專利名稱：氧吸收體及其制造方法以及使用該吸收體的包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧吸收體及其制造方法以及使用該吸收體的包裝材料。
背景技術(shù)：
一直以來，作為吸收氧的方法，已知有將鐵化合物作為氧吸收劑分散在樹脂中體現(xiàn)其功能的方法(例如日本特開2002-249174號(hào)公報(bào))?？墒?，由于將氧化鐵等作為氧吸收劑使用時(shí)，存在著該氧吸收劑在水中溶解溶出的問題。而且，1分子的鐵化合物只能吸收1分子的氧，因此為了吸收足夠量的氧，需要大量的鐵化合物。
另外，還已知含有過渡金屬化合物(催化劑)和可氧化性聚合物的氧吸收性材料。例如公開了一種組合物(日本特開2002-241610號(hào)公報(bào))，該組合物中相對(duì)于含有40％摩爾以上間苯二甲酰己二胺(MXD6尼龍)的聚酰胺，添加有通過金屬換算為10-100000ppm的鈷、鐵、錳等過渡金屬化合物。
日本特開平5-115776號(hào)公報(bào)中公開了一種組合物，該組合物包含聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、類胡蘿卜素等烯屬不飽和烴和鈷、錳、鐵、鎳、銅等過渡金屬化合物。
國(guó)際專利公開第WO01/90238號(hào)小冊(cè)子中公開了一種組合物，該組合物以得到兼?zhèn)渥柩跣院统跣缘慕M合物為目的，含有具有不飽和鍵的聚合物、過渡金屬化合物和具有阻氧性的聚合物。
日本特開平5-156095號(hào)公報(bào)中公開了一種阻氧性樹脂組合物，該組合物是通過將氧吸收性組合物分散在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物中得到的，其中所述氧吸收性組合物包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴(碳原子數(shù)為3以上)共聚物等聚烯烴以及由鈷、錳、鐵、銅、鎳等過渡金屬的化合物構(gòu)成的氧化催化劑。
在含有可氧化性聚合物和過渡金屬化合物的傳統(tǒng)氧吸收性材料中，當(dāng)聚合物被氧化時(shí)可吸收空氣中的氧。在這種情形下，過渡金屬化合物具有促進(jìn)聚合物氧化的效果。因此，為了體現(xiàn)足夠的氧吸收性，需要一定量的過渡金屬化合物。然而，當(dāng)作為食品、飲料、藥品、化妝品等物品的包裝材料使用時(shí)，考慮到安全性，需要限制過渡金屬化合物的使用量。因此，通過含有過渡金屬化合物和可氧化性聚合物作為必需組成要素的傳統(tǒng)氧吸收性材料，要克服這樣相反的條件，得到同時(shí)可滿足安全性和氧吸收性的材料是困難的。
另一方面，公開了一種方法，該方法使用作為氧化催化劑發(fā)揮功能的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，氧化各種烷烴、烯烴和各種高分子化合物。例如，公開了與各種金屬鹽共存的N-羥基酰亞胺化合物，與空氣中的氧反應(yīng)，作為烷烴、烯烴、醇的氧化催化劑起作用(化學(xué)Vol.56，No.7，18-23(2001)和有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)雜志Vol.59，No.1，4-12(2001))。
公開了一種將N-羥基酰亞胺化合物作為催化劑，用含有氧原子的氣體改性各種聚合物的方法(日本特開2000-290312號(hào)公報(bào))。通過該方法，說明可在不切斷聚合物主鏈的情況下，向聚合物中有效導(dǎo)入極性基團(tuán)，結(jié)果可以得到防靜電性等優(yōu)異的聚合物。
可是，這些氧化反應(yīng)是在乙酸等極性溶劑存在下，即在活躍地吸收氧的溶劑存在下進(jìn)行。該反應(yīng)為液相-液相之間或固相-液相之間的氧化反應(yīng)，以過渡金屬的介入和在液體內(nèi)存在催化劑的流動(dòng)為前提。另一方面，要求氧吸收材料即使在吸收氧時(shí)也保持固體形態(tài)。因此，對(duì)于氧吸收材料而言所需要的反應(yīng)是在固相-氣相之間的反應(yīng)，但對(duì)這種反應(yīng)的可能性，到目前為止完全沒有研究。

發(fā)明內(nèi)容
考慮這樣的情形，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供具有充分的氧吸收性且安全性高的氧吸收體及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的氧吸收體含有下述式(1)表示的至少1種化合物和可氧化性聚合物。
(式中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。R1和R2可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)。R1和/或R2可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。)本發(fā)明的氧吸收體中，上述R1和R2可以各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、?；?、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物。
本發(fā)明的氧吸收體中，上述聚合物可以含有叔碳原子。
本發(fā)明的氧吸收體中，上述化合物可以是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
本發(fā)明的包裝材料含有由本發(fā)明的氧吸收體形成的部分。
用于制造氧吸收體的本發(fā)明方法包括(i)制造含有上述式(1)表示的至少1種化合物、可氧化性聚合物和溶劑的混合物；和(ii)從上述混合物中除去上述溶劑。
用于制造氧吸收體的本發(fā)明其他方法包括(i)將含有上述式(1)表示的至少1種化合物和溶劑的混合物涂布在可氧化性聚合物上；和(ii)從涂布于上述聚合物的上述混合物中除去上述溶劑。
上述制造方法的上述式(1)中，R1和R2可以各自獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物。
根據(jù)本發(fā)明能夠得到顯示充分的氧吸收性且安全性高的氧吸收體(氧吸收性組合物)。該氧吸收體可以作為吸收密閉容器中殘存的氧的吸收體等使用。另外，該氧吸收體還可以作為包裝材料使用。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物非常均勻地分散的氧吸收體。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式加以說明。在下面的說明中，作為體現(xiàn)特定機(jī)能的物質(zhì)例示了具體的化合物，但本發(fā)明不只限定于這些化合物。另外，例示的材料如果沒有特別的記載可以單獨(dú)使用、也可以組合使用。
本發(fā)明的氧吸收體含有上述式(1)表示的至少1種化合物(下面，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“N-羥基酰亞胺化合物”)和可氧化性聚合物。
