吸水率(W25℃)、離子交換容量滿足下式(3)表示的公式(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第4方式的電解質(zhì)膜”)。
(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78(式(3))W80℃80℃下的吸水率(重量％)W25℃25℃下的吸水率(重量％)
IEC離子交換容量(meq/g)如果W80℃/W25℃小，耐久性高而優(yōu)選，如果至少滿足式(3)，就能夠兼顧輸出和耐久性。另外，W80℃/W25℃、IEC表示與上述同樣測(cè)定的值。
25℃、相對(duì)濕度65％的體積(V1)、浸漬于25℃水時(shí)的體積(V2)、離子交換容量滿足下式(4)表示的公式(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第5方式的電解質(zhì)膜”)。
(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38(式(4))V1在25℃、相對(duì)濕度65％下的體積(cm3)V2在25℃水中的體積(cm3)IEC離子交換容量(meq/g)如果V2/V1小，耐久性高而優(yōu)選，如果至少滿足式(4)，就能夠兼顧輸出和耐久性。
另外，V2/V1可以按照如下過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。首先，在25℃、相對(duì)濕度65％的室內(nèi)，將試樣切成3cm×3cm，測(cè)定厚度，求得體積V1。之后，將該試樣在25℃、200ml的純水中浸漬24小時(shí)，取出后，立即測(cè)定厚度和寬度、長(zhǎng)度，求得體積V2。根據(jù)這樣獲得的各個(gè)值，計(jì)算V2/V1。
在上述本發(fā)明第1方式的電解質(zhì)膜中，作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，并具有上述[1]～[3]中的至少一種特定關(guān)系的本發(fā)明第3～5方式的電解質(zhì)膜與公知的結(jié)構(gòu)、各特性在上述范圍以外的烴類離子交換膜相比，表現(xiàn)出更高的耐久性。另外，使用這種本發(fā)明第3～5方式的電解質(zhì)膜制造的燃料電池表現(xiàn)出與使用全氟磺酸類離子交換膜的電池相同或更好的初始特性。像這樣通過(guò)使用上述本發(fā)明的第3～第5方式的電解質(zhì)膜，作為能夠廉價(jià)、且簡(jiǎn)單制造的烴類離子交換膜，也能夠?qū)崿F(xiàn)輸出特性和耐久性特別優(yōu)異的燃料電池。
另外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池和電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中的電解質(zhì)膜優(yōu)選使用作為離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，在25℃的水中測(cè)定的拉伸斷裂強(qiáng)度(DT)和離子交換容量滿足下式(5)表示的公式的電解質(zhì)膜(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第6方式的電解質(zhì)膜”)。
DT 135-55×(IEC)式(5)DT拉伸斷裂強(qiáng)度(Mpa)IEC離子交換容量(meq/g)DT越大，耐久性越高，因而優(yōu)選，如果至少滿足式(5)，能夠兼顧輸出和耐久性。
另外DT可以通過(guò)如下過(guò)程計(jì)算把ンシロンUTM3作為測(cè)定裝置，在速度20mm/min、25℃的條件下，在水中，對(duì)切成條狀的試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，根據(jù)斷裂時(shí)的應(yīng)力和試樣的厚度進(jìn)行計(jì)算。另外，對(duì)于試樣的厚度，使用以下所述的值在25℃的水中，改變負(fù)荷測(cè)定厚度，通過(guò)外推求得負(fù)荷為0時(shí)的厚度的值。
上述第6方式的電解質(zhì)膜與公知結(jié)構(gòu)的、各特性在上述范圍之外的烴類離子交換膜相比，也表現(xiàn)出高的耐久性，使用它而制造的燃料電池表現(xiàn)出與使用全氟磺酸類離子交換膜的電池相同或更好的初始特性。像這樣，通過(guò)使用上述本發(fā)明的第6方式的電解質(zhì)膜，作為能夠廉價(jià)、且簡(jiǎn)單地制造的烴類離子交換膜，也能夠?qū)崿F(xiàn)輸出特性和耐久性特別優(yōu)異的燃料電池。
在這里，含有磺酸基的電解質(zhì)膜由于所含的磺酸基而成為親水性高的結(jié)構(gòu)，通過(guò)吸收水分而表現(xiàn)出彈性、強(qiáng)度等力學(xué)特性下降，且拉伸延伸率增大的趨勢(shì)。本發(fā)明者們得出以下結(jié)論如果吸濕時(shí)的拉伸強(qiáng)度小，膜吸收、釋放水分時(shí)的膨脹、收縮的抗拒性降低，水分吸收時(shí)的拉伸強(qiáng)度越大，尤其在燃料電池中使用的那種濕潤(rùn)狀態(tài)下的膜的耐久穩(wěn)定性越優(yōu)異。另外，本發(fā)明者們認(rèn)為拉伸強(qiáng)度大還與膜吸收、釋放水分時(shí)的膨脹、收縮行為有關(guān)，得出以下結(jié)論水分吸收時(shí)的拉伸延伸率越小，尤其在燃料電池中使用的那種濕潤(rùn)狀態(tài)下的膜的耐久穩(wěn)定性越優(yōu)異。
即，本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池和電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中，還優(yōu)選使用作為實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜的、在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且具有以下[A]～[C]特性的電解質(zhì)膜。
在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度為30Mpa以上(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第7方式的電解質(zhì)膜”)。
在25℃的水中測(cè)定的拉伸延伸率為250％以下(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第8方式的電解質(zhì)膜”)。
在25℃的水中測(cè)定的拉伸延伸率與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸延伸率的差為150％以下(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為“第9方式的電解質(zhì)膜”)。
為了提高濕潤(rùn)時(shí)膜的力學(xué)特性，還可以嘗試與電解質(zhì)膜同時(shí)使用任何加固成分，但是，本發(fā)明的第7～第9方式的電解質(zhì)膜的特征在于不需要加固成分。其中，所謂“實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成”是指不具有這種目的的加固成分。所述本發(fā)明的第7～第9方式的電解質(zhì)膜由于其本身的特性而能夠表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性，不需要復(fù)雜的成型過(guò)程。
另外，對(duì)于本發(fā)明的第7～第9方式的電解質(zhì)膜，在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上(優(yōu)選為45Mpa以上)。這是由于如果上述拉伸強(qiáng)度低于40Mpa，存在難以處理的傾向。而且，20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度是指利用東洋ボ-ルドゥィン生產(chǎn)的テンシロンUTMII，并使用統(tǒng)一尺寸切成的薄膜片而測(cè)定的值。
本發(fā)明的第7方式的電解質(zhì)膜是實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜，其特征在于在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且，在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度為30Mpa以上。即使是在20℃、相對(duì)濕度65的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，且能夠在通常的處理中良好地使用的電解質(zhì)膜，如果在水中的拉伸強(qiáng)度低于30Mpa，當(dāng)作為燃料電池進(jìn)行發(fā)電時(shí)，可能會(huì)由于膜的蠕變而產(chǎn)生問(wèn)題，在伴隨啟動(dòng)停止的膨脹收縮循環(huán)中膜可能容易受到損傷。更優(yōu)選在水中的拉伸強(qiáng)度為35Mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40Mpa以上。另外，在25℃水中的拉伸強(qiáng)度是指利用東洋ボ-ルドゥィン生產(chǎn)的テンシロンUTMIII，并使用統(tǒng)一尺寸切成的薄膜片而測(cè)定的值。
本發(fā)明的第8方式的電解質(zhì)膜是實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜，其特征在于在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且，在25℃的水中測(cè)定的拉伸延伸率為250％以下。即使是在20℃、相對(duì)濕度65的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，且能夠在通常的處理中良好地使用的電解質(zhì)膜，如果在水中的拉伸延伸率大于250％，當(dāng)作為燃料電池進(jìn)行發(fā)電時(shí)，可能會(huì)由于膜的蠕變而產(chǎn)生問(wèn)題，在伴隨啟動(dòng)停止的膨脹收縮循環(huán)中膜可能容易受到損傷。進(jìn)一步優(yōu)選在水中的拉伸延伸率為200％以下。假定如果拉伸延伸率為250％以下而沒(méi)有上述相對(duì)濕度下的強(qiáng)度特性，作為電解質(zhì)膜的處理性存在下降的趨勢(shì)，因此，本發(fā)明的第8方式的電解質(zhì)膜需要兼具兩個(gè)特性。另外，在25℃水中的拉伸延伸率是指利用東洋ボ-ルドゥィン生產(chǎn)的テンシロンUTMIII，并使用統(tǒng)一尺寸切成的薄膜片而測(cè)定的值。
本發(fā)明的第9方式的電解質(zhì)膜是實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜，其特征在于在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且在25℃的水中測(cè)定的拉伸延伸率與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸延伸率的差為150％以下。這是由于即使在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，且能夠在通常的處理中良好地使用，如果在25℃的水中測(cè)定的拉伸延伸率與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸延伸率的差(吸濕時(shí)和干燥時(shí)的拉伸延伸率的之差)超過(guò)150％，在膨脹收縮循環(huán)中存在電解質(zhì)膜容易受到損傷的傾向。其中，在25℃水中測(cè)定的拉伸延伸率與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸延伸率之差是值從25℃水中的拉伸延伸率值(單位％)減去在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸延伸率值(單位％)而得到的值(以單位％表示)。所述吸濕時(shí)與干燥時(shí)的拉伸延伸率之差優(yōu)選為100％以下。而且，如果在25℃水中測(cè)定的拉伸延伸率為250％以下，并且上述差為150％以下，則燃料電池在啟動(dòng)停止循環(huán)中的穩(wěn)定性進(jìn)一步趨向增加，因而進(jìn)一步優(yōu)選。
上述本發(fā)明的第7～第9方式的電解質(zhì)膜的特征在于還能夠用于以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池。因此，本發(fā)明的第7～第9方式的電解質(zhì)膜優(yōu)選其甲醇滲透速度顯示為7mmol/m2·sec以下的值。甲醇滲透速度進(jìn)一步優(yōu)選為4mmol/m2·sec以下，特別優(yōu)選為1mmol/m2·sec以下。這是由于當(dāng)顯示這樣的甲醇滲透性時(shí)，顯示特別優(yōu)異的發(fā)電特性。另外，如果甲醇的滲透速度低，導(dǎo)電率本身也傾向于過(guò)低，因而優(yōu)選為0.1mmol/m2·sec以上。
另外，表示電解質(zhì)的液體燃料滲透速度的甲醇滲透速度可以按照以下過(guò)程進(jìn)行測(cè)定。首先，將在25℃下調(diào)制的5mol/l的甲醇水溶液浸漬24小時(shí)的平均厚度50μm的電解質(zhì)膜夾入H型電池中，向電池的一側(cè)面注入100ml的5mol/l甲醇水溶液，向另一側(cè)電池注入100ml的超純水(18MΩ·cm)。并且，在25℃下一邊攪拌兩側(cè)電池，一邊利用氣相色譜法測(cè)定通過(guò)電解質(zhì)膜逐漸擴(kuò)散至超純水中的甲醇量，從而能夠進(jìn)行計(jì)算。具體地講，根據(jù)裝入超純水的電池的甲醇濃度變化速度[Ct](mmol/L/s)，并利用下式(10)能夠進(jìn)行計(jì)算。
甲醇滲透速度[mmol/m2/s]＝[Ct[mmol/L/s]×0.1[L]]/2×10-[m2](式10)甲醇的滲透性評(píng)價(jià)是對(duì)制成平均厚度50μm的試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)際上當(dāng)用作燃料電池用離子傳導(dǎo)膜時(shí)，并沒(méi)有特別地限定膜厚。平均厚度50μm的膜實(shí)際上是指平均厚度48μm～52μm的膜。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、燃料電池和電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中的電解質(zhì)膜是使用液體燃料的燃料電池用的非全氟化碳磺酸類的烴類離子交換膜，還可以列舉將離子交換膜在80℃的5mol/l甲醇水溶液中浸漬20小時(shí)前后測(cè)定的甲醇滲透系數(shù)之差為20％以下的膜作為其優(yōu)選的方式之一(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第10方式的電解質(zhì)膜”)。另外，第10方式的電解質(zhì)膜中的非全氟化碳磺酸類是指以“ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))”為代表的不包括主鏈的氫全部被氟取代的材料的芳香族類材料，也可以是部分氟化物。
在以甲醇等液體有機(jī)燃料作為燃料的燃料電池中使用傳統(tǒng)的ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))膜時(shí)，例如甲醇透過(guò)離子交換膜流入空氣極側(cè)的所謂交叉的問(wèn)題變得顯著。如果發(fā)生交叉，會(huì)發(fā)生液體燃料和氧化劑在陰極直接反應(yīng)，電力下降的問(wèn)題或者液體燃料由陰極側(cè)向外泄漏的問(wèn)題，因此，期望開(kāi)發(fā)交叉小的離子交換膜。另外，作為全氟化碳磺酸膜的其他問(wèn)題，指的是高成本，為了燃料電池的實(shí)用化，需要能夠解決這些問(wèn)題的離子交換膜。
作為把離子交換膜應(yīng)用于作為使用液體燃料型燃料電池的直接甲醇型燃料電池的例子，報(bào)道了制造具有較好的離子傳導(dǎo)性和較好的初始發(fā)電特性的燃料電池(例如，參照非專利文獻(xiàn)7。)。然而，如果反復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)非專利文獻(xiàn)7記載的燃料電池，離子交換膜的形態(tài)發(fā)生變化，甲醇的滲透性增加，因此，由甲醇的交叉泄漏引起電壓變化，從而存在電池性能下降的問(wèn)題。另外，發(fā)電性能的下降關(guān)系到攜帶燃料電池的裝置的性能降低或不穩(wěn)定化，因而必需避免。而且，還報(bào)道了離子交換膜的形態(tài)會(huì)影響直接甲醇型燃料電池(例如，參照非專利文獻(xiàn)8。)。
