專利名稱：防火熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃熱塑性樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及阻燃劑橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，該組合物使用氧雜正膦(oxaphosphorane)化合物作為由橡膠改性聚苯乙烯樹脂構(gòu)成的基礎(chǔ)樹脂的阻燃劑。
背景技術(shù)：
橡膠改性苯乙烯樹脂在模加工性能和機(jī)械性能方面表現(xiàn)突出，因此該樹脂已經(jīng)廣泛用于電氣或電子產(chǎn)品和辦公室用品。然而，當(dāng)橡膠改性苯乙烯樹脂被用于放熱產(chǎn)品時則發(fā)現(xiàn)不足，因?yàn)樵摫揭蚁渲瑯O端易燃。因此開發(fā)了用于提高橡膠改性苯乙烯樹脂的阻燃性能的方法。
一種廣為人知的阻燃方法是將含鹵素的化合物加到橡膠改性的含苯乙烯樹脂中，以賦予良好的阻燃性能。用于上述方法中的含鹵素化合物的實(shí)例有例如聚溴二苯醚、四溴雙酚-A、被溴取代的環(huán)氧化合物。另外，為了提高阻燃性能，通常將含銻化合物與含鹵素的化合物一起使用。
但是仍能發(fā)現(xiàn)不足，即，由于在模塑工藝過程中釋放出鹵化氫氣體，含鹵素的化合物會引起模本身的腐蝕，并且由于一旦著火會釋放出毒性氣體，它能造成致命傷害。特別是，因?yàn)橹饕糜诤u素阻燃劑的聚溴二苯醚在燃燒中能產(chǎn)生毒性氣體，如二氧芑和二呋喃，所以，該領(lǐng)域的主要問題就是開發(fā)不用含鹵素的化合物制造的阻燃劑。
美國專利第3,639,506號披露了一種樹脂組合物，該組合物將單芳香族磷酸酯(如磷酸三苯酯)用于苯乙烯樹脂和聚苯醚樹脂的混合物中。然而，由于磷酸三苯酯高度揮發(fā)的緣故，在模塑過程中發(fā)現(xiàn)耐熱性降低和汁液裂紋(juicing crack)現(xiàn)象。
為了解決上述揮發(fā)性問題，日本專利公開第7-043769號披露了在橡膠增強(qiáng)的苯乙烯樹脂(HIPS)中使用具有衍生自TPP的包含12至25個碳原子取代基的磷酸酯化合物，它可以獲得抗滴落(anti-dripping)阻燃性。另外，日本專利公開第5-1079號披露了在其結(jié)構(gòu)中含有苯連接(phenyl linkage)的芳香族二磷酸鹽(酯)。然而，在這些情況下，為獲得抗滴落阻燃性需要大量的阻燃劑，這會導(dǎo)致耐熱性降低。
因此，本申請的發(fā)明人通過在橡膠改性苯乙烯樹脂中使用氧雜正膦化合物，開發(fā)了具有抗滴落阻燃性的阻燃熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物沒有出現(xiàn)耐熱性降低或揮發(fā)性的問題。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是通過將氧雜正膦化合物作為阻燃劑用于橡膠改性苯乙烯樹脂中，提供一種具有良好的阻燃性的阻燃熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有良好性能(如沖擊強(qiáng)度和耐熱性)的阻燃熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種不含有含鹵素化合物的環(huán)境友好的、無毒害的阻燃熱塑性樹脂組合物。
隨后的說明和所附權(quán)利要求將使本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的防火熱塑性樹脂組合物包括(A)100重量份橡膠改性苯乙烯樹脂，其含有(a1)重量比20-100％的接枝共聚物，該接枝共聚物由5-65重量份橡膠聚合物、35-95重量份芳香族乙烯基單體、1-20重量份可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及0-15重量份用于提供可加工性和耐熱性的單體接枝聚合制成；以及(a2)重量比0-80％的共聚物，該共聚物通過聚合60-90重量份芳香族乙烯基單體、10-40重量份可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及0-30重量份用于提供可加工性和耐熱性的單體聚合制成；(B)0.1-15重量份氧雜正膦化合物；以及(C)0-20重量份芳香族磷酸酯化合物。
具體實(shí)施例方式
(A)橡膠改性苯乙烯樹脂根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂為聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒形式分散在通過聚合芳香族乙烯基單體和含乙烯基團(tuán)的單體(它們在橡膠相聚合物的存在下能夠一起聚合)得到的基質(zhì)中。這種橡膠改性苯乙烯樹脂是用已知方法制得，例如乳液聚合、懸浮聚合或者本體聚合，并且該樹脂通過擠出含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含苯乙烯的共聚物樹脂常規(guī)制成。在本體聚合中，含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含苯乙烯的共聚物樹脂在同一過程中一起制出。在其它聚合中，含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含苯乙烯的共聚物樹脂可以分開制備。無論是哪種情況，在最終的橡膠改性苯乙烯樹脂中，橡膠的含量相對基礎(chǔ)樹脂的總重優(yōu)選為重量比5-30％。
在該橡膠改性苯乙烯樹脂中，接枝共聚物樹脂可以單獨(dú)使用或者在考慮了相容性的情況下與共聚物樹脂結(jié)合使用。
(a1)接枝共聚物樹脂本發(fā)明的接枝共聚物是通過接枝聚合橡膠聚合物、芳香族乙烯基單體、可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體以及提供可加工性和耐熱性的單體制備而成。
橡膠聚合物的實(shí)例有二烯橡膠，例如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；飽和橡膠，其中所述含二烯的橡膠被加上氫；異戊二烯橡膠；丙烯酸類橡膠(acryl rubber)，例如聚丙烯酸丁酯；以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物。優(yōu)選使用含二烯的橡膠，更優(yōu)選使用含丁二烯的橡膠。在該接枝共聚物樹脂中的橡膠聚合物的含量基于接枝共聚物樹脂的總重優(yōu)選在5-65重量份的范圍。