本發(fā)明的氧吸收性體含有作為必要成分的可氧化性聚合物。該聚合物只要是可在式(1)表示的N-羥基酰亞胺化合物存在下通過游離基機(jī)理與氧反應(yīng)的物質(zhì)即可，對(duì)其沒有特別限定。
作為可氧化性聚合物，例如可以使用烴系聚合物。具體地說，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物；聚苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯系聚合物或者二烯系聚合物的氫化物。另外，還可以使用芳族乙烯基化合物與共軛二烯烴的共聚物或其氫化物，例如可以使用苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段聚合物或其氫化物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物或其氫化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氫化物等。另外，也可以使用環(huán)辛烯、降冰片烯等環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物或其氫化物。而且，還可以使用上述環(huán)狀烯烴與非環(huán)狀烯烴(乙烯、丙烯等)的共聚物或其氫化物等。
這樣的烴系聚合物也可以是具有環(huán)氧基、羧基、酸酐基、烷氧羰基、羥基、氨基、酰氨基、巰基、氰基等官能團(tuán)的改性聚合物。
作為可氧化性聚合物，可以使用尼龍6、尼龍11、尼龍12。另外，可以使用由四亞甲基二胺、己二胺、壬二胺、1，2-二芐基胺、1，3-二芐基胺和1，4-二芐基胺等二胺成分與己二酸、對(duì)苯二酸、二氫對(duì)苯二酸、四氫對(duì)苯二酸和間苯二甲酸等二元羧酸成分構(gòu)成的各種聚酰胺。還可以使用由乙二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、5-環(huán)辛烯-1，2-二醇和3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇等二元醇成分與己二酸、對(duì)苯二酸、二氫對(duì)苯二酸、四氫對(duì)苯二酸、間苯二酸和萘二甲酸等二元羧酸成分構(gòu)成的各種聚酯。
另外，還可以使用聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和聚乙烯醇縮甲醛等聚乙烯醇縮醛系聚合物。另外，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。另外，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物。另外，可以使用聚丙烯酰胺。還可以使用乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-辛烯-丙烯酸共聚物等烯烴與不飽和羧酸的共聚物，也可以使用它們與鋅、銅等金屬的鹽。另外，可以使用聚碳酸酯系聚合物；聚丙烯腈；聚縮醛；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯等。而且，可以使用纖維素、淀粉、聚乳酸、瓊脂、明膠等天然高分子。
作為可氧化性聚合物，可以僅使用1種聚合物，也可以將2種以上的聚合物組合使用。
優(yōu)選可氧化性聚合物是具有仲或叔碳原子的聚合物或者具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚合物，因?yàn)檫@樣的聚合物氧吸收性優(yōu)良。其中，從在N-羥基酰亞胺化合物的存在下通過游離基機(jī)理與氧發(fā)生有效反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有叔碳原子的聚合物。另外，從氧的吸收速度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用游離基反應(yīng)性高的、具有脂肪族碳-碳雙鍵的聚合物。
具有脂肪族碳-碳雙鍵的可氧化性聚合物例子有聚丁二烯或聚異戊二烯等二烯系聚合物；環(huán)辛烯或降冰片烯等環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物；上述的環(huán)狀烯烴與乙烯或丙烯等非環(huán)狀烯烴的共聚物等烴系聚合物。
具有叔碳原子的可氧化性聚合物的例子是具有叔碳原子的烴系聚合物。例如可以使用聚丙烯等聚烯烴系聚合物，聚丁二烯或聚異戊二烯等二烯系聚合物或其氫化物。此外，可以使用芳族乙烯基化合物與共軛二烯烴的共聚物或其氫化物，如苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物或其氫化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氫化物等。另外，可以使用環(huán)辛烯或降冰片烯等環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物的氫化物。而且，可以使用上述的環(huán)狀烯烴與乙烯或丙烯等非環(huán)狀烯烴的共聚物的氫化物。
對(duì)可氧化性聚合物的分子量沒有特別的限定，優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)在1,000-1,000,000的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3,000-500,000的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在10,000-300,000的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在20,000-200,000的范圍內(nèi)。由于可氧化性聚合物被用于氧吸收體中，因此從氧吸收體的成型·加工性、機(jī)械性質(zhì)和在其他材料中的分散性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其分子量在20,000-200,000的范圍內(nèi)。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的氧吸收體的其他必需成分是上述式(1)所示的N-羥基酰亞胺化合物。
上述式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。R1和R2可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)。R1和/或R2也可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。
在優(yōu)選例中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物。