本發(fā)明者們觀察到如下所述現(xiàn)象當(dāng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)作為使用液體燃料型燃料電池的，例如直接甲醇型燃料電池的情況下，即使初期性能良好，性能也會(huì)隨時(shí)間變化，尤其是在發(fā)電開(kāi)始直到數(shù)十小時(shí)的范圍內(nèi)電池性能容易變化。這樣性能變化的發(fā)生使安裝燃料電池的裝置的控制變得更復(fù)雜，因而并不優(yōu)選，需要改善。作為性能變化的原因，還可以認(rèn)為是催化劑中毒那樣的在電極內(nèi)存在的材料物性變化的影響，但是，本發(fā)明者們著眼于離子交換膜的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下一個(gè)原因暴露在發(fā)電環(huán)境下的離子交換膜會(huì)發(fā)生變化，并使得膜的形態(tài)在其發(fā)電環(huán)境下趨向平衡。
上述本發(fā)明的第10方式的電解質(zhì)膜是解決上述問(wèn)題的膜，其特征在于使用物性變化特別少的離子交換膜。第10方式的電解質(zhì)膜如使用甲醇滲透系數(shù)變化少的離子交換膜的燃料電池那樣在連續(xù)發(fā)電下的電池性能變化小。另外，作為離子交換膜，其特征在于膜的形態(tài)變化少。通過(guò)使用上述本發(fā)明的第10方式的電解質(zhì)膜，能夠?qū)崿F(xiàn)適合應(yīng)用于以直接甲醇型燃料電池為首的使用液體燃料型的燃料電池的、液體燃料滲透性不易變化的離子交換膜，通過(guò)將這樣的電解質(zhì)膜應(yīng)用于燃料電池，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明第10方式的電解質(zhì)膜是使用液體燃料的燃料電池用的非全氟化碳磺酸類離子交換膜，在80℃的5mol/l甲醇水溶液中將離子交換膜浸漬20小時(shí)前后測(cè)定的甲醇滲透系數(shù)之差為20％以下。如果使用上述甲醇滲透系數(shù)之差大于20％的電解質(zhì)膜，電池性能的變化大，可能會(huì)形成難以控制的燃料電池。上述甲醇滲透系數(shù)之差更優(yōu)選為10％以下。
其中，上述甲醇滲透系數(shù)是根據(jù)上述計(jì)算得到的甲醇滲透速度，并利用下式(11)計(jì)算。
甲醇滲透系數(shù)[mmol/m/s]＝甲醇滲透速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]式(11)另外，對(duì)于本發(fā)明的第10方式的電解質(zhì)膜，優(yōu)選浸漬在80℃以上的溶劑中進(jìn)行處理(以下，將所述方式的電解質(zhì)膜稱為本發(fā)明的“第11方式的電解質(zhì)膜”。)。根據(jù)這樣的本發(fā)明第11方式的電解質(zhì)膜，能夠制得僅使膜的缺點(diǎn)變得穩(wěn)定，穩(wěn)定性提高的電解質(zhì)膜，尤其還能夠解決由于存在形態(tài)容易變化的部位而引起的問(wèn)題。即，通過(guò)在安裝至燃料電池之前除去電解質(zhì)膜中引起形態(tài)變化的部位，就難以在燃料電池內(nèi)部引起電解質(zhì)膜的形態(tài)變化，因而形成電池性能從初始狀態(tài)就穩(wěn)定、非常容易控制的燃料電池。
對(duì)于本發(fā)明的第11方式的電解質(zhì)膜，更優(yōu)選在90℃以上的溶劑中進(jìn)行處理。由此能夠縮短處理時(shí)間。另外，作為溶劑沒(méi)有特別地限制，但是，優(yōu)選在具有極性的溶劑中進(jìn)行處理，例如，可以列舉包括水、醇、乙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的溶劑作為部分優(yōu)良的例子。由于需要在溶劑中進(jìn)行處理后除去溶劑，因此，如果在以沸點(diǎn)為200℃以上的成分作為主要成分的溶劑中進(jìn)行處理，后續(xù)工序變得復(fù)雜，因而不太優(yōu)選。另外，作為液體燃料，含有水或醇的液體是主體(或者通過(guò)發(fā)電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)形成)，因此，作為使用的溶劑，特別優(yōu)選使用含有水和/或醇的溶劑。
進(jìn)行這種處理的本發(fā)明第11方式的電解質(zhì)膜可以是鹽型的，也可以是酸型的，沒(méi)有特別地限制。但是，當(dāng)使用酸型的電解質(zhì)膜時(shí)，可能會(huì)水解部分溶劑，因此需要加以注意。
當(dāng)最終形成燃料電池用的電解質(zhì)膜時(shí)，優(yōu)選酸型的膜，因而當(dāng)作為鹽型的電解質(zhì)膜進(jìn)行處理的情況下，優(yōu)選通過(guò)浸漬在硫酸水溶液或鹽酸水溶液或磷酸水溶液那樣的酸性溶液而轉(zhuǎn)變成酸型的電解質(zhì)膜后，洗滌除去過(guò)量的酸成分。用于向酸型轉(zhuǎn)變的酸性溶液的濃度或溫度可以根據(jù)目的而確定。越是使用高濃度的酸或高溫的溶液，變換速度或變換效率越高。另外，作為用于洗滌的水，含有質(zhì)子以外的陽(yáng)離子的水可能會(huì)使成為酸型的電解質(zhì)膜再度還原為鹽型，因而需要進(jìn)行控制，這些也可以根據(jù)目的進(jìn)行確定。另外，作為保存形態(tài)，即使以含有溶劑的形態(tài)進(jìn)行保促也是沒(méi)有問(wèn)題的，還可以在干燥狀態(tài)下進(jìn)行保存。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)膜，對(duì)于第1～第11的任何方式的電解質(zhì)膜，也優(yōu)選在酸型狀態(tài)下進(jìn)行150℃以上的熱處理。如上所述，本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有酸性官能團(tuán)(優(yōu)選磺酸基)，但是，通過(guò)進(jìn)行150℃以上的熱處理，使存在于電解質(zhì)膜內(nèi)部的酸性官能團(tuán)活化，并通過(guò)與相鄰分子交聯(lián)，能夠提高電解質(zhì)膜的形態(tài)穩(wěn)定性。因此，在使用液體燃料型的燃料電池中，通過(guò)簡(jiǎn)單的處理，能夠降低例如在直接甲醇型燃料電池中成為最大問(wèn)題的甲醇的交叉泄漏。另外，在以氫氣和氧氣等氧化氣體作為燃料的燃料電池中，通過(guò)提高膜的形態(tài)穩(wěn)定性，能夠減輕由膜的膨脹收縮等引起的電解質(zhì)的劣化。
作為離子交換膜的電解質(zhì)膜，尤其是作為考慮燃料電池用途時(shí)的離子交換膜而表現(xiàn)良好性能的電解質(zhì)膜，需要高的離子傳導(dǎo)性，特別是高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。作為其對(duì)策，可以認(rèn)為增加聚合物中的離子交換性的官能團(tuán)量是理想的方法。即為如下所述方法通過(guò)增加存在于電解質(zhì)膜中的酸性官能團(tuán)量，提高離子傳導(dǎo)或質(zhì)子傳導(dǎo)的介質(zhì)濃度。然而，如上述那樣會(huì)出現(xiàn)如下問(wèn)題如果增加酸性官能團(tuán)量，電解質(zhì)膜就容易被水膨脹，通過(guò)重復(fù)燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)停止，膜反復(fù)膨脹收縮，引起膜的劣化。另外，如果燃料電池的操作溫度升高，電解質(zhì)膜還有可能溶解。
如上所述，通過(guò)在150℃以上的溫度下對(duì)具有酸性官能團(tuán)的電解質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，使部分酸性官能團(tuán)與相鄰的分子交聯(lián)，從而能夠改善膜的形態(tài)穩(wěn)定性。另外，通過(guò)進(jìn)行上述熱處理，即使是那種大幅增加電解質(zhì)膜中的酸性官能團(tuán)量的膜，由于改善了膜的形態(tài)穩(wěn)定性，因而也具有下列效果在水等溶劑中浸濕時(shí)的膨脹收縮小，由燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)停止帶來(lái)的膨脹收縮引起的膜的劣化被較低地抑制。而且，當(dāng)在低于150℃的溫度下進(jìn)行熱處理，難以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此，對(duì)于形態(tài)穩(wěn)定性的影響小。另外，為了避免酸性基團(tuán)的熱劣化，熱處理的溫度優(yōu)選為250℃以下。
而且，為了進(jìn)行通過(guò)酸性官能團(tuán)的交聯(lián)處理，優(yōu)選存在于電解質(zhì)膜內(nèi)的離子交換性官能團(tuán)為酸型，且在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行處理。當(dāng)對(duì)官能團(tuán)屬于鹽型的電解質(zhì)膜進(jìn)行處理時(shí)，在150℃附近進(jìn)行了研究，可以判斷反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。但是，可以使酸型官能團(tuán)與鹽型官能團(tuán)共存。此時(shí)，酸型官能團(tuán)的比例期望為20％以上，更優(yōu)選為40％～95％。如果酸性官能團(tuán)的比例低于20％，交聯(lián)的效果小。另外，如果在存在較多氧的氣氛中進(jìn)行處理，由于氧引起的電解質(zhì)氧化那樣的并不期望的副反應(yīng)的影響，會(huì)帶來(lái)膜的劣化，因而并不優(yōu)選。作為氧濃度，優(yōu)選至少在10％，更合適在5％以下進(jìn)行處理，如果高于10％，電解質(zhì)膜就容易氧化劣化。
另外，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜，優(yōu)選在分子內(nèi)具有離子交換性官能團(tuán)，且屬于鹽型的狀態(tài)下，進(jìn)行200℃以上(更優(yōu)選為350℃以上)的熱處理?？梢哉J(rèn)為在其內(nèi)部分子鏈被寬松地固定著的電解質(zhì)膜內(nèi)部存在微小規(guī)模的缺陷。在那種電解質(zhì)膜中，液體燃料或水分或氣體成分可能會(huì)進(jìn)入該缺陷或者通過(guò)這種地方而移動(dòng)，因此，膜的膨脹增大，燃料或水分容易滲透，另外，以那樣的缺陷作為起點(diǎn)，還容易促進(jìn)膜的劣化。作為燃料電池耐久性下降的原因之一，重點(diǎn)指的是由膜重復(fù)膨脹收縮引起的物理劣化或由燃料交叉泄漏產(chǎn)生的活性類引起的化學(xué)壞影響。
關(guān)于提高電解質(zhì)膜穩(wěn)定性的方法，以前作為專利文獻(xiàn)1、2或非專利文獻(xiàn)1所述方法的膜穩(wěn)定性的進(jìn)一步改良，例如，在專利文獻(xiàn)4或?qū)＠墨I(xiàn)5中記載了利用熱交聯(lián)提高穩(wěn)定性的方法或利用光交聯(lián)提高穩(wěn)定性的方法。在專利文獻(xiàn)4中，以導(dǎo)入乙烯基、乙炔基等多重鍵或苯并噁唑基、噁唑基等聚合物為起始原料進(jìn)行熱交聯(lián)。另一方面，在專利文獻(xiàn)5中，介紹了以羰基作為基點(diǎn)進(jìn)行熱交聯(lián)或光交聯(lián)的聚合物。在這些聚合物中，利用交聯(lián)的效果改善了形態(tài)穩(wěn)定性，但是，由于交聯(lián)反應(yīng)都是源自自由基反應(yīng)，因此，反應(yīng)難以控制，而且，在交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，還進(jìn)行分子的裂解反應(yīng)，因而雖然形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異，但是存在聚合物本身變脆的缺點(diǎn)。另外，最近學(xué)會(huì)等大量進(jìn)行了自由基類與電解質(zhì)膜劣化存在關(guān)系的報(bào)道。
上述在分子內(nèi)具有離子交換性官能團(tuán)，且屬于鹽型的狀態(tài)下，進(jìn)行200℃以上的熱處理的電解質(zhì)膜是作為能夠解決上述問(wèn)題的合適的電解質(zhì)膜而提供的。通過(guò)對(duì)具有離子交換性官能團(tuán)的電解質(zhì)膜進(jìn)行這樣的熱處理，具有以下效果除去存在于電解質(zhì)膜內(nèi)部的例如溶劑那樣的雜質(zhì)，使電解質(zhì)膜變得更致密。另外，通過(guò)同時(shí)在所謂高溫下進(jìn)行固定分子鏈的退火或特定的分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，能夠提高電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。因此，在使用液體燃料型的燃料電池中，能夠降低例如在直接甲醇型燃料電池中成為最大問(wèn)題的甲醇的交叉泄漏，而不損害電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，在以氫氣和氧化氣體作為燃料的如今普遍使用的燃料電池中，通過(guò)提高膜的穩(wěn)定性，能夠有效地抑制燃料氣體的交叉泄漏，因而能夠減輕電解質(zhì)膜的劣化。
從能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行上述200℃以上的熱處理的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的電解質(zhì)膜優(yōu)選由在高于200℃的溫度下具有熱穩(wěn)定性的材料形成。這是由于當(dāng)作為電解質(zhì)膜的基本熱穩(wěn)定性低于200℃時(shí)，通過(guò)上述后續(xù)加工，可能難以制得特性得到改善的電解質(zhì)膜。當(dāng)在低于200℃的溫度下進(jìn)行處理時(shí)，穩(wěn)定性提高的預(yù)期效果不太好。另外，為了抑制高分子鏈的熱裂化，優(yōu)選在500℃以下進(jìn)行熱處理。
其中，作為旨在電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性提高的加工方法的現(xiàn)有技術(shù)，以上已經(jīng)敘述了使分子內(nèi)含有自由基反應(yīng)類的方法，但是，利用自由基反應(yīng)的交聯(lián)具有穩(wěn)定性提高的效果，但是，也會(huì)引起電解質(zhì)膜的脆化。按照上述觀點(diǎn)，不能認(rèn)為上述在200℃以上的熱處理適合于通過(guò)熱處理引起自由基反應(yīng)的體系。另一方面，作為優(yōu)選進(jìn)行200℃以上的熱處理的體系，列舉分子內(nèi)具有氰基的體系。分子內(nèi)含有氰基的體系通過(guò)上述200℃以上的熱處理，3個(gè)氰基通過(guò)成環(huán)反應(yīng)生成一部分三嗪環(huán)。三嗪環(huán)的形成并不是分子間的交聯(lián)反應(yīng)，因而穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該反應(yīng)并不是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，因此即使是同樣的交聯(lián)反應(yīng)，也容易控制，且?guī)缀跤^察不到電解質(zhì)膜的脆化。
另外，這些提高穩(wěn)定性的處理是在較高溫度下的處理，因此，電解質(zhì)膜是離子交換性官能團(tuán)為鹽型的離子交換膜，而且優(yōu)選在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行處理。如果對(duì)粒子交換性官能團(tuán)屬于酸型的電解質(zhì)膜進(jìn)行處理或者在存在大量氧氣的氣氛下進(jìn)行處理，由于受到酸引起的離子交換性官能團(tuán)的分離或氧引起的電解質(zhì)膜的氧化的不期望的副反應(yīng)的影響，會(huì)導(dǎo)致膜的劣化，因而不優(yōu)選。另外，在離子交換性官能團(tuán)中，優(yōu)選至少80％以上是鹽型，更優(yōu)選90％以上是鹽型。如果鹽型的離子交換性官能團(tuán)少，根據(jù)上述理由容易導(dǎo)致電解質(zhì)膜的劣化。另外，作為氧濃度，優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為5％以下。這是因?yàn)檠鯘舛热绻哂?0％，電解質(zhì)膜容易氧化劣化。
通過(guò)這種技術(shù)進(jìn)行處理的電解質(zhì)膜還可以用作鹽型的電解質(zhì)膜，當(dāng)考慮用作燃料電池用的電解質(zhì)膜時(shí)，如上所述優(yōu)選轉(zhuǎn)變成酸型的電解質(zhì)膜。作為該技術(shù)，如上所述。