芳香族乙烯基單體的實(shí)例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。在上述實(shí)例中，苯乙烯是最優(yōu)選的。芳香族乙烯基單體在接枝共聚物樹脂中的含量基于接枝共聚物樹脂的總重優(yōu)選在35-95重量份的范圍內(nèi)。
至少一種可共聚單體可以引入并用于該芳香族乙烯基單體。該可共聚單體優(yōu)選為含氰化乙烯基(cyanide vinyl)的化合物，如丙烯腈或者不飽和含腈化合物，如甲基丙烯腈。該可共聚單體的用量為1-20重量份。
此外，為得到良好的可加工性和耐熱性，在該接枝聚合中可加入其它單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐和N-取代的馬來酰亞胺。這些單體的用量基于接枝共聚物樹脂的重量在0-15重量份的范圍內(nèi)。
在制備所述接枝共聚物時為獲得良好的沖擊強(qiáng)度和表面外觀，橡膠顆粒的平均尺寸優(yōu)選在0.1-4微米的范圍內(nèi)。
(a2)共聚物樹脂本發(fā)明的共聚物樹脂通過將芳香族乙烯基單體、可與該芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及提供可加工性和耐熱性(依賴于該接枝共聚物中除橡膠之外的單體間的比例和相容性)的單體共聚制得。
芳香族乙烯基單體的實(shí)例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。苯乙烯是最優(yōu)選的。該芳香族乙烯基單體在全部接枝共聚物樹脂中的含量為60-90重量份。
至少一種可共聚單體可以引入并用于該芳香族乙烯基單體。該可共聚單體的實(shí)例有含氰化乙烯基團(tuán)的化合物，如丙烯腈和不飽和的含腈化合物，如甲基丙烯腈。該可共聚單體相對全部共聚物的用量優(yōu)選為10-40重量份。
此外，0-30重量份的其它單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、和N-取代的馬來酰亞胺可以加入并一起共聚。
用于本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)的實(shí)例有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯(AES)共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸類橡膠-苯乙烯(AAS)共聚物樹脂等。
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)是通過混合重量比20-100％的接枝共聚物樹脂(a1)和重量比0-80％的共聚物樹脂(a2)制備。
(B)氧雜正膦化合物本發(fā)明的氧雜正膦化合物由下列的化學(xué)式(I)表示 其中R1為H、C1-4烷基或C6-10芳基；R2和R3彼此獨(dú)立地為H或C1-4烷基；以及n為1-3。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的氧雜正膦化合物的實(shí)例包括2-甲基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-正膦和2-苯基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-正膦。本發(fā)明的氧雜正膦化合物(B)可以單獨(dú)使用，或以混合物組合使用。氧雜正膦化合物(B)的用量以每100重量份基礎(chǔ)樹脂計算從0.1-15重量份，優(yōu)選1-10重量份。
(C)芳香族磷酸酯化合物用于本發(fā)明的芳香族磷酸酯化合物具有下列的結(jié)構(gòu)式(II) 其中R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為H或C1-4烷基；X為C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基，其衍生自二醇衍生物(如間苯二酚、對苯二酚和雙酚-A)；以及n為0-4。
當(dāng)n為0時，結(jié)構(gòu)式(II)代表的化合物是磷酸三苯酯、磷酸三(2，6-二甲基)酯等等，而當(dāng)n為1時，該化合物包括間苯二酚雙(二苯)磷酸酯、間苯二酚雙(2，6-二甲基苯)磷酸酯、間苯二酚雙(2，4-二叔丁苯)磷酸酯、對苯二酚雙(2，6-二甲基苯)磷酸酯、對苯二酚雙(2，4-二叔丁苯)磷酸酯等等。這些化合物可以單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，該芳香族磷酸酯的用量以每100重量份基礎(chǔ)樹脂的重量計算可以為0-20重量份，優(yōu)選0.1-15重量份，更優(yōu)選0.1-6重量份。
在本發(fā)明的樹脂組合物中可以含有其它添加物。這些添加物包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、無機(jī)或有機(jī)顏料或染料和/或無機(jī)填料。對于每100重量份基礎(chǔ)樹脂(A)，這些添加物的使用量為0-30重量份。
參考下面的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例的目的只是用于解釋本發(fā)明，而不能理解為以任何方式限制由所附的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例用于制備實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1-2中的防火熱塑性樹脂組合物的成分如下(A)橡膠改性苯乙烯樹脂(a1)接枝共聚物樹脂將50份丁二烯膠乳、36份苯乙烯、14份丙烯腈、和150份去離子水混和。往混合物中加入1.0份油酸鉀、0.4份過氧化異丙苯(cumenhydroperoxide)、0.2份含硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑、0.4份葡萄糖、0.01份硫酸亞鐵水合物、和0.3份焦磷酸鈉。該混合物在75℃保持5小時以獲得g-ABS膠乳。往該g-ABS膠乳中加入0.4份硫酸，然后凝結(jié)、干燥以獲得粉末狀的橡膠改性聚苯乙烯樹脂(g-ABS)。