R1和/或R2表示的鹵素原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，R1和/或R2表示的?；睦佑幸阴；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊?；愇祯；⑿挛祯；?、三氟乙?；?、苯甲?；取?br> R1和/或R2表示的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。R1和/或R2表示的芳基的例子有苯基、萘基、甲苯酰基、4-叔丁基苯基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基、9，10-苯并菲基、芘基等。R1和/或R2表示的芳烷基的例子有芐基、苯乙基、萘甲基、聯(lián)苯基甲基等。R1和/或R2表示的雜芳基的例子有吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基等。
關(guān)于烷基、芳基、芳烷基、雜芳基，優(yōu)選其碳原子數(shù)在1-20的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1-10的范圍內(nèi)。
上述式(1)中，當(dāng)R1和/或R2表示經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基時(shí)，羥基的保護(hù)基的例子有甲基、乙基、叔丁基等烷基；芐基等芳烷基；苯基等芳基；甲氧甲基、乙氧乙基等烷氧烷基；乙?；?、丙?；?、苯甲?；⑷阴；弱；?；甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、芐氧羰基等烷氧羰基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基；甲磺?；?、對(duì)甲苯磺?；?、三氟甲磺酰基等磺?；?。
經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基的具體例子有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、烯丙氧基、芐氧基等烷氧基；甲氧基亞甲氧基、甲氧基乙烯氧基、乙氧基乙烯氧基等烷氧基亞烷氧基；乙酰氧基、三氟乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、苯氧基羰基、芐氧基羰氧基等烷氧基羰氧基或芳氧基羰氧基；三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；甲磺酰氧基、對(duì)甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基等。
當(dāng)R1和/或R2表示經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基時(shí)，其具體例子有芐硫基、二苯甲硫基、叔丁硫基、2，4-二硝基苯硫基等烷硫基或芳硫基等。
當(dāng)R1和/或R2表示經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基時(shí)，羧基的保護(hù)基例如有甲基、乙基等烷基，芐基等芳烷基等。而經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基的具體例子有甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、芐氧基羰基等烷氧羰基。
當(dāng)R1和/或R2表示經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基時(shí)，其具體例子有由亞甲二氧基、亞乙二氧基等亞烷二氧基保護(hù)的環(huán)狀縮醛類等。
當(dāng)R1和/或R2表示經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基時(shí)，其具體例子有式-NHCOOCH3、-NHCOOtBu、-NHCOOCH2Ph(Ph表示苯基)表示的基團(tuán)等。
另外，R1和/或R2表示的二烷基氨基的例子有二甲基氨基、二乙基氨基等。R1和/或R2表示的酰氨基的例子有N，N-二甲基酰氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。R1和/或R2表示的磺酸酯基的例子有磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸叔丁酯等磺酸烷基酯；磺酸苯酯等磺酸芳酯；磺酸乙氧基乙酯等磺酸烷氧基烷基酯等。
當(dāng)R1和/或R2表示由磷酸或亞磷酸衍生的基團(tuán)的酯衍生物時(shí)，可以使用下式所表示的酯基，例如式-OP(＝O)(OR3)2、式-OP(＝O)(OR3)OH、式-P(＝O)(OR3)2或式-P(＝O)(OR3)OH。在這里，R3例如可以使用-CH3、-C2H5、-C12H25、-C18H37、-C18H35、-Ph等烴基。例子有-OP(＝O)(OCH3)2、-OP(＝O)(OC2H5)2、-OP(＝O)(OC12H25)2、-OP(＝O)(OC18H37)2、-OP(＝O)(OC18H35)2、-OP(＝O)(OPh)2、-OP(＝O)(OC12H25)OH、-OP(＝O)(OC18H37)OH、-OP(＝O)(OC18H35)OH、-P(＝O)(OCH3)2、-P(＝O)(OC2H5)2、-P(＝O)(OC12H25)2、-P(＝O)(OC18H37)2、-P(＝O)(OC18H35)2、-P(＝O)(OPh)2、-P(＝O)(OC12H25)OH、-P(＝O)(OC18H37)OH、-P(＝O)(OC18H35)OH等。
R1和/或R2可以是上述基團(tuán)的金屬鹽，具體可以是羧基、磺酸基、式-OP(＝O)(OH)2或者式-P(＝O)(OH)2所表示的基團(tuán)的金屬鹽。在這種情況下，金屬的例子有鋰、鈉、鉀等堿金屬；鎂、鈣等堿土金屬；硼、鋁等3價(jià)以上的金屬等。
R1和/或R2可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。另外，R1和/或R2也可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)。所形成的環(huán)可以是芳族環(huán)，也可以是非芳族環(huán)。而且，所形成的環(huán)可以含有氧原子、氮原子和硫原子等雜原子。
R1和/或R2和與其相連的碳原子一起形成的芳環(huán)的例子有苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡咯環(huán)、喹啉環(huán)、呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、噻吩環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)等。