而且，對(duì)于上述進(jìn)行200℃以上的熱處理的電解質(zhì)膜，作為改善穩(wěn)定性的效果之一，液體燃料或氣體的滲透性得到抑制。即，當(dāng)利用相同膜厚的試樣比較作為代表液體燃料的甲醇滲透速度的甲醇滲透速度時(shí)，上述進(jìn)行200℃以上的熱處理的電解質(zhì)膜與沒(méi)有進(jìn)行熱處理的情況相比，能夠降低20％以上的滲透系數(shù)。根據(jù)情況還能夠降低40％以上。對(duì)于上述進(jìn)行熱處理的電解質(zhì)膜，能夠按照更好的形狀抑制膜的膨脹，因而能夠兼顧高的離子傳導(dǎo)性和液體燃料滲透防止抑制性能。
作為構(gòu)成本發(fā)明的電解質(zhì)膜的聚合物的例子，可以列舉含有聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯膦酸、聚乙烯碳酸、聚乙烯磺酸成分中的至少1種的離子交聯(lián)聚合物。此外，作為芳香類聚合物，可以列舉向含有聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚對(duì)苯亞苯基、聚亞芳基類聚合物、聚苯喹喔啉、聚芳酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚芐噻唑、聚亞酰胺等結(jié)構(gòu)成分中的至少1種的聚合物導(dǎo)入磺酸基、膦酸基、羧基以及它們的衍生物中的至少1種而形成的聚合物(優(yōu)選為滿足上述第1～第11方式的電解質(zhì)膜的任何特性的物質(zhì))。而且，其中所謂聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子鏈中具有砜鍵、醚鍵、酮基的聚合物的總稱，包括稱為聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等的聚合物結(jié)構(gòu)骨架，并且不限制聚合物結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)進(jìn)行上述l50℃以上或200℃以上的熱處理時(shí)，需要使用具有150℃或者200℃以上的熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。
在上述聚合物中，芳環(huán)上具有磺酸基的聚合物能夠通過(guò)使適當(dāng)?shù)幕腔瘎┡c具有上述例子那樣的骨架發(fā)應(yīng)而制備。作為這樣的磺化劑，例如作為向含芳香環(huán)聚合物導(dǎo)入磺酸基的例子而報(bào)道的使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸的技術(shù)(例如參照非專利文獻(xiàn)3。)、使用氯磺酸的技術(shù)(例如參照非專利文獻(xiàn)4。)、使用乙酸酐的技術(shù)(例如參照非專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)6。)等是有效的。為了制得本發(fā)明的含磺酸基的芳香族聚亞苯基醚化合物，可以通過(guò)使用這些試劑，選擇與每個(gè)聚合物相應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行制備。另外，還可以使用專利文獻(xiàn)3所述的磺化劑。
另外，上述聚合物還可以使用在用于聚合的單體中的至少1種上含有酸性官能團(tuán)的單體而進(jìn)行合成。例如，對(duì)于由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚亞酰胺，可以使用含磺酸基的二胺作為至少1種芳香族二胺而形成含酸性的聚亞酰胺。當(dāng)由芳香族二胺二醇和芳香族二羧酸合成的聚苯并噁唑、由芳香族二胺二硫酚和芳香族二羧酸合成的聚芐噻唑的情況下，可以通過(guò)使用含磺酸基的二羧酸或含膦酸基的二羧酸作為至少1種芳香族二羧酸而形成含酸性基團(tuán)的聚苯并噁唑、聚芐噻唑。由芳香族二鹵化物和芳香族二醇合成的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等可以通過(guò)使用含磺酸基的芳香族二鹵化物或含磺酸基的芳香族二醇作為至少1種單體進(jìn)行合成。此時(shí)，可以認(rèn)為與使用含磺酸基的二醇相比，使用含羧基的二鹵化物的作法容易提高聚合度，并且含酸性基團(tuán)的聚合物的熱穩(wěn)定性提高，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為含磺酸基的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚醚酮類聚合物等聚亞芳基醚類化合物。
此外，在上述聚亞芳基醚類化合物中，更優(yōu)選分子內(nèi)具有氰基的化合物。細(xì)節(jié)不明的部分也很多，但是，當(dāng)含有分子內(nèi)具有氰基的化合物的情況下，通過(guò)氰基的相互作用，與通過(guò)不含氰基的化合物進(jìn)行制造相比，能夠形成低膨脹性、且形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物。
在本發(fā)明中，作為在吸電子性芳香環(huán)上導(dǎo)入磺酸基的單體，優(yōu)選使用3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物和/或其類似物合成聚亞芳基醚。3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物聚合性低，但是，本發(fā)明優(yōu)選與3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物一起使用2，6-二氯芐腈和/或其類似物進(jìn)行合成。由此，即使使用3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物，也可以制得高聚合度的聚亞芳基醚類化合物。
即，本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物，其特征在于含有下述通式(1)以及通式(2)表示的結(jié)構(gòu)成分。
(通式(1)中，Ar表示2價(jià)的芳香基、Y表示磺基或酮基、X表示H或者1價(jià)陽(yáng)離子基。) (通式(2)中，Ar’表示2價(jià)的芳香基。)通式(2)表示的上述結(jié)構(gòu)成分優(yōu)選為以下結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)成分。
(上述式中，Ar’表示2價(jià)的芳香基。)另外，在本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物中，還可以含有上述通式(1)以及通式(2)表示的以外的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，為了能夠形成利用上述聚亞芳基醚類化合物的特性的電解質(zhì)膜，上述通式(1)或通式(2)表示的以外的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為本發(fā)明的導(dǎo)入磺酸基的聚亞芳基醚的50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。
作為本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物，磺酸基含量?jī)?yōu)選為0.3～3.5meq/g，更優(yōu)選為1.0～3.0meq/g。如果含量低于0.3meq/g，用作離子傳導(dǎo)膜時(shí)不表現(xiàn)出足夠的離子傳導(dǎo)性，如果高于3.5meq/g，當(dāng)把離子傳導(dǎo)膜放置于高溫高濕條件下時(shí)，膜膨脹過(guò)大，不適于使用。而且，該磺酸基的含量可以利用上述技術(shù)測(cè)定。
作為本發(fā)明的聚亞芳基醚類化合物，通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為總量的10～80摩爾％，更優(yōu)選為20～70摩爾％。這是由于如果上述結(jié)構(gòu)單元含量低于總量的10摩爾％，質(zhì)子傳導(dǎo)性過(guò)小，因而不優(yōu)選，另外，如果高于80摩爾％，顯示水溶性，膨脹性過(guò)大。
作為本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物，特別優(yōu)選含有下述通式(3)以及通式(4)表示的結(jié)構(gòu)成分的化合物。通過(guò)具有亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)，能夠形成高溫高濕條件下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，且薄膜的韌性高的膜。
(通式(3)中，X包括H或者1價(jià)的陽(yáng)離子類。)在本發(fā)明的由通式(3)以及通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元組成的聚亞芳基醚類化合物中，通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為總量的10～80摩爾％，更優(yōu)選為30～70摩爾％。如果結(jié)構(gòu)單元低于總量的10摩爾％，質(zhì)子傳導(dǎo)性過(guò)小，因而不優(yōu)選，如果高于80摩爾％，顯示水溶性，膨脹性過(guò)大，因而不優(yōu)選。
作為本發(fā)明含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物，可以通過(guò)含下述通式(5)以及通式(6)表示的化合物作為單體的芳香族親核取代反應(yīng)進(jìn)行聚合。作為通式(5)表示的化合物的具體例子，可以列舉3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯酮以及那些磺酸基轉(zhuǎn)化為與1價(jià)陽(yáng)離子類的鹽的化合物。作為1價(jià)陽(yáng)離子類，可以是鈉、鉀或其他金屬類或各種胺類等，并沒(méi)有特別地限制。作為通式(6)表示的化合物，可以列舉2，6-二氯芐腈、2，6-二氟芐腈、2，4-二氯芐腈、2，4-二氟芐腈。
(通式(5)中，Y表示磺基或酮基，X表示1價(jià)的陽(yáng)離子類，Z表示氯或氟。另外，在通式(6)中，Z表示氯或氟。)在本發(fā)明中，上述2，6-二氯芐腈以及2，4-二氯芐腈是異構(gòu)體的關(guān)系，使用任何一種，都能夠達(dá)到良好的離子傳導(dǎo)性、耐熱性、加工性以及尺寸穩(wěn)定性。作為其理由，可以認(rèn)為兩種單體的反應(yīng)性都優(yōu)異，而且通過(guò)構(gòu)成小的重復(fù)單元而使分子整體的結(jié)構(gòu)變得更堅(jiān)硬。
在上述芳香族親核取代反應(yīng)中，還可以與上述通式(5)、(6)表示的化合物一起并用各種活化的二氟芳香族化合物或二氯芳香族化合物作為單體。作為這些化合物，可以列舉4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、十氟聯(lián)苯等，并沒(méi)有特別地限制，還可以使用對(duì)于芳香族親核取代反應(yīng)具有活性的其他芳香族二鹵化物、芳香族二硝基化合物、芳香族二氰基化合物等。
另外，上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)成分中的Ar以及上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)成分中的Ar’一般是由在芳香族親核取代反應(yīng)中與上述通式(5)、(6)表示的化合物一起使用的芳香族二醇成分單體引入的結(jié)構(gòu)。作為這種芳香族二醇成分單體的例子，可以列舉4，4’-雙酚、雙(4-羥苯基)砜、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥苯基)戊烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、9，9-雙(4-羥苯基)芴、9，9-雙(3-甲基-4-羥苯基)芴、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、氫醌、間苯二酚、1，6-萘二醇、2，7-萘二醇、雙(4-羥苯基)酮等，其他還可以使用能夠用于通過(guò)芳香族親核取代反應(yīng)的聚亞芳基醚類化合物聚合的各種芳香族二醇。這些芳香族二醇可以單獨(dú)使用，也可以并用多種芳香族二醇。另外，例如還可以部分共聚具有光反應(yīng)性或熱反應(yīng)性的單體成分，成膜后，通過(guò)光照處理或熱處理，使其能夠?qū)虢宦?lián)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)通過(guò)芳香族親核取代反應(yīng)聚合本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物時(shí)，可以通過(guò)在堿性化合物的存在下，使包括上述通式(5)以及通式(6)表示的化合物的活性二氟芳香族化合物和/或二氯芳香族化合物與芳香族二醇類反應(yīng)而制造聚合物。
聚合能夠在0～400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為0～350℃的溫度，更優(yōu)選為50～250℃的溫度。如果低于0℃，不能充分地進(jìn)行反應(yīng)，如果高于400℃，就會(huì)開(kāi)始引起聚合物的分解。
反應(yīng)還可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，但優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。作為可以使用的溶劑，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二苯砜、四氫噻吩砜等，但并不限于這些化合物，只要是能夠在芳香族親核取代反應(yīng)中能夠用作穩(wěn)定的溶劑的物質(zhì)就可以。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，還可以使用2種以上的混合物。
作為堿性化合物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，只要是能夠使芳香族二醇類成為活化的酚鹽結(jié)構(gòu)就可以，可以不受限制地使用。
在芳香族親核取代反應(yīng)中，有時(shí)生成作為副產(chǎn)物的水。這種情況與聚合溶劑無(wú)關(guān)，還可以使甲苯在反應(yīng)體系中共存而形成共沸物，將水排出體系之外。作為將水排出體系之外的方法，還可以使用分子篩等吸水材料。
當(dāng)在溶劑中進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選裝入單體而使所得聚合物濃度成為5～50重量％。如果低于5重量％，聚合度難以提高。另一方面，如果高于50重量％，反應(yīng)體系的粘性過(guò)高，反應(yīng)物的后處理變得困難。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)溶液中除去溶劑，根據(jù)需要洗滌殘留物，從而能夠制得所期望的聚合物。另外，通過(guò)向聚合物的溶解度低的溶劑中添加反應(yīng)溶液，使聚合物以固體形式沉淀，通過(guò)沉淀物的濾取，能夠制得聚合物。另外，還可以通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)溶液中除去溶劑，根據(jù)需要洗滌殘留物而制得所期望的聚合物。此外，還可以通過(guò)過(guò)濾除去作為副產(chǎn)物生成的鹽類而制得聚合物溶液。