(a2)共聚物樹脂將75份苯乙烯、25份丙烯腈、和120份去離子水混和。往混合物中加入0.2份偶氮二異丁腈(AIBN)、0.4份磷酸三鈣、和0.2份含硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑。將所得到的溶液在90分鐘內(nèi)加熱到80℃，并保溫180分鐘。將產(chǎn)物洗滌、脫水并干燥。獲得了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(B)氧雜正膦化合物使用熔點(diǎn)為102-104℃的2-甲基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-正膦。
(C)芳香族磷酸酯化合物使用間苯二酚雙(2，6-二甲基苯)磷酸酯(日本DaihachiChemical出產(chǎn)，產(chǎn)品名PX200)。
實(shí)施例1-3將表1中的組分混合，混合物用傳統(tǒng)的雙螺桿擠出機(jī)在180～250℃擠出造粒。將該樹脂顆粒在80℃干燥3小時，隨后用一個6盎司注模機(jī)在180～280℃和加熱筒溫度(barrel temperature)40～80℃的條件模塑成測試樣品。
根據(jù)UL94VB，分別用1/8”和1/12”厚度測量測試樣品的阻燃性。按照懸臂梁沖擊強(qiáng)度ASTM D-256A(1/8”缺口)測試沖擊強(qiáng)度。按照ASTM D-1525在5kg下測試耐熱性。
比較實(shí)施例1～2比較實(shí)施例1的操作方式與實(shí)施例1相同，只是沒有使用氧雜正膦化合物。比較實(shí)施例2的操作方式與實(shí)施例1相同，只是使用了芳香族磷酸酯化合物代替氧雜正膦化合物作為阻燃劑。測試結(jié)果示于表1中。
表1

如上所示，與比較實(shí)施例1-2相比，使用了氧雜正膦化合物作為阻燃劑的樹脂組合物表現(xiàn)出良好的阻燃性，沒有降低沖擊強(qiáng)度和耐熱性。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易實(shí)施本發(fā)明。許多變化和調(diào)整也視為在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包括(A)100重量份橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其含有(a1)重量比20-100％的接枝共聚物，該接枝共聚物由5-65重量份橡膠聚合物、35-95重量份芳香族乙烯基單體、1-20重量份可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及0-15重量份用于提供可加工性和耐熱性的單體接枝聚合而成；以及(a2)重量比0-80％的共聚物，該共聚物通過聚合60-90重量份芳香族乙烯基單體、10-40重量份可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及0-30重量份用于提供可加工性和耐熱性的單體而制成；(B)0.1-15重量份由下列化學(xué)式(I)表示的氧雜正膦化合物 其中R1為H、C1-4烷基或C6-10芳基；R2和R3彼此獨(dú)立地為H或C1-4烷基；以及n為1-3；以及(C)0-20重量份由化學(xué)式(II)表示的芳香族磷酸酯化合物 其中R3、R4和R5彼此獨(dú)立地為H或C1-4烷基；X為C6-20芳基或烷基取代的C6-20芳基，其衍生自二醇衍生物如間苯二酚、對苯二酚和雙酚-A；以及n為0-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述橡膠聚合物選自下列物質(zhì)構(gòu)成的組二烯橡膠、其中含二烯橡膠被加氫的飽和橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸類橡膠，以及乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物；所述芳香族乙烯基單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯；所述可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體選自含氰化乙烯基的化合物和不飽和含腈化合物；所述用于提供可加工性和耐熱性的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐和N-取代的馬來酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述氧雜正膦化合物(B)選自2-甲基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-正膦和2-苯基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-正膦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述芳香族磷酸酯化合物(C)選自磷酸三苯酯、磷酸三(2，6-二甲基)酯、間苯二酚雙(二苯)磷酸酯、間苯二酚雙(2，6-二甲基苯)磷酸酯、間苯二酚雙(2，4-二叔丁苯)磷酸酯、對苯二酚雙(2，6-二甲基苯)磷酸酯、對苯二酚雙(2，4-二叔丁苯)磷酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述芳香族磷酸酯化合物(C)為0.1-15重量份。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的防火樹脂組合物包括(A)100重量份橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其含有(a
文檔編號C08K5/527GK1832996SQ200480022363
公開日2006年9月13日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者陳順英, 洪尚鉉, 安盛熙, 柳聆湜 申請人:第一毛織株式會社