另外，R1和R2和與其相連的碳原子一起形成的非芳族環(huán)，例如可以是環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴環(huán)或環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯等環(huán)烯烴環(huán)。也可以是如2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、降冰片烷環(huán)、雙環(huán)[2.2.2]辛烷環(huán)、雙環(huán)[2.2.2]辛-2-烯環(huán)、7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)、7-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)、7-硫雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)、7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯環(huán)、7-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯環(huán)、7-硫雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯環(huán)等具有橋頭或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)。還可以是如環(huán)氧乙烷環(huán)、氮雜環(huán)丙烷環(huán)、硫雜丙環(huán)、氧雜環(huán)戊烷環(huán)(oxolane)、氮雜環(huán)戊烷環(huán)(azolidine)、二烷環(huán)、嗎啉環(huán)、氧硫雜戊環(huán)(oxathiolane)等含有雜原子的環(huán)。還可以是甲醛縮二醇、乙醛縮二醇、環(huán)戊酮縮二醇等衍生自二元醇的環(huán)狀縮醛或者環(huán)狀縮酮。還可以是通過羧基與羥基縮合形成的內(nèi)酯；通過醛基與羥基縮合形成的環(huán)狀半縮醛；通過2個(gè)羧基縮合形成的酸酐；二酰亞胺環(huán)；通過羧基與氨基縮合形成的內(nèi)酰胺環(huán)。
R1和/或R2所表示的烷基、芳烷基、芳基和雜芳基以及含有R1和R2的環(huán)可以具有上述取代基。具體地說，這些基團(tuán)或者環(huán)可以具有下述取代基例如鹵素原子、?；?、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示的基團(tuán)、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示的基團(tuán)、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、硝基、異氰酸酯基、碳二亞氨基、酸酐基、亞氨基、氰基等。
R1和R2和與其相連的碳原子一起形成的環(huán)可以是上述例示的環(huán)通過稠合形成的環(huán)，還可以進(jìn)一步形成1個(gè)或2個(gè)N-羥基酰亞胺結(jié)構(gòu)。
對(duì)式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物的分子量沒有特別的限制，通常為約3000以下，優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為700以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500以下。
式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物的代表性例子有N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N，N’-二羥基環(huán)己烷四甲酰二亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、3-磺?；?N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-甲氧羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-二甲氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-羧基-N-羥基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、4-甲基-N-羥基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酰亞胺、N-羥基ハイミツク酸酰亞胺、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N，N-二羥基均苯四甲酰二亞胺等。這些例子中，特別優(yōu)選的是N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫化鄰苯二甲酰亞胺、N，N’-二羥基環(huán)己烷四甲酰二亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺和N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺。
式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物記載于日本特開平8-38909號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開第00/35835號(hào)手冊(cè)(WO00/35835)、EP1055654A1公報(bào)、日本特開2000-290312號(hào)公報(bào)等中。這些化合物可如下制造，通過使對(duì)應(yīng)的酸酐與羥基胺發(fā)生反應(yīng)，將得到的開環(huán)產(chǎn)物加熱、脫水，進(jìn)行閉環(huán)，由此得到。
本發(fā)明的氧吸收體中N-羥基酰亞胺化合物的使用量沒有特別的限定，相對(duì)于可氧化性聚合物，使用量通常在10ppm-等重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20ppm-50％重量的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在100ppm-20％重量的范圍內(nèi)。
當(dāng)可氧化性聚合物使用含有叔碳原子的聚合物和/或含有碳-碳雙鍵的聚合物時(shí)，即使N-羥基酰亞胺化合物的量少，也可以得到具有良好氧吸收能力的氧吸收體。此時(shí)，相對(duì)于可氧化性聚合物，N-羥基酰亞胺化合物的量可以是5％重量以下(例如0.5％重量以下)。通過使N-羥基酰亞胺化合物的量為聚合物的5％重量以下(優(yōu)選為0.5％重量以下)，可以抑制由N-羥基酰亞胺化合物的溢出引起的不利影響。而且，通過使N-羥基酰亞胺化合物的量為聚合物的5％重量以下，可以使兩者的均勻混合變得容易。特別是當(dāng)可氧化性聚合物使用含有碳-碳雙鍵的聚合物時(shí)，可使N-羥基酰亞胺化合物的量相對(duì)于可氧化聚合物為0.5％重量以下，得到作為包裝材料特別優(yōu)選的組合物。
本發(fā)明的氧吸收體除了可氧化性聚合物和式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物以外，還可以含有金屬化合物。