另外，對(duì)于本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚化合物的聚合物對(duì)數(shù)粘度，當(dāng)以0.5g/dl的濃度將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃的恒溫槽中，使用厄布洛德型粘度計(jì)測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為0.1以上。如果對(duì)數(shù)粘度小于0.1，當(dāng)成型為離子傳導(dǎo)膜時(shí)，膜容易變脆。還原比粘度進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上。另一方面，如果還原比粘度高于5，出現(xiàn)聚合物難以溶解等加工性問(wèn)題，因而并不優(yōu)選。另外，作為測(cè)定對(duì)數(shù)粘度時(shí)使用的溶劑，一般可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等極性有機(jī)溶劑，但是，當(dāng)它們的溶解性低時(shí)，還可以使用濃硫酸進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚化合物可以用作單體，還可以用作與其他聚合物組合而成的樹(shù)脂組合物。上述本發(fā)明第7～第9方式的電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成，但是，只要是不影響力學(xué)特性，還可以混合一部分的其他樹(shù)脂化合物。作為這些聚合物，例如為聚酯類(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺類(尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍12等)、丙烯酸酯類樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯類等)、聚丙烯酸類樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸類樹(shù)脂、各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、二烯烴類聚合物等)、聚氨酯類樹(shù)脂、纖維素類樹(shù)脂(乙酸纖維素、乙基纖維素等)、芳香族聚合物(多芳基化合物、芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚亞酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等)、熱固性樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯并噁唑樹(shù)脂等)等，沒(méi)有特別地限制。為了提高聚合物的尺寸性，可以認(rèn)為與聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶等堿性聚合物的樹(shù)脂組合物是優(yōu)選的組合。如果事先向這些堿性聚合物中導(dǎo)入磺酸基，就能形成更優(yōu)選的膜。
當(dāng)使用這些樹(shù)脂組合物作為電解質(zhì)膜時(shí)，本發(fā)明的聚亞苯基醚類化合物的含量?jī)?yōu)選為樹(shù)脂組合物總量的50質(zhì)量％～100質(zhì)量％。更優(yōu)選為70質(zhì)量％～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％～100質(zhì)量％。當(dāng)本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物的含量低于樹(shù)脂組合物總量的50質(zhì)量％時(shí)，含該樹(shù)脂組合物的離子傳導(dǎo)膜的磺酸基濃度降低，不能獲得良好的離子傳導(dǎo)性，另外，含有濃磺酸基的單元成為非連續(xù)相，傳導(dǎo)離子的遷移率下降。
而且，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物根據(jù)需要還可以含有例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、賦粘劑、增塑劑、交聯(lián)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、殺菌劑、除泡劑、分散劑、阻聚劑、抗自由基劑等各種添加劑或者為了控制電解質(zhì)膜的特性的無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物等，此外，還可以在電解質(zhì)膜內(nèi)含有催化劑顆粒等。
本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物以及樹(shù)脂組合物可以利用擠出、壓制或者澆鑄成型等任何方法加工成電解質(zhì)膜。其中，優(yōu)選通過(guò)溶解于適當(dāng)溶劑而得到的溶液進(jìn)行成型。作為該溶劑，可以從非質(zhì)子性極性溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)、醇類(甲醇、乙醇等)選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，但是，并不限于這些溶劑。這些溶劑還可以在可能的范圍內(nèi)混合多種溶劑使用。
溶液中的化合物濃度優(yōu)選為0.1～50重量％，更優(yōu)選為5.0～40重量％。如果溶液中的化合物濃度低于0.1重量％，難以制得良好的成型物，如果高于50重量％，加工性變差。
對(duì)于由溶液制得成型體的方法，可以使用以前公知的方法進(jìn)行。例如，可以通過(guò)加熱、減壓干燥、在與溶解化合物的溶劑相溶，但化合物本身不溶解的溶劑中的浸漬等，除去溶劑而制得成型體。當(dāng)溶劑是有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)加熱或減壓干燥蒸餾除去溶劑。此時(shí)，根據(jù)需要還可以以其他化合物復(fù)合的形式進(jìn)行成型。當(dāng)與溶解性能相似的化合物組合的情況下，能夠進(jìn)行良好的成型而優(yōu)選。這樣制得的成型體中的磺酸基還可以包括與陽(yáng)離子類的鹽形式的基團(tuán)，但是，根據(jù)需要還可以通過(guò)酸處理轉(zhuǎn)化成游離的磺酸基。此時(shí)，在硫酸、鹽酸等的水溶液中，通過(guò)加熱或不加熱，對(duì)膜進(jìn)行浸漬處理也是有效的。
另外，當(dāng)通過(guò)本發(fā)明的含磺酸基的聚亞芳基醚類化合物及其樹(shù)脂組合物制造電解質(zhì)膜的情況下，最優(yōu)選的是通過(guò)溶解的澆鑄成形，通過(guò)如上所述由澆鑄成形的溶液除去溶液，可以制得離子傳導(dǎo)膜。作為該溶液，可以列舉利用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等有機(jī)溶劑的溶液或根據(jù)情況的醇類溶劑等。根據(jù)離子傳導(dǎo)膜的均勻性的觀點(diǎn)，優(yōu)選利用干燥除去溶劑。另外，為了避免化合物或溶劑的分解或變質(zhì)，還可以在減壓下，在盡可能低的溫度下進(jìn)行干燥。另外，當(dāng)溶液的粘度高時(shí)，如果加熱基板或溶液，在高溫下進(jìn)行澆鑄成形，溶液的粘度下降，可以容易地澆鑄。
澆鑄時(shí)的溶液厚度沒(méi)有特別地限制，但是，優(yōu)選為2000μm以下，更優(yōu)選為1500μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000μm以下，最優(yōu)選為500μm以下。這是由于如果厚度低于2000μm，容易形成不均勻的高分子電解質(zhì)膜。另外，澆鑄成形時(shí)的溶液的厚度優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為50μm以上。這是由于如果低于10μm，不能保持作為離子傳導(dǎo)膜的形態(tài)。
控制溶液的澆鑄厚度的方法可以使用公知的方法。例如，可以使用敷料器、刮片等形成一定的厚度，或者使用玻璃皿等固定澆鑄面積，并以溶液的量或濃度控制厚度。澆鑄的溶液通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的除去速度，能夠制得厚度更均勻的膜。例如，當(dāng)進(jìn)行加熱時(shí)，在最初的階段可以降低溫度，減小蒸發(fā)速度。另外，當(dāng)浸漬于水等非溶劑中時(shí)，可以事先將溶液適當(dāng)?shù)胤胖迷诳諝庵谢蚨栊詺怏w中而調(diào)節(jié)化合物的凝固速度。
對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜(離子傳導(dǎo)膜)，可以根據(jù)目的形成任意厚度，但是從離子傳導(dǎo)性方面考慮，優(yōu)選盡可能的薄。具體地講，優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為5～250μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～200μm，特別優(yōu)選為5～50μm，最優(yōu)選為5～20μm。如果離子傳導(dǎo)膜厚度比5μm還薄，離子傳導(dǎo)膜的處理變得困難，當(dāng)制造燃料電池時(shí)，會(huì)引起短路，如果比300μm還厚，離子傳導(dǎo)膜的電阻增大，燃料電池的發(fā)電性能降低。對(duì)于所得的膜，根據(jù)需要，可以進(jìn)行熱處理或光照射等后續(xù)處理而固定膜結(jié)構(gòu)。
當(dāng)制造本發(fā)明的第11方式的電解質(zhì)膜時(shí)，在上述溶液中，對(duì)按照上述過(guò)程制得的離子交換膜進(jìn)行處理。
而且，在制造電解質(zhì)膜時(shí)或制造聚合物時(shí)，可以是酸型離子交換性官能團(tuán)的形式，也可以是鹽型的離子交換性官能團(tuán)的形式。
當(dāng)在上述官能團(tuán)為酸型的狀態(tài)下進(jìn)行150℃以上的熱處理的情況下，當(dāng)上述那樣制造的電解質(zhì)膜中的官能團(tuán)屬于鹽型時(shí)，需要在進(jìn)行熱處理前將其轉(zhuǎn)變成酸型。作為酸轉(zhuǎn)變的技術(shù)，沒(méi)有特殊地規(guī)定，但是，優(yōu)選將鹽型的電解質(zhì)膜浸漬于硫酸水溶液或鹽酸水溶液或磷酸水溶液那樣的酸性溶液中，轉(zhuǎn)變成酸型的電解質(zhì)膜后，洗滌除去剩余的酸成分。在轉(zhuǎn)變成酸型的過(guò)程中使用的酸性溶液的濃度或溫度也沒(méi)有特殊地限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行調(diào)節(jié)。而且，越是使用高濃度或高溫的溶液，向酸型的轉(zhuǎn)變速度或轉(zhuǎn)變效率越是提高。另外，作為用于洗滌的水，含有質(zhì)子以外的陽(yáng)離子的水可能會(huì)使成為酸型的電解質(zhì)膜再度還原為鹽型，因而需要進(jìn)行控制，這些也可以根據(jù)目的進(jìn)行確定。當(dāng)然還可能以任意的比例殘留鹽型的官能團(tuán)。針對(duì)這樣制得的酸型的電解質(zhì)膜，優(yōu)選在150℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理。
另外，當(dāng)在上述官能團(tuán)是鹽型的狀態(tài)下進(jìn)行200℃以上的熱處理時(shí)，可以在進(jìn)行該熱處理的階段充分轉(zhuǎn)變成鹽型。作為把酸型轉(zhuǎn)變成鹽型的方法，沒(méi)有特別地限制，可以使用公知的方法。例如，浸漬于氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液或者硫酸鈉水溶液等之后，進(jìn)行洗滌和干燥的方法等是良好的方法之一。針對(duì)這樣制得的鹽型的電解質(zhì)膜，優(yōu)選在200℃以上(更優(yōu)選為350℃以上)的溫度下進(jìn)行熱處理。
當(dāng)使用按照上述過(guò)程制得的電解質(zhì)膜時(shí)，膜中的磺酸基還可以包括轉(zhuǎn)變成金屬鹽的基團(tuán)，通過(guò)適當(dāng)?shù)乃崽幚恚€能夠轉(zhuǎn)變成游離的磺酸基。此時(shí)，在硫酸、鹽酸等水溶液中，通過(guò)加熱或不加熱，對(duì)膜進(jìn)行浸漬處理也是有效的。
通過(guò)使用上述作為離子傳導(dǎo)膜的電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，能夠提供特別是可靠性和耐久性得到改善的烴類固體高分子燃料電池。
對(duì)于催化劑的種類或電極的結(jié)構(gòu)或用于電極的氣體擴(kuò)散層的種類或連接方法等，沒(méi)有特別地限制，可以使用公知的方法，另外還可以使用組合公知技術(shù)的方法。作為在電極上使用的催化劑，可以根據(jù)抗酸性和催化劑活性的觀點(diǎn)適當(dāng)?shù)剡x擇，但是，特別優(yōu)選鉑族類金屬以及它們的合金或氧化物。例如，如果在陰極上使用鉑或鉑類合金，在陽(yáng)極上使用鉑或鉑類合金或鉑與釕的合金，適應(yīng)于高效發(fā)電?？梢允褂枚喾N類的催化劑，也可以分布。電極中的孔隙率、與催化劑一起混入電極中的離子傳導(dǎo)性樹(shù)脂的種類和數(shù)量等，沒(méi)有特別地限制。另外，可以適當(dāng)?shù)乩靡允杷曰衔锏慕n為代表的用于控制氣體擴(kuò)散性的技術(shù)等。作為把電極連接至膜的技術(shù)，使膜-電極間不產(chǎn)生大電阻是重要的，另外，通過(guò)膜的膨脹收縮或氣體產(chǎn)生的機(jī)械力而不發(fā)生脫落或電極催化劑的脫落也是重要的。另外，對(duì)于在電極中所含的離子交換聚合物的種類或數(shù)量，也沒(méi)有限制，可以是全氟磺酸聚合物，也可以是烴類聚合物，也可以是部分氟化的烴類聚合物。
本發(fā)明的電解質(zhì)·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法是如上所述連接烴類固體高分子電解質(zhì)膜和一對(duì)電極而制造電解質(zhì)·電極結(jié)構(gòu)體的方法，其特征在于在烴類固體高分子電解質(zhì)中所含的水分量為上述烴類固體高分子電解質(zhì)的最大含水量的10～70％的狀態(tài)下，通過(guò)熱壓與上述電極連接，但是，進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)將烴類固體高分子電解質(zhì)膜保持在控制濕度和/或溫度的氣氛中而向烴類固體高分子電解質(zhì)膜賦予水分。通過(guò)這種合適的本發(fā)明的方法，能夠均等地向烴類固體高分子電解質(zhì)膜導(dǎo)入水分，因而可以在適于連接整個(gè)膜的良好狀態(tài)下進(jìn)行加濕，可以重現(xiàn)性良好制得良好連接的電解質(zhì)·電極結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法中，對(duì)于使固體高分子電解質(zhì)膜含有特定量水分的技術(shù)，沒(méi)有特別地限制，可以良好地使用利用噴淋等噴灑水分的技術(shù)或?qū)⒐腆w高分子電解質(zhì)膜保持在控制濕度或溫度的氣氛中，使其濕潤(rùn)的方法等。其中，使固體高分子電解質(zhì)膜保持在控制濕度和溫度的氣氛中的方法能夠均勻、且定量地賦予水分，因而是優(yōu)選的方法，利用這種技術(shù)，能夠極好地降低例如利用噴淋賦予十分時(shí)成為問(wèn)題的重現(xiàn)性低或在平面方向上沿厚度方向水分的分布，從而能夠重現(xiàn)性良好地制造與電極的連接狀態(tài)相同的優(yōu)異的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。這種方法例如與在水等中浸漬處理固體高分子電解質(zhì)膜而賦予電解質(zhì)膜水分的方法相比，在控制水分賦予率以及均勻地向膜賦予水分方面優(yōu)異。另外，與例如在加壓下，把固體高分子電解質(zhì)膜暴露在水蒸氣氣氛中的方法相比，不會(huì)使電解質(zhì)膜過(guò)度膨脹，因而可以認(rèn)為是優(yōu)異的方法。作為對(duì)膜進(jìn)行加濕的氣氛，沒(méi)有特別地限制，根據(jù)可以膜的種類或特性任意地選擇。
在本發(fā)明中，還可以提供利用上述電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的燃料電池。在燃料電池中使用的隔板的種類或燃料或氧化氣體的流速·供應(yīng)方法·流路等結(jié)構(gòu)等或運(yùn)轉(zhuǎn)方法、運(yùn)轉(zhuǎn)條件、溫度分布、燃料電池的控制方法等沒(méi)有特別地限制。本發(fā)明的電解質(zhì)膜的耐熱性、加工性、離子傳導(dǎo)性以及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因而也能夠承受高溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)，從而能夠提供制造容易，并具有良好輸出的燃料電池。另外，優(yōu)選用作以甲醇作為直接燃料的燃料電池。
以下，利用實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
其中，按照如下過(guò)程進(jìn)行各種測(cè)定。
<電解質(zhì)膜的干燥重量>
在50℃地真空干燥機(jī)中，對(duì)5×5cm大小的電解質(zhì)膜進(jìn)行6小時(shí)的真空干燥后，在干燥器中冷卻至室溫，然后把測(cè)定的重量作為膜的干燥重量(Wd)。
<電解質(zhì)膜的含水率>
處于特定的水分狀態(tài)的電解質(zhì)膜的含水率(Ws)通過(guò)如下過(guò)程計(jì)算利用紙刷((株)クレシァ制造，キムヮィプ(注冊(cè)商標(biāo))S-200)擦拭電解質(zhì)膜的表面，除去粘附在膜表面上的水之后，將立即測(cè)定的重量作為Wi，并通過(guò)下式計(jì)算。
Ws＝(Wi-Wd)/Wd×100(％)<膜的最大含水率>
首先，在25℃的超純水中，不時(shí)地對(duì)干燥重量(Wd)測(cè)定后的試樣攪拌8小時(shí)，同時(shí)使之浸漬后將其取出，利用キムヮィプ擦拭粘附在膜表面的水滴。然后立刻測(cè)定重量(Ww)，并通過(guò)所得重量(Ww)，并根據(jù)下式計(jì)算膜的最大含水率(Wm)。
Wm＝(Ww-Wd)/Wd×100(％)<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
按照如下過(guò)程測(cè)定離子交換膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將寬5mm的條狀試樣設(shè)置在UBM公司生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(型號(hào)名Rheogel-E4000)中，并使卡盤(pán)間距為14mm，在干燥氮?dú)饬飨?，使試樣干?小時(shí)后，利用拉伸模式，在頻率10Hz、變形率0.7％、氮?dú)饬髦?、測(cè)定溫度范圍為25～200℃、升溫速度2℃/分、以每隔2℃的測(cè)定步進(jìn)的條件下進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定時(shí)所得的損耗角正切的峰溫度值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
<導(dǎo)電率(離子傳導(dǎo)率)>
在制作的測(cè)定用探頭(聚四氟乙烯制)上，向?qū)?0mm的條狀膜試樣的表面按入鉑線(直徑0.2mm)，將試樣保持在80℃、95％RH的恒溫、恒濕烤箱(株式會(huì)社ナガノ科學(xué)機(jī)械制造所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司1250頻率響應(yīng)分析器測(cè)定鉑線間的10KHz的交流阻抗，使極間距從10mm至40mm間隔10mm變化而進(jìn)行測(cè)定，繪制極間距與由C-C曲線圖估計(jì)的電阻測(cè)定值的曲線圖，由所得曲線圖的斜率，并通過(guò)下式減去膜與鉑線間的接觸電阻而計(jì)算導(dǎo)電率。
導(dǎo)電率[S/cm]＝1/膜寬[cm]×膜厚[cm]×電阻極間斜率[Ω/cm]<發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1)>
在電化學(xué)(Elecrochem)公司制造的評(píng)價(jià)用燃料電池FC25-02SP中安裝電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在電池溫度80℃下，分別向陰極以及陽(yáng)極供應(yīng)利用75℃的超純水加濕的氫和空氣，進(jìn)行電流密度0.5A/cm2的放電試驗(yàn)。對(duì)于測(cè)定，是讀取8小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的電壓。另外，將8小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后的輸出電壓作為初始特性，在上述條件下進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，并將開(kāi)路電壓由初始值開(kāi)始下降0.1V的時(shí)間或電阻由初始值開(kāi)始增加10％的任一較早的時(shí)間作為耐久時(shí)間而進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(2)>
在電化學(xué)公司制造的評(píng)價(jià)用燃料電池FC25-02SP中安裝電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在電池溫度40℃下，向陽(yáng)極供應(yīng)調(diào)制成40℃的2mol/l的甲醇水溶液(1.5ml/min)，向陰極供應(yīng)調(diào)節(jié)成40℃的高純度氧氣(80ml/min)，并同時(shí)進(jìn)行放電試驗(yàn)。
<發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(3)>
在電化學(xué)公司制造的評(píng)價(jià)用燃料電池FC25-02SP中安裝電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在電池溫度60℃下，向陽(yáng)極供應(yīng)調(diào)制成60℃的5mol/l的甲醇水溶液，向陰極供應(yīng)調(diào)節(jié)至60℃的空氣，并同時(shí)以0.1A/cm2的電流密度進(jìn)行放電試驗(yàn)，研究試驗(yàn)時(shí)的電壓。
<發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(4)>
在電化學(xué)公司制造的評(píng)價(jià)用燃料電池FC25-02SP中安裝電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在電池溫度40℃下，向陽(yáng)極供應(yīng)調(diào)制成40℃的3mol/l的甲醇水溶液，向陰極供應(yīng)調(diào)節(jié)至40℃的空氣，并同時(shí)以0.1A/cm2的電流密度進(jìn)行放電試驗(yàn)。
<發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(5)>
還可以利用上述發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(4)表示的陰極用帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層作為陽(yáng)極用途，利用相同的方法制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。在電池溫度180℃下，分別向陽(yáng)極以及陰極供應(yīng)在60℃下加濕的氫氣以及氧氣，并同時(shí)進(jìn)行電流密度1A/cm2的放電試驗(yàn)，測(cè)定電壓(V)。另外，在相同條件下，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，并且2小時(shí)觀察一次開(kāi)路電壓，將開(kāi)路電壓與初期相比下降50mV的時(shí)間作為耐久時(shí)間，也進(jìn)行耐久性評(píng)價(jià)。
<溶液粘度>
以0.5g/dl的濃度，將聚合物粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃的恒溫槽中，使用厄布洛德型粘度計(jì)測(cè)定粘度，以對(duì)數(shù)粘度(1n[ta/tb]/c)進(jìn)行評(píng)價(jià)(ta是試樣溶液的下落系數(shù)、tb是溶劑單獨(dú)的下落秒數(shù)，c是聚合物濃度)。
<吸濕率>
將測(cè)定干燥質(zhì)量的薄膜試樣放入能夠密封的玻璃制樣品瓶?jī)?nèi)，在設(shè)定為80℃、相對(duì)濕度95％的恒溫、恒濕烤箱(株式會(huì)社ナガノ科學(xué)機(jī)械制造所，LH-20-01)中，放置1小時(shí)，取出試樣的同時(shí)密封，冷卻至室溫后，測(cè)定每個(gè)樣品瓶的質(zhì)量，由干燥質(zhì)量得到的質(zhì)量差測(cè)定吸濕量，并通過(guò)計(jì)算相對(duì)在聚合物合成時(shí)設(shè)定的磺酸基量的水分子量(λ)而進(jìn)行計(jì)算(當(dāng)通過(guò)磺化反應(yīng)等向聚合物導(dǎo)入磺酸基的聚合物情況下，可以利用通過(guò)滴定測(cè)定的磺酸基量而進(jìn)行計(jì)算)。
<滴定IEC>
稱量在100℃下干燥1小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障赂稍镆煌淼脑嚇拥馁|(zhì)量，與氫氧化鈉水溶液攪拌后，利用鹽酸水溶液進(jìn)行反滴定而求得離子交換容量(IEC)而測(cè)定。
<IEC(酸型)>
測(cè)定存在于離子交換膜的酸型官能團(tuán)量，求得離子交換容量(IEC)。首先，進(jìn)行試樣調(diào)節(jié)，在80℃的烤箱內(nèi)，在氮?dú)饬飨?，?duì)試樣片(5cm×5cm)干燥2小時(shí)，進(jìn)一步在填充硅膠的干燥器中放置冷卻30分鐘后，測(cè)定干燥重量(Ws)。接著，在200ml的密閉玻璃瓶中，裝入200ml的1mol/l氯化鈉-超純水溶液和完成稱量的上述試樣，在密閉狀態(tài)下，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。接著，取出該溶液30ml，利用10mM的氫氧化鈉水溶液(市售級(jí)溶液)進(jìn)行中和滴定，根據(jù)滴定量(T)，并利用下式求得IEC(酸型)。
IEC(meq/g)＝10T/(30Ws)×0.2(T的單位ml、Ws的單位g)作為試樣中離子性官能團(tuán)量基準(zhǔn)的總離子交換容量可以通過(guò)如下過(guò)程求得將試樣在2mol/l的硫酸水溶液中浸漬一晚后，利用超純水反復(fù)洗滌后，進(jìn)行干燥而制得酸型的試樣，針對(duì)該試樣求得上述離子交換容量。
<80℃下的吸水率(W80℃)>
在80℃、200ml的純水中，將切成3cm×3cm的試樣浸漬4小時(shí)后，取出試樣，迅速夾在濾紙中，除去表面多余的水分，密封在稱量瓶中，測(cè)定吸水的試樣的重量W1。之后，在120℃下，對(duì)試樣進(jìn)行2小時(shí)的減壓干燥，將其密封在稱量瓶中，測(cè)定干燥的試樣的重量W2。根據(jù)這些值，并通過(guò)以下的公式，計(jì)算W80℃。
W80℃[重量％]＝(W1[g]-W2[g])/W2[g]×100<80℃與25℃的吸水率比(W80℃/W25℃)>
首先，在25℃、200ml的純水中，將切成3cm×3cm的試樣浸漬24小時(shí)后，取出試樣，迅速夾在濾紙中，除去表面多余的水分，密封在稱量瓶中，測(cè)定吸水的試樣的重量W3。之后，在120℃下，對(duì)試樣進(jìn)行2小時(shí)的減壓干燥，將其密封在稱量瓶中，測(cè)定干燥的試樣的重量W4。根據(jù)這些值，并通過(guò)下式，計(jì)算W25℃。根據(jù)這樣得到的W25℃的值和上述測(cè)定的W80℃的值，通過(guò)以下公式計(jì)算W80℃/W25℃。
W25℃[重量％]＝(W3[g]-W4[g])/W4[g]×100<25℃、相對(duì)濕度65％與水中的體積比(V2/V1)>
在25℃、相對(duì)濕度65％的室內(nèi)，將試樣切成3cm×3cm，測(cè)定厚度，求得體積V1。之后，將該試樣在25℃、200ml的純水中浸漬24小時(shí)，取出后，直接測(cè)定厚度和寬度、長(zhǎng)度，求得體積V2。根據(jù)這樣獲得的各個(gè)值，計(jì)算V2/V1。
<在25℃的水中測(cè)定的拉伸斷裂強(qiáng)度(DT)>
把テンシロンUTM3作為測(cè)定裝置，在負(fù)荷0.5kgf、速度20mm/min、25℃的條件下，在水中，對(duì)切成條狀的試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。根據(jù)斷裂時(shí)的應(yīng)力和試樣的厚度求得斷裂應(yīng)力。另外，對(duì)于試樣的厚度，使用以下所述的值在25℃的水中，改變負(fù)荷測(cè)定厚度，通過(guò)外推求得負(fù)荷為0時(shí)的厚度的值。
<甲醇滲透速度以及甲醇滲透系數(shù)>
離子交換膜的液體燃料滲透速度作為甲醇滲透速度，可以按照以下方法發(fā)進(jìn)行測(cè)定。首先，將在25℃下調(diào)制的5mol/l的甲醇水溶液(對(duì)于甲醇水溶液的調(diào)節(jié)，使用市售試劑特純的甲醇溶液和超純水(18MΩ·cm))浸漬24小時(shí)的平均厚度50μm的離子交換膜(將平均厚度為48μm～52μm的膜制成平均厚度50μm的膜)放入H型電池中，向電池一側(cè)面注入100ml的5mol/l甲醇水溶液，向另一側(cè)電池注入100ml的超純水(18MΩ·cm)。并且，在25℃下一邊攪拌兩側(cè)電池，一邊利用氣相色譜法測(cè)定通過(guò)電解質(zhì)膜逐漸擴(kuò)散至超純水中的甲醇量，從而能夠進(jìn)行計(jì)算(離子交換膜的面積為2.0cm2)。具體地講，根據(jù)裝入超純水的電池的甲醇濃度變化速度[Ct](mmol/L/s)，并利用下式(10)能夠進(jìn)行計(jì)算。
甲醇滲透速度[mmol/m2/s]＝(Ct[mmol/L/s]×0.1[L])/2×10-[m2]甲醇滲透系數(shù)[mmol/m/s]＝甲醇滲透速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]<拉伸試驗(yàn)>
20℃、相對(duì)濕度65％的拉伸試驗(yàn)是利用東洋ボ-ルドゥィン生產(chǎn)的テンシロンUTMII，并使用統(tǒng)一尺寸切成的薄膜片而進(jìn)行測(cè)定。在25℃水中的拉伸試驗(yàn)是利用東洋ボ-ルドゥィン生產(chǎn)的テンシロンUTMIII，并使用統(tǒng)一尺寸切成的薄膜片而進(jìn)行測(cè)定。
<離子交換膜的膜厚>
離子交換膜的厚度是通過(guò)使用測(cè)微計(jì)(Mitutoyo標(biāo)準(zhǔn)測(cè)微計(jì)0-25mm 0.01mm)進(jìn)行測(cè)定而求得。測(cè)定是對(duì)5×5cm大小的試樣進(jìn)行20處的測(cè)定，將其平均值作為膜厚。而且，關(guān)于測(cè)定，在室溫為20℃、濕度控制在30±5RH％的測(cè)定室內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)。試樣是使用在測(cè)定室內(nèi)靜置24小時(shí)以上的物質(zhì)。測(cè)定是對(duì)5cm×5cm大小的試樣進(jìn)行20處的測(cè)定，將其平均值作為厚度。
<膨脹率>
膨脹率是根據(jù)試樣(5cm×5cm)的精確干燥重量(Ws)和將試樣在70℃的超純水中浸漬2小時(shí)后取出，并利用キムヮィプ(商品名)擦拭存在于試樣表面的多余水滴，立刻測(cè)定的重量(W1)，并利用下式求得。
膨脹率(％)＝(W1-Ws)/Ws×100(％)<實(shí)施例1>
首先，按照如下過(guò)程制造電解質(zhì)膜。在100ml的四口燒瓶中，稱取5.2335g(0.01065摩爾)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜2鈉鹽(縮寫(xiě)S-DCDPS)、2.3323g(0.013559摩爾)2，6-二氯芐腈(縮寫(xiě)DCBN)、4.5086g(0.02421摩爾)4，4’-雙酚、3.8484g(0.02784摩爾)的碳酸鉀以及2.61g分子篩，通入氮?dú)?。裝入35ml的NMP，在148℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至195-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約5小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰的超純水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示為1.25。將1g聚合物溶解于NMP5ml，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200m的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。所得的薄膜在2升的1mol/l硫酸水溶液中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用超純水3次煮沸1小時(shí)，除去酸成分。之后，在固定薄膜的狀態(tài)下，在室溫下使之干燥。
按照如下過(guò)程制造電極。向杜邦公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(商品名)溶液(物品號(hào)SE-20192)添加催化劑載體炭(炭Cabot公司生產(chǎn)的ValcanXC-72，鉑催化劑負(fù)載量40重量％)，并使催化劑負(fù)載炭和ナフィォン的重量比為2.7∶1，進(jìn)行攪拌，調(diào)制催化劑糊劑。在進(jìn)行疏水處理的東麗生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上涂敷上述催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為0.4mg/cm2，進(jìn)行干燥，制造電極(帶有催化劑層的氣體擴(kuò)散層)。