可以使用的金屬化合物包括例如鈉、鉀等堿金屬；鎂、鈣、鋇等堿土金屬；硼、鋁、鍺等多價(jià)金屬；錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銠、釕、釩、鉬等過渡金屬等金屬的化合物。具體來說也可以使用這些金屬的鹵化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽。另外，也可以使用這些金屬與羧酸等有機(jī)酸的鹽或這些金屬與各種配體的絡(luò)合物。其中，優(yōu)選5-11族金屬的化合物，因?yàn)樗鼈兛纱龠M(jìn)氧吸收。具體來說可以使用鈷化合物例如氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、碳酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、丙酸鈷、丁酸鈷、戊酸鈷、辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷、硬脂酸鈷、萘酸鈷、乙酰丙酮鈷、雙(2，3-丁二酮二肟)二氯化鈷(II)、三(乙二胺)合鈷(III)硫酸鹽、二胺三氯(二甲胺)合鈷(III)、2，2’-亞乙基雙(次氮基次甲基)-二酚合鈷(II)、雙(環(huán)戊二烯基)鈷、1，1’-二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鈷等。
金屬化合物也可以使用鎳化合物例如氫氧化鎳、氧化鎳、氯化鎳、溴化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、丙酸鎳、丁酸鎳、戊酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳、苯甲酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮鎳、二羰基雙(三苯膦)合鎳(O)、雙(環(huán)戊二烯基)鎳、1，1’-二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鎳等。
金屬化合物也可以使用鈀化合物例如氫氧化鈀、氧化鈀、氯化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、碳酸鈀、甲酸鈀、乙酸鈀、草酸鈀、丙酸鈀、丁酸鈀、戊酸鈀、辛酸鈀、2-乙基己酸鈀、苯甲酸鈀、硬脂酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
金屬化合物也可以使用銅化合物例如氫氧化銅、氧化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、碳酸銅、乙酸銅、草酸銅、丙酸銅、丁酸銅、戊酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅等。
金屬化合物也可以使用釩化合物例如氫氧化釩、氧化釩、氯化釩、溴化釩、硝酸釩、硫酸釩、磷酸釩、碳酸釩、乙酸釩、草酸釩、丙酸釩、丁酸釩、戊酸釩、辛酸釩、2-乙基己酸釩、苯甲酸釩、硬脂酸釩等。
金屬化合物也可以使用鉬化合物例如氫氧化鉬、氧化鉬、氯化鉬、溴化鉬、硝酸鉬、硫酸鉬、磷酸鉬、碳酸鉬、乙酸鉬、草酸鉬、丙酸鉬、丁酸鉬、戊酸鉬、辛酸鉬、2-乙基己酸鉬、苯甲酸鉬、硬脂酸鉬等。
金屬化合物也可以使用錳化合物例如氫氧化錳、氧化錳、二氧化錳、氯化錳、溴化錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳、碳酸錳、乙酸錳、草酸錳、丙酸錳、丁酸錳、戊酸錳、辛酸錳、2-乙基己酸錳、苯甲酸錳、硬脂酸錳等。
金屬化合物也可以使用鐵化合物例如氫氧化鐵、氧化鐵、氯化鐵、溴化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、碳酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、丙酸鐵、丁酸鐵、戊酸鐵、辛酸鐵、2-乙基己酸鐵、苯甲酸鐵、硬脂酸鐵、萘酸鐵、乙酰丙酮鐵、二茂絡(luò)鐵、1，1’-二氯二茂絡(luò)鐵、羧基二茂絡(luò)鐵、1，1’-二苯膦基二茂絡(luò)鐵、二茂鐵基四氟硼酸鹽、三羰基(環(huán)辛四烯)合鐵、(η-雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)三羰基鐵等。
在這些金屬化合物中，從經(jīng)濟(jì)性、氧吸收效率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選各種的鈷鹽。
對(duì)金屬化合物的使用量沒有特別的限定，相對(duì)于1摩爾N-羥基酰亞胺化合物，通常為0.001-0.1摩爾，優(yōu)選0.005-0.05摩爾。
本發(fā)明的氧吸收體，只要能夠得到發(fā)明的效果，還可以含有各種添加劑。添加劑的例子有增塑劑、各種油類、各種礦物油、發(fā)泡劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、著色劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、防霉劑、低收縮劑、增稠劑、脫模劑、防霧劑、上藍(lán)劑、硅烷偶聯(lián)劑、香料等。另外，本發(fā)明的氧吸收體還可以根據(jù)需要含有硅石、硅鋁、氧化鋁、滑石、石墨、二氧化鈦、二硫化鉬、云母等填充劑。
制造本發(fā)明的氧吸收體時(shí)，重要的是使作為氧化催化劑的N-羥基酰亞胺化合物和根據(jù)需要所使用的金屬化合物在可氧化性聚合物中均勻分散。下面，舉例說明制造本發(fā)明的氧吸收體的方法。
第1方法中，制造含有式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物、可氧化性聚合物和溶劑的混合物，然后從該混合物中除去溶劑。第1方法中，可以使可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物在混合物中均勻溶解或分散。而且，第1方法中，將混合物涂布在基材上后再除去溶劑，由此可以形成氧吸收體的薄膜。第2方法中，將含有式(1)所表示的N-羥基酰亞胺化合物和溶劑的混合物涂布在可氧化性聚合物上，然后從涂布于該聚合物上的混合物中除去溶劑。在這里，對(duì)該聚合物的形態(tài)沒有特別的限定，例如可以是由該聚合物形成的膜，也可以是將該聚合物成型為特定形狀(例如容器)的成型體。這些膜或成型體除了該聚合物以外，還可以含有其他物質(zhì)。
對(duì)于溶劑，只要是可以實(shí)現(xiàn)上述方法的溶劑即可，沒有特別的限定?？墒褂玫娜軇├佑形焱?、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、環(huán)辛烷、癸烷、萘烷等脂族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴類；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二烷、四氫吡喃、乙二醇二甲醚(DME)等醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等溶纖劑類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙基酮(MIPK)、甲基異丁基酮等酮類；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等鹵代烴類；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物類；水等。在這些溶劑中，從在氧吸收體中殘留少、操作性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選己烷、甲苯、四氫呋喃、二異丙醚、乙酸乙酯和丙酮。
優(yōu)選在對(duì)溶劑進(jìn)行充分降低溶解氧濃度的處理后，使用此溶劑。例如優(yōu)選進(jìn)行脫氣或注入氮?dú)獾榷栊詺怏w的處理。
優(yōu)選溶劑的使用量是可氧化性聚合物量的2-1000倍(重量比)，因?yàn)榇藭r(shí)可氧化性聚合物與N-羥基酰亞胺化合物容易被均勻地混合。此外，當(dāng)考慮操作性、經(jīng)濟(jì)性等時(shí)，更優(yōu)選溶劑的使用量是可氧化性聚合物量的2.5-200倍(重量比)。
N-羥基酰亞胺化合物在與可氧化性聚合物混和前，可以預(yù)先將其處理成微小粉末的形態(tài)。
另外，也優(yōu)選將N-羥基酰亞胺化合物和/或可氧化性聚合物溶解于適宜的溶劑中制成溶液后或?qū)⑺鼈兎稚⒂谶m宜的溶劑中制成分散液后，再將它們混合。
可氧化性聚合物與N-羥基酰亞胺化合物的混合和根據(jù)需要所進(jìn)行的分散或溶解可以使用設(shè)有攪拌裝置的容器實(shí)施。對(duì)攪拌裝置沒有特別的限定，從產(chǎn)生大的剪切力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選渦輪式攪拌機(jī)、膠體磨、均化攪拌機(jī)、勻漿器。另外，可以使用帶有可動(dòng)式攪拌裝置的管道混合器進(jìn)行分散，也可以使用“靜態(tài)混合器”(商品名，株式會(huì)社ノリタケ制造)等非可動(dòng)式的管道式混合機(jī)進(jìn)行分散。
溶劑的除去可以在常壓下、優(yōu)選在減壓下用帶有攪拌機(jī)和冷凝器的反應(yīng)槽或旋轉(zhuǎn)式汽化器等進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)的減壓程度根據(jù)使用的溶劑不同而不同，為了保持N-羥基酰亞胺化合物的穩(wěn)定性，優(yōu)選將溶劑的除去溫度調(diào)節(jié)至80℃以下、更優(yōu)選調(diào)節(jié)至50℃以下。
當(dāng)可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物兩者在溶劑中分散時(shí)，溶劑的除去可以通過過濾或離心分離的方法進(jìn)行實(shí)施。另外，當(dāng)可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物兩者在溶劑中溶解時(shí)，也可以采用將該溶液添加到非溶劑中使其沉淀的方法或通過結(jié)晶分離的方法等。
將N-羥基酰亞胺化合物的溶液涂布到可氧化性聚合物上的方法，可以采用鑄塑法、浸漬法、輥涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法等公知的手法。
本發(fā)明的氧吸收體也可以通過在不存在任何溶劑的條件下將可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物混合、即所謂固體混合的方法進(jìn)行制造?；旌峡梢允褂肂rabender、氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)等混合器?；旌系臏囟葲]有特別的限定，優(yōu)選在200℃以下、更優(yōu)選在80℃以下。當(dāng)混合時(shí)的溫度高時(shí)，優(yōu)選無氧混合，例如在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的氣氛下進(jìn)行混合等。
本發(fā)明的氧吸收體也可以通過使用超臨界狀態(tài)的流體作為介質(zhì)將可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物混合進(jìn)行制造。
使用超臨界狀態(tài)的流體作為介質(zhì)，在各種聚合物構(gòu)成的基材上浸漬生理活性物質(zhì)或單體的方法是公知的。該方法及操作的條件被詳細(xì)描述在如美國(guó)專利第4,598,006號(hào)說明書、美國(guó)專利第4,820,752號(hào)說明書、日本特表平8-506612號(hào)公報(bào)、日本特開平11-255925號(hào)公報(bào)等中。本發(fā)明的氧吸收體可以按照在所述文獻(xiàn)中所記載的條件下的操作為基準(zhǔn)進(jìn)行制造。
可使用的超臨界狀態(tài)的流體的例子有二氧化碳、氮、乙烷、丙烷、環(huán)己烷、乙醇、甲醇、己烷、異丙醇、苯、甲苯、水、四氟化碳、三氯氟甲烷、三氟氯甲烷、四氟乙烯(tetrafluoromethylene)等。
根據(jù)需要所添加的金屬化合物或各種添加劑，可以在添加N-羥基酰亞胺化合物之前先被添加到可氧化性聚合物中，也可以與N-羥基酰亞胺化合物一起添加到可氧化性聚合物中。而且，可以在制造含有可氧化性聚合物和N-羥基酰亞胺化合物的氧吸收體后，將金屬化合物或添加劑添加到該氧吸收體中。
金屬化合物或各種添加劑可以以溶解于適宜溶劑中的溶液狀態(tài)進(jìn)行添加，也可以作為分散于適宜溶劑中的分散液進(jìn)行添加，還可以通過固體混合進(jìn)行添加。這樣的操作可以使用上述的裝置，在與上述相同的條件下進(jìn)行實(shí)施。
本發(fā)明的氧吸收體，只要是可得到其效果，則根據(jù)需要可以以各種形態(tài)進(jìn)行使用。本發(fā)明的氧吸收體可以以例如顆粒狀或粉末狀進(jìn)行使用。另外，本發(fā)明的氧吸收體還可以成型為各種形狀后使用，如薄膜、板、纖維、紡織品、無紡布、管、異形成型體等。
成型可以利用擠出成型、注射成型、壓合成型、吹塑、壓延成型、鑄塑、粉料搪塑、濕紡、熔紡等任意的成型法。利用擠出成型、注射成型、熔紡等伴有熔融的成型法時(shí)，優(yōu)選利用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w在無氧的條件下進(jìn)行成型。
形成為顆粒或粉末形狀的氧吸收體，根據(jù)需要優(yōu)選在水中或在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行保存。
本發(fā)明的氧吸收體可以以與各種其他材料(例如合成樹脂、橡膠、金屬、木材、陶瓷、紙和布等)組合的復(fù)合物品(層壓構(gòu)造體或復(fù)合構(gòu)造體等)的形態(tài)使用。