作為如上制造的電解質(zhì)膜與電極的粘合方法，通過(guò)利用噴槍，在電解質(zhì)膜上輕輕地均勻噴灑超純水而賦予水分后，在朝向電解質(zhì)膜的電極中夾入催化劑層，通過(guò)在130℃、8MPa下，進(jìn)行3分鐘的熱壓進(jìn)行制造。根據(jù)發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1)進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例2>
除了改變電解質(zhì)膜所含的水分量之外，利用與實(shí)施例1相同的技術(shù)制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例3>
使用在實(shí)施例1中按照S-DSDPS與DCBN的比例為23∶77合成的電解質(zhì)膜，并利用與實(shí)施例1相同的方法，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例4>
使用在實(shí)施例1中按照S-DSDPS與DCBN的比例為62∶38合成的電解質(zhì)膜，并利用與實(shí)施例1相同的方法，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例5>
利用與實(shí)施例1相同的方法制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體后，使用密封劑(株式會(huì)社スリ-ボンド生產(chǎn)，TB1152)，對(duì)電極的周邊部分進(jìn)行密封。
<實(shí)施例6>
除了在實(shí)施例1加濕電解質(zhì)膜時(shí)，通過(guò)使電解質(zhì)膜在20℃、90RH％的環(huán)境下暴露20小時(shí)，均勻地加濕電解質(zhì)膜而替換利用空氣噴涂直接涂布水分之外，利用與實(shí)施例1相同的方法制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。制造8組電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，進(jìn)行比較，確認(rèn)能夠重復(fù)地控制水分量。在實(shí)施例1～5中進(jìn)行的利用空氣噴涂的加濕不能重復(fù)地控制水分量。另外，利用本實(shí)施例，與利用空氣噴涂賦予水分的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體相比，顯示出良好的耐久性?？梢哉J(rèn)為電解質(zhì)膜被均勻地加濕而連接狀態(tài)均勻的緣故。
表1表示實(shí)施例1～6中的電解質(zhì)膜的組成·電解質(zhì)膜的特性·與電極的連接條件以及形成電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體時(shí)的特性。
表1
<實(shí)施例7>
在100ml的四口燒瓶中，稱取6.5411g(0.01332摩爾)S-DCDPS、1.8739g(0.01089摩爾)DCBN、4.5086g(0.02421摩爾)4，4’-雙酚、3.8484g(0.02784摩爾)的碳酸鉀以及2.61g分子篩，通入氮?dú)?。裝入35ml的NMP，在150℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至195-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約5小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰的超純水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。本聚合物的磺酸基含量為2.52meq/g。本聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示為1.43。
將1g聚合物溶解于NMP5ml中，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200μm的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用超純水煮沸1小時(shí)，除去酸成分。測(cè)定本薄膜的離子傳導(dǎo)性，結(jié)果顯示0.38S/cm。利用滴定求得的IEC顯示為2.31。本薄膜在80℃、相對(duì)濕度95％的吸濕率(λ)為每個(gè)磺酸基含有9.85個(gè)水分子。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。
使用所述薄膜作為電解質(zhì)膜，按照如下過(guò)程制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。向Pt/Ru催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社TEC61E54)添加少量超純水以及異丙醇，使之濕潤(rùn)后，添加杜邦公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))溶液(物品號(hào)SE-20192)，并使Pt/Ru催化劑負(fù)載炭和ナフィォン的質(zhì)量比為2.5∶1。接著，進(jìn)行攪拌，調(diào)制陽(yáng)極用催化劑糊劑。利用篩網(wǎng)印刷，在成為氣體擴(kuò)散層的東麗生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上涂布干燥該催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為2mg/cm2，制造陽(yáng)極用帶有電極催化劑層的復(fù)寫(xiě)紙。另外，向Pt催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社TEC10V40E)添加少量超純水以及異丙醇，使之濕潤(rùn)后，添加杜邦公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))溶液(物品號(hào)SE-20192)，并使Pt催化劑負(fù)載炭和ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))的質(zhì)量比為2.5∶1，進(jìn)行攪拌，調(diào)制陰極用催化劑糊劑。在東麗公司生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上涂布干燥該催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為1mg/cm2，制造陰極用帶有電極催化劑層的復(fù)寫(xiě)紙。在上述2種帶有電極催化劑的復(fù)寫(xiě)紙之間放入膜試樣，并使電極催化劑層與膜試樣接觸，通過(guò)熱壓法，在130℃、8MPa下，加熱、加壓3分鐘，從而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例8～10>
除了改變S-DCDPS和DCBN的混合比之外，與實(shí)施例7同樣地合成組成不同的聚合物，進(jìn)行評(píng)價(jià)。吸濕率測(cè)定結(jié)果示于表2。任何薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用這些薄膜作為電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例7同樣地分別制造實(shí)施例8～10的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。使用實(shí)施例8制得的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)(2)，結(jié)果在100mA電流密度下獲得0.32V的良好的發(fā)電特性。另外，針對(duì)實(shí)施例10的膜，通過(guò)在30℃、相對(duì)濕度85％的環(huán)境下暴露17小時(shí)而均勻地加濕后，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施利用壓制的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，結(jié)果制得良好的密合狀態(tài)的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
表2
<實(shí)施例11以及12>
在實(shí)施例8中，使用4，4’-二氯二苯砜(DCDPS)替代DCBN，合成組成不同的聚合物，使用該聚合物的薄膜作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。在制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體前針對(duì)聚合物的吸濕率測(cè)定結(jié)果示于表3。任何薄膜重復(fù)浸漬于熱水并取出，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變形或縮皺等。
表3
<實(shí)施例13>
在聚合容器中，稱取1.500g(5.389×10-3摩爾)3，3’，4，4’-四氨基二苯砜(縮寫(xiě)TAS)、0.895g(5.389×10-3摩爾)對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱TPA)、20.48g多磷酸(五氧化二磷含量75％)、16.41g五氧化二磷。通入氮?dú)?，一邊在油浴上充分?jǐn)嚢?，一邊升溫?00℃。在100℃下保持1小時(shí)后，升溫至150℃聚合1小時(shí)，升溫至200℃聚合4小時(shí)。聚合結(jié)束后，放置冷卻，添加水，取出聚合物，使用家用攪拌器，反復(fù)洗滌至pH試紙呈中性。在80℃下，對(duì)所得聚合物減壓干燥一整夜。聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示2.02。把0.3g該聚合物和實(shí)施例7制得的2.7g的聚合物溶解在NMP20ml中，在加熱的玻璃板上澆鑄成約350μm厚，直到成為薄膜狀而蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。所得薄膜在70℃的稀硫酸(濃硫酸6ml，水300ml)中處理1小時(shí)，除去鹽之后，在純水中進(jìn)一步放置一晚而除去酸成分。本薄膜的磺酸基含量成為2.27meq/g。本薄膜的離子傳導(dǎo)性顯示為0.26S/cm。通過(guò)滴定求得的IEC顯示為2.19。本薄膜在80℃、相對(duì)濕度95％的吸濕率為每個(gè)磺酸基含有9.7個(gè)水分子。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用所述離子交換膜作為電解質(zhì)膜之外，與實(shí)施例7同樣地制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。另外，通過(guò)將本薄膜在20℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下暴露24小時(shí)而均勻地加濕后，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，結(jié)果制得良好的接合狀態(tài)的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例14>
在1000ml的四口燒瓶中，稱取45.441g(0.0925摩爾)S-DCDPS、27.092g(0.1575摩爾)DCBN、46.553g(0.2500摩爾)4，4’-雙酚、38.008g(0.2750摩爾)的碳酸鉀以及26.0g分子篩，通入氮?dú)狻Ｑb入291ml的NMP，在150℃下攪拌50分鐘后，使反應(yīng)溫度上升至195-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約8小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。本聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示為1.34。將10g聚合物溶解于NMP30ml中，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約400μm的厚度，在150℃下干燥5小時(shí)，制得薄膜。所得薄膜在室溫的純水中浸漬2小時(shí)后，在2mol/Lm的硫酸水溶液中浸漬1小時(shí)。之后，利用純水洗滌薄膜，直到洗液呈中性，在室溫下風(fēng)干，制得離子交換膜。對(duì)所得離子交換膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用所述離子交換膜作為電解質(zhì)膜，按照如下過(guò)程制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。向杜邦公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))溶液(物品號(hào)SE-20192)添加市售的40％Pt催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社TEC10V40E)和少量的超純水以及異丙醇后，攪拌至均勻，調(diào)制催化劑糊劑。當(dāng)用于陽(yáng)極時(shí)，在東麗生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上均勻地涂布、干燥該催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為0.5mg/cm2，當(dāng)用于陰極時(shí)，使用疏水化處理的相同復(fù)寫(xiě)紙，同樣地進(jìn)行涂布、干燥，制造帶電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層。在上述帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層之間夾入離子交換膜，并使電極催化劑層與膜連接，利用熱壓法，在130℃、2MPa下加壓、加熱3分鐘，從而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。利用發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(1)進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例15，16>
除了改變S-DCDPS與DCBN的摩爾比以及聚合時(shí)間進(jìn)行聚合物合成之外，與實(shí)施例14同樣地制得離子交換膜。對(duì)所得離子交換膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用所述離子交換膜作為電解質(zhì)膜，與實(shí)施例14同樣地分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<比較例1，2>
除了使用4，4’-二氯二苯砜(簡(jiǎn)稱DCDPS)，改變S-DCDPS與DCDPS的摩爾比以及澆鑄厚度之外，與實(shí)施例15同樣地按照公知的結(jié)構(gòu)制造烴類離子交換膜，分別制造使用所得離子交換膜作為電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體前分別對(duì)離子交換膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，如果把比較例1，2的離子交換膜浸漬于80℃的水中，就會(huì)顯著膨脹，不能保持膜的形態(tài)，不能測(cè)定吸水率，因而將80℃的吸水率記作∞。
<比較例3>
使用作為市售的全氟磺酸類離子交換膜的ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))112作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體前針對(duì)ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))112進(jìn)行各種評(píng)價(jià)，在水中的拉伸試驗(yàn)中，在測(cè)定范圍內(nèi)不會(huì)斷裂，因而不能測(cè)定DT。
關(guān)于實(shí)施例14～16以及比較例1～3制造的離子交換膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4～表6。
表4 表5
表6