上述其他材料可以使用各種合成樹脂，具體例子有聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇系聚合物、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA樹脂)、橡膠強(qiáng)化聚苯乙烯(HIPS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、氯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯酚樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，可以使用各種合成橡膠例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯腈橡膠等。而且，可以使用鐵、鋁、銅等金屬；不銹鋼等合金、錫板或鍍鋅鐵板等各種金屬板等。
復(fù)合物品的制造可以利用雙色成型或袋芯(core bag)成型等以往公知的成型法。
可如下制作復(fù)合物品，即將本發(fā)明的氧吸收體溶解或分散于適宜溶劑中的液體涂布在各種基材上，通過自然干燥或加熱強(qiáng)制干燥等除去溶劑進(jìn)行制作?；纳峡梢允褂萌缂?、聚乙烯薄膜、聚丙烯片材、由聚酯纖維或聚酰胺纖維制成的布等。液體的涂布可使用例如噴槍等的噴霧或使用凹板輥的涂布進(jìn)行實(shí)施。當(dāng)基材是織物或無紡布時(shí)，將本發(fā)明的氧吸收體溶解于適宜溶劑的溶液浸滲在該基材中，根據(jù)需要使用非溶劑使其凝固，可以制成片狀的復(fù)合物品。
本發(fā)明的氧吸收體具有良好的氧吸收性、安全性也高，因此可以使用在以氧吸收為目的的各種用途中，例如增壓密閉裝置；瓶、食品蒸煮袋等各種食品容器；各種食品包裝材料、農(nóng)業(yè)用包裝材料、醫(yī)療用包裝材料；汽油桶、化妝品容器、蓋襯墊、膠管、管子；O-形環(huán)、填充物、墊圈等密封材料等。另外，還可以使用本發(fā)明的氧吸收體形成片材或粉末，然后作為氧吸收劑使用。
本發(fā)明的包裝材料含有由本發(fā)明的氧吸收體構(gòu)成的部分。本發(fā)明的包裝材料可以是蓋子或瓶的形狀。另外，本發(fā)明的包裝材料可以由上述的其他材料形成的層和由本發(fā)明的氧吸收體形成的層一起層壓而成的多層膜。
<實(shí)施例>
下面通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，不過本發(fā)明不受下面實(shí)施例的限定。
<實(shí)施例1>
將3g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式會(huì)社制造)溶解于100ml二甲苯中，然后添加15mg N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在50℃下充分混合。將得到的溶液涂布在玻璃板上，然后在減壓下蒸餾除去二甲苯，得到薄膜。
將得到的薄膜[尺寸30mm×50mm×0.1mm(厚度)]在23℃、50％RH的條件下暴露在空氣中1周，然后通過紅外線吸收光譜進(jìn)行分析。其結(jié)果，確認(rèn)在3200cm-1附近有對(duì)應(yīng)于羥基特性吸收的新的峰。該結(jié)果表明聚丙烯與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而吸收氧。
<實(shí)施例2>
使用Brabender在氮?dú)夥障?、?80℃將70g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式會(huì)社制造)和0.35g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺充分混合。將1g得到的混合物移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了12.3cc。
<比較例1>
與實(shí)施例2不同，不添加N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，只將1g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式會(huì)社制造)移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在25天期間氧沒有減少。
<實(shí)施例3>
使用Brabender在氮?dú)夥障?、?80℃將70g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式會(huì)社制造)、0.35g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.59g硬脂酸鈷充分混合(固體混合)。將1g得到的混合物移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了17.2cc。
<實(shí)施例4>
準(zhǔn)備以聚丙烯的均聚物為主要成分的市售雙軸拉伸薄膜。然后，將0.05g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺添加到45g甲醇中，使其在氮?dú)夥障?、室溫下均勻溶解。使用刮棒涂布機(jī)將得到的溶液涂布到上述薄膜上，然后用真空干燥機(jī)除去溶劑。如此，使N-羥基鄰苯二甲酰亞胺浸透到薄膜內(nèi)，得到氧吸收體的薄膜(厚度約10μm)。將1g得到的薄膜移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了3.1cc。
<實(shí)施例5>
將0.35g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺加入到70g聚丁二烯(B-2000(商品名)，日本石油化學(xué)株式會(huì)社制造)中，然后使用Brabender在氮?dú)夥障隆⒃?80℃使之充分混合。將1g得到的混合物移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了33.8cc。
<實(shí)施例6>
將0.35g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺加入到70g polyoctenylene(ベステナマ-(商品名)，株式會(huì)社デグツサ制造)中，然后使用Brabender在氮?dú)夥障隆⒃?80℃使之充分混合。將1g得到的混合物移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了16.9cc。
<實(shí)施例7>
將0.35g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺加入到70g苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ハイブラ-(商品名)，株式會(huì)社クラレ制造)中，然后使用Brabender在氮?dú)夥障?、?80℃使之充分混合。將1g得到的混合物移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了26.1cc。
<實(shí)施例8>