<實(shí)施例17>
在100ml的四口燒瓶中，稱取3.330g(0.00678摩爾)S-DCDPS、2.0083g(0.01743摩爾)DCBN、4.5080g(0.02421摩爾)4，4’-雙酚、3.8484g(0.02784摩爾)的碳酸鉀以及2.61g分子篩，通入氮?dú)?。裝入35ml的NMP，在150℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至195-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約5小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。本聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示為1.08。
將1g聚合物溶解于NMP5ml中，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200μm的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(濃硫酸6ml、300ml)中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用純水煮沸1小時(shí)，除去酸成分。測(cè)定本薄膜的離子傳導(dǎo)性，結(jié)果顯示0.22S/cm。利用滴定求得的IEC顯示為1.44。本薄膜的拉伸試驗(yàn)結(jié)果示于表7。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。另外，薄膜的甲醇滲透速度顯示3.33mmol/m2.sec。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例7同樣地制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。針對(duì)電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(2)，在100mA的電流密度下，獲得0.31V的良好發(fā)電特性。
<實(shí)施例18～21>
除了改變S-DCDPS與DCBN的混合比例之外，與實(shí)施例1同樣地合成組成不同的聚合物，使用該聚合物的薄膜作為電解質(zhì)膜，分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體之前針對(duì)薄膜進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)的結(jié)果示于表7。任何薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜之外，與實(shí)施例7同樣地分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<比較例4，5>
除了改變S-DCDPS與DCBN的混合比之外，與實(shí)施例18同樣地合成組成不同的聚合物，使用該聚合物的薄膜作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。在制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體前針對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的結(jié)果示于表8。所得薄膜反復(fù)浸漬于熱水并取出時(shí)，發(fā)現(xiàn)了形態(tài)崩潰。
<實(shí)施例22>
在實(shí)施例17中，追加0.1410g(0.00064摩爾)4，4’-二氟二苯酮和0.1657g(0.00064摩爾)雙(2，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷作為單體，同樣地進(jìn)行聚合。所得聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示1.25。將1g聚合物溶解于NMP5ml中，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200μm的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。進(jìn)而進(jìn)行1小時(shí)的紫外燈照射處理。所得的薄膜在稀硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用純水煮沸1小時(shí)，除去酸成分。測(cè)定本薄膜的離子傳導(dǎo)性，結(jié)果顯示0.07S/cm。利用滴定求得的IEC顯示為1.39。本薄膜的拉伸試驗(yàn)結(jié)果示于表9。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例7同樣地分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。另外，通過(guò)把本薄膜在20℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下暴露20小時(shí)而均勻地加濕后，也與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行壓制的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，結(jié)果制得良好密合狀態(tài)的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例23>
在100ml的四口燒瓶中，稱取4.519g(0.00920摩爾)S-DCDPS、2.5817g(0.01501摩爾)DCBN、4.5077g(0.02421摩爾)4，4’-雙酚、3.8484g(0.02784摩爾)的碳酸鉀以及2.61g分子篩，通入氮?dú)?。裝入35ml的NMP，在150℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至195-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約5小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。本聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示為1.03。
將1g聚合物溶解于NMP5ml，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200μm的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用純水煮沸1小時(shí)，除去酸成分。測(cè)定本薄膜的離子傳導(dǎo)性，結(jié)果顯示0.22S/cm。利用滴定求得的IEC顯示為1.85。本薄膜的拉伸試驗(yàn)結(jié)果示于表10。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。薄膜的甲醇滲透速度顯示6.21mmol/m2.sec。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例7同樣地制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(2)，結(jié)果在100mA的電流密度下，獲得0.35V的良好發(fā)電特性。另外，通過(guò)把本薄膜在20℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下暴露20小時(shí)而均勻地加濕后，也與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行壓制的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，結(jié)果制得良好接合狀態(tài)的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。對(duì)這樣制造的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(2)，結(jié)果在100mA的電流密度下，獲得0.41V的良好發(fā)電特性。
<實(shí)施例24～29>
除了改變S-DCDPS與DCBN的混合比例之外，與實(shí)施例23同樣地合成組成不同的聚合物，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的結(jié)果示于表10。任何薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜之外，與實(shí)施例7同樣地分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
表10

<比較例6>
除了改變S-DCDPS與DCBN的混合比之外，與實(shí)施例23同樣地合成組成不同的聚合物，使用該聚合物的薄膜作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。在制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體前針對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的結(jié)果示于表11。所得薄膜反復(fù)浸漬于熱水并取出時(shí)，發(fā)現(xiàn)了形態(tài)崩潰。


<實(shí)施例30>
在實(shí)施例23中，追加0.1410g(0.00064摩爾)4，4’-二氟二苯酮和0.1657g(0.00064摩爾)雙(2，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷作為單體，同樣地進(jìn)行聚合。所得聚合物的對(duì)數(shù)粘度顯示1.13。將1g聚合物溶解于NMP5ml，在電熱板上的玻璃板上，澆鑄成約200μm的厚度，直到形成薄膜狀，蒸餾除去NMP后，在水中浸漬1晚以上，進(jìn)一步進(jìn)行1小時(shí)的紫外燈照射處理。所得的薄膜在稀硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中沸騰處理1小時(shí)，除去鹽后，再利用純水煮沸1小時(shí)，除去酸成分。測(cè)定本薄膜的離子傳導(dǎo)性，結(jié)果顯示0.20S/cm。利用滴定求得的IEC顯示為1.80。本薄膜的拉伸試驗(yàn)結(jié)果示于表12。本薄膜即使反復(fù)浸漬于熱水并取出，也表現(xiàn)出形態(tài)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。除了使用該薄膜作為電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例7同樣地分別制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
表12

<實(shí)施例31>
調(diào)節(jié)S-DCDPS、DCBN、4，4’-雙酚、碳酸鉀的混合物，使得摩爾比為1.00∶2.01∶3.01∶3.37，在100ml四口燒瓶中稱取15g該混合物以及3.50g分子篩，通入氮?dú)?。使用NMP作為溶劑。在150℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至190-195℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約6小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰的超純水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。調(diào)節(jié)聚合物的26％NMP溶液。通過(guò)流量擴(kuò)展法把聚合物溶液延伸地很薄，在90℃下，接著在150℃下，干燥5小時(shí)，從而制造薄膜。接著，在2mol/l的硫酸水溶液中浸漬2小時(shí)，洗滌5次后，在固定于框體的狀態(tài)下，進(jìn)行室溫干燥，制得綠色薄膜。在90℃的15％甲醇水溶液(密閉體系)中對(duì)該綠色薄膜進(jìn)行10小時(shí)的處理后，通過(guò)水洗和干燥制造離子交換膜。
使用所得離子交換膜作為電解質(zhì)膜，按照如下過(guò)程制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。首先，在杜邦公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(注冊(cè)商標(biāo))溶液中，攪拌市售54％Pt/Ru催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社)和少量的超純水以及異丙醇，使混合物均勻，調(diào)制催化劑糊劑。在東麗生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上均勻涂布干燥該催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為1.8mg/cm2，制造陽(yáng)極用帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層。另外，利用相同的技術(shù)，使用市售的40％鉑催化劑負(fù)載炭替代鉑/釕催化劑負(fù)載炭，在經(jīng)過(guò)疏水化處理的復(fù)寫(xiě)紙上形成電極催化劑層，制造陰極用帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層(0.9mg-鉑/cm2)。在上述2種帶有電極催化劑的氣體擴(kuò)散層之間夾入膜試樣，并使電極催化劑層與膜接觸，通過(guò)熱壓法，在135℃、2MPa下，加熱、加壓3分鐘，從而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。發(fā)電評(píng)價(jià)是通過(guò)發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(3)進(jìn)行的。
<實(shí)施例32>
除了在80℃的水中，對(duì)綠色薄膜進(jìn)行10小時(shí)處理之外，利用實(shí)施例31的技術(shù)制造離子交換膜，使用該離子交換膜作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例33>
除了在105℃的水中(加壓體系)，對(duì)綠色薄膜進(jìn)行1小時(shí)處理之外，利用實(shí)施例31的方法制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例34>
除了使用4，4’-二氯二苯砜替代2，6-二氯芐腈之外，通過(guò)實(shí)施例31的技術(shù)制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例35>
除了裝入S-DCDPS、DCBN、4，4’-雙酚、碳酸鉀，并使其摩爾比為1.00∶1.50∶2.50∶3.02以及不利用甲醇水溶液處理綠色薄膜以外，利用實(shí)施例31的技術(shù)制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例36>
除了不利用甲醇水溶液處理綠色薄膜之外，利用實(shí)施例34的技術(shù)制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
實(shí)施例31～36的物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表13。
<實(shí)施例37>
混合S-DCDPS、DCBN、4，4’-雙酚、碳酸鉀，使得摩爾比為1.00∶1.02∶2.02∶2.25，在100ml四口燒瓶中，與作為溶劑的NMP一起稱取15g上述混合物以及2.71g分子篩，通入氮?dú)?。?48℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至180-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約6.5小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰的超純水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。調(diào)節(jié)聚合物的28％NMP溶液。通過(guò)流量擴(kuò)展法把聚合物溶液延伸地很薄，在100℃下，接著在145℃下，干燥4小時(shí)。接著，在2mol/l的硫酸水溶液中浸漬2小時(shí)，洗滌5次后，在固定于框體的狀態(tài)下，進(jìn)行室溫干燥，制得綠色薄膜。放置在氮?dú)鉅t中，直到溫度成為80℃以下，然后取出薄膜。接著，進(jìn)行3次洗滌處理，在室溫下，由固定于框體的狀態(tài)進(jìn)行干燥，從而制造離子交換膜。
使用所得離子交換膜，按照如下過(guò)程制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。向デュボン公司生產(chǎn)的20％ナフィォン(商品名)溶液混合市售的54％鉑/釕催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))和少量超純水以及異丙醇，均勻地?cái)嚢瑁瑥亩{(diào)制催化劑糊劑。在東麗生產(chǎn)的復(fù)寫(xiě)紙TGPH-060上均勻涂布干燥該催化劑糊劑，并使鉑的涂層量為2mg/cm2，制造陽(yáng)極用帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層。另外，利用相同的方法，使用市售的40％鉑催化劑負(fù)載炭(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社)替代鉑/釕催化劑負(fù)載炭，在經(jīng)過(guò)疏水化處理的復(fù)寫(xiě)紙上形成電極催化劑層，制造陰極用帶有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層(1mg-鉑/cm2)。在上述2種帶有電極催化劑的氣體擴(kuò)散層之間夾入膜試樣，并使電極催化劑層與膜接觸，通過(guò)熱壓法，在135℃、2MPa下，加熱、加壓5分鐘，從而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。發(fā)電評(píng)價(jià)是通過(guò)發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(4)以及(5)進(jìn)行的。
<實(shí)施例38>
除了裝入S-DCDPS、DCBN、4，4’-雙酚、碳酸鉀，并使其摩爾比為1.00∶0.25∶1.25∶1.46之外，通過(guò)實(shí)施例37的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例39>
除了在200℃的溫度進(jìn)行綠色薄膜的熱處理之外，通過(guò)實(shí)施例38的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例40>
除了使用厚度不同的綠色薄膜之外，通過(guò)實(shí)施例37的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
實(shí)施例37～40的物性評(píng)價(jià)示于表14。
在實(shí)施例37中，通過(guò)把所得離子交換膜在20℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下暴露20小時(shí)而均勻地加濕后，也進(jìn)行供壓制工序的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，結(jié)果制得更好接合狀態(tài)的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例41>
混合S-DCDPS、DCBN、4，4’-雙酚、碳酸鉀，使得摩爾比為1.00∶2.04∶3.04∶3.57，在100ml四口燒瓶中，與作為溶劑的NMP一起稱取14g上述混合物以及2.90g分子篩，通入氮?dú)?。?45℃下攪拌1小時(shí)后，使反應(yīng)溫度上升至190-200℃，以體系的粘度充分上升為標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)反應(yīng)(約7小時(shí))。放置冷卻后，除去沉降的分子篩，在水中沉淀成絲條狀。對(duì)于所得的聚合物，在沸騰的超純水中，洗滌1小時(shí)后，進(jìn)行干燥。調(diào)節(jié)聚合物的24％NMP溶液。通過(guò)流量擴(kuò)展法把聚合物溶液延伸地很薄，在95℃下，接著在150℃下，干燥4小時(shí)，制得綠色薄膜。在250℃的氮?dú)鉅t中，對(duì)綠色薄膜干燥2小時(shí)，進(jìn)行熱處理，從而制得薄膜。放置在氮?dú)鉅t中，直到溫度成為100℃以下，之后取出薄膜，接著，在2mol/l的硫酸水溶液中浸漬2小時(shí)，洗滌5次后，在固定于框體的狀態(tài)下，進(jìn)行室溫干燥，制得離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，與實(shí)施例37同樣地制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。發(fā)電評(píng)價(jià)通過(guò)發(fā)電評(píng)價(jià)試驗(yàn)(4)以及(5)進(jìn)行。
<實(shí)施例42>
除了在300℃下對(duì)綠色薄膜進(jìn)行熱處理之外，通過(guò)利用實(shí)施例41的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例43>
除了在370℃下對(duì)綠色薄膜進(jìn)行30分鐘處理之外，通過(guò)利用實(shí)施例41的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。在處理前后測(cè)定IR光譜的結(jié)果觀察到被認(rèn)為由氰基引起的峰強(qiáng)度稍微降低，另外被認(rèn)為源自三嗪環(huán)的峰非常小?？梢酝茢嗖糠智杌宦?lián)而形成三嗪環(huán)。
<實(shí)施例44>
除了使用厚度不同的綠色薄膜，通過(guò)利用實(shí)施例42的方法進(jìn)行處理，制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例45>
除了不進(jìn)行綠色薄膜的熱處理之外，利用實(shí)施例41的方法制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
<實(shí)施例46>
除了不進(jìn)行綠色薄膜的熱處理之外，利用實(shí)施例44的方法制造離子交換膜，將其作為電解質(zhì)膜，制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
實(shí)施例41～46的物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表15。
表15
實(shí)施例41的離子交換膜比實(shí)施例45的離子交換膜還薄，另外，實(shí)施例44的離子交換膜比實(shí)施例46的離子交換膜還薄?？梢哉J(rèn)為這是由于通過(guò)實(shí)施例的熱處理，膜變得更致密。同時(shí)，由于形成更致密的膜，因而膜的膨脹小，可以推斷這是由于根據(jù)甲醇滲透系數(shù)估計(jì)的液體燃料或氣體等的交叉泄漏變小而導(dǎo)致的。除了那樣的正面效果，即使進(jìn)行實(shí)施例的熱處理，作為燃料電池用的離子交換膜的另一個(gè)重要因素離子傳到率也沒(méi)有降低。即使是實(shí)施例43進(jìn)行最強(qiáng)熱處理的膜也具有相同的趨勢(shì)，反而強(qiáng)烈表現(xiàn)出較低抑制膨脹或甲醇滲透的特征，因而成為最好的離子交換膜。結(jié)果表明對(duì)于形成燃料電池時(shí)的發(fā)電性能，實(shí)施例的膜的電壓高，因而比實(shí)施例45、46的膜更優(yōu)異。關(guān)于耐久性，實(shí)施例的膜較好，可以認(rèn)為這是由于作為劣化原因的交叉泄漏的抑制性能優(yōu)異。
在實(shí)施例41中，還進(jìn)行以下電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法通過(guò)在25℃、相對(duì)濕度90％的環(huán)境下將所得離子交換膜暴露17小時(shí)而均勻地加濕，將成為最大含水量(37％)33％的含水狀態(tài)的膜供應(yīng)至壓制工序，結(jié)果制得接合狀態(tài)更好的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體。
工業(yè)實(shí)用性利用本發(fā)明的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，能夠提供利用可靠性和耐久性優(yōu)異的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，在一對(duì)電極之間夾入烴類固體高分子電解質(zhì)膜而構(gòu)成，電解質(zhì)膜干燥狀態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃以上，而且電解質(zhì)膜的最大含水率為10％～120％。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述一對(duì)電極，其周邊部由密封部件形成。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用的電解質(zhì)膜，是離子交換容量(IEC)為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量(IEC)滿足下式(1)表示的公式，(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05(式(1)W80℃80℃下的吸水率(重量％)，W25℃25℃下的吸水率(重量％)，IEC離子交換容量(meq/g)。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用的電解質(zhì)膜，含有作為磺酸基含量(基于聚合物結(jié)構(gòu)的離子交換容量)為2.0meq/g以上的烴類固體高分子的、在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下的每個(gè)磺酸基以水分子數(shù)形式的吸濕率(λ)顯示小于關(guān)系式(磺酸基含量)×6-2的值的含磺酸基的烴類高分子化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用的電解質(zhì)膜，是離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量滿足下式(2)表示的公式，W80℃＜4.0×(IEC)5.1(式(2)W80℃80℃下的吸水率(重量％)，IEC離子交換容量(meq/g)。
6.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用的電解質(zhì)膜，是離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和離子交換容量滿足下式(3)表示的公式，(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78(式(3))W80℃80℃下的吸水率(重量％)，W25℃25℃下的吸水率(重量％)，IEC離子交換容量(meq/g)。
7.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用電解質(zhì)膜，是離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，在25℃、相對(duì)濕度65％下的體積(V1)和浸漬在25℃的水中的體積(V2)和離子交換容量滿足下式(4)表示的公式，(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38 式(4)V1在25℃、相對(duì)濕度65％下的體積(cm3)，V2在25℃水中的體積(cm3)，IEC離子交換容量(meq/g)。
8.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用的電解質(zhì)膜，是離子交換容量為1.0～3.0meq/g的烴類離子交換膜，在80℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下測(cè)定的導(dǎo)電率顯示0.01S/cm以上，在25℃的水中測(cè)定的拉伸斷裂強(qiáng)度(DT)和離子交換容量滿足下式(5)表示的公式，DT 135-55×(IEC) 式(5)DT拉伸斷裂強(qiáng)度(Mpa)，IEC離子交換容量(meq/g)。
9.如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用電解質(zhì)膜，是實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜，在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度為30Mpa以上。
10.如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用電解質(zhì)膜，是實(shí)質(zhì)上由單質(zhì)化合物構(gòu)成的烴類離子交換膜，在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下的拉伸強(qiáng)度為40Mpa以上，并且在25℃的水中測(cè)定的拉伸強(qiáng)度與在20℃、相對(duì)濕度65％的氣氛下測(cè)定的拉伸強(qiáng)度之差為150％以下的值。
11.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用電解質(zhì)膜，是利用液體燃料的燃料電池用的非全氟化碳磺酸類的烴類離子交換膜，在80℃的5mol/l甲醇水溶液中將該離子交換膜浸漬20小時(shí)前后測(cè)定的甲醇滲透系數(shù)之差為20℃以下。
12.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于其使用電解質(zhì)膜，是利用液體燃料的燃料電池用的非全氟化碳磺酸類的烴類離子交換膜，在80℃的5mol/l甲醇水溶液中將該離子交換膜浸漬20小時(shí)前后測(cè)定的甲醇滲透系數(shù)之差為20℃以下，且進(jìn)行了浸漬于80℃以上溶劑的處理。
13.如權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于使用包含通式(1)表示的結(jié)構(gòu)成分以及通式(2)表示的結(jié)構(gòu)成分的聚亞芳基醚類化合物作為形成電解質(zhì)膜的有機(jī)高分子， (在通式(1)中，Ar表示2價(jià)的芳香基，Y表示磺基或酮基、X表示H或者1價(jià)的陽(yáng)離子基團(tuán)。) (在通式(2)中，Ar’表示2價(jià)的芳香基。)
14.利用權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的燃料電池。
15.利用權(quán)利要求13所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的燃料電池。
16.電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，接合烴類固體高分子電解質(zhì)膜和一對(duì)電極而制造電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，其特征在于在烴類固體高分子電解質(zhì)膜中的含水量為上述烴類固體高分子電解質(zhì)的最大含水量的10～70％的狀態(tài)下，利用熱壓與上述電極接合。
17.如權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于通過(guò)將烴類高分子電解質(zhì)膜保持在控制濕度和/或溫度的氣氛中，向烴類固體高分子電解質(zhì)膜賦予水分。
全文摘要
通過(guò)在一對(duì)電極之間夾入烴類固體高分子電解質(zhì)膜而構(gòu)成的，其特征在于電解質(zhì)膜在干燥狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃以上，而且電解質(zhì)膜的最大含水率為10％～120％的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體，能夠提供利用烴類固體高分子電解質(zhì)膜的、可靠性和耐久性優(yōu)異的電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體、以及利用它的燃料電池和該電解質(zhì)膜·電極結(jié)構(gòu)體的制造方法。
文檔編號(hào)C08L71/10GK1833330SQ200480022329
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者山下全廣, 坂口佳充, 高瀨敏, 北村幸太 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社