量取45g水(30％重量)與甲醇(70％重量)的混合溶液和5g乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL(商品名)，株式會(huì)社クラレ制造)放入燒杯中，在充分?jǐn)嚢柘录訜嶂?0℃，制成濃度為10％重量的EVAL溶液。在該溶液中加入0.05g N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，使其在氮?dú)夥障?、室溫下均勻溶解。利用刮棒涂布機(jī)將得到的溶液涂布到施加了電暈處理的市售PET薄膜上，然后用真空干燥機(jī)除去溶劑。如此，得到氧吸收體的薄膜(厚度約10μm)。將1g得到的薄膜移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了1.2cc。
<實(shí)施例9>
將100g甲苯、14.2g(0.1摩爾)5-環(huán)辛烯-1，2-二醇、17.0g(0.1摩爾)4，5-二氫四氫化鄰苯二甲酸和0.01g對(duì)甲苯磺酸加入裝備有水分離器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為300ml的三頸燒瓶中。使它們?cè)?20℃下反應(yīng)6小時(shí)，并隨時(shí)除去生成的水。當(dāng)分離出1.9g水時(shí)中止反應(yīng)，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫。隨后，用100ml水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，然后在減壓下蒸鎦除去甲苯，得到31.1g含有碳-碳雙鍵的不飽和聚酯(分子量約1500)。
在1g該不飽和聚酯中加入5mg N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，使之在室溫下充分混合，制成氧吸收體。將得到的氧吸收體移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了5.8cc。
<實(shí)施例10>
使用14.2g(0.1摩爾)3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇代替14.2g(0.1摩爾)5-環(huán)辛烯-1，2-二醇，除此以外與實(shí)施例9進(jìn)行同樣的操作，得到32.7g含有碳-碳雙鍵的不飽和聚酯(分子量約1500)。
在1g該不飽和聚酯中加入5mg N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，使之在室溫下充分混合，制成氧吸收體。將得到的氧吸收體移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果確認(rèn)在25天期間氧減少了5.4cc。
<比較例2>
僅將5-環(huán)辛烯-1，2-二醇和4，5-二氫四氫化鄰苯二甲酸作為原料，不添加N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，與實(shí)施例9進(jìn)行同樣的操作，得到不飽和聚酯(分子量約1500)。只將該不飽和聚酯移到內(nèi)容積為250ml的密閉容器內(nèi)。在23℃下保存該容器，然后用氣相色譜法定量容器內(nèi)氧的量，結(jié)果在25天期間沒有發(fā)現(xiàn)氧的減少。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氧吸收體，由于顯示充分的氧吸收性、且安全性高，因此可以以氧吸收為目的用于各種容器、各種包裝用材料、密封材料等各種用途中。由本發(fā)明提供的氧吸收體作為在密閉容器內(nèi)吸收剩余氧的吸收體等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種氧吸收體，該氧吸收體含有下述式(1)表示的至少一種化合物和可氧化性聚合物；[化2] 式中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)；R1和/或R2可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。
2.權(quán)利要求1的氧吸收體，其中所述R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)或者式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)的金屬鹽或酯衍生物。
3.權(quán)利要求1的氧吸收體，其中所述聚合物含有叔碳原子。
4.權(quán)利要求1的氧吸收體，其中所述化合物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
5.一種包裝材料，該材料含有由權(quán)利要求1的氧吸收體構(gòu)成的部分。
6.一種氧吸收體的制造方法，該方法包括(i)制備含有下述式(1)表示的至少一種化合物、可氧化性聚合物和溶劑的混合物，(ii)從上述混合物中除去上述溶劑；[化3] 式中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)；R1和/或R2可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。
7.一種氧吸收體的制造方法，該方法包括(i)將含有下述式(1)表示的至少一種化合物和溶劑的混合物涂布在可氧化性聚合物上；和(ii)從涂布于上述聚合物上的上述混合物中除去上述溶劑；[化4] 式中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可以和與其相連的碳原子一起形成環(huán)；R1和/或R2可以和與其相連的碳原子形成碳-碳雙鍵。
8.權(quán)利要求6或7的制造方法，其中所述R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、?；?、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的巰基、羧基、羧基的金屬鹽、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羧基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的醛基、二烷基氨基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金屬鹽、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基團(tuán)或其金屬鹽或酯衍生物或者式-P(＝O)(OH)2所示基團(tuán)或其金屬鹽或酯衍生物。
全文摘要
本發(fā)明的氧吸收體含有下述式(1)表示的至少一種化合物和可氧化性聚合物。式(1)中R
文檔編號(hào)C08K5/3415GK1852948SQ20048002707
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者辻嘉久, 小谷美枝, 渡邊知行, 巖崎秀治 